JPH0220092B2 - - Google Patents
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- JPH0220092B2 JPH0220092B2 JP58057649A JP5764983A JPH0220092B2 JP H0220092 B2 JPH0220092 B2 JP H0220092B2 JP 58057649 A JP58057649 A JP 58057649A JP 5764983 A JP5764983 A JP 5764983A JP H0220092 B2 JPH0220092 B2 JP H0220092B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に該感光材料の硬調増感法によつて増感された乳
剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と略
称する）の高感度化及び調子再現上適正な硬さ
（ガンマー、γ）を与えることは常に技術上の問
題となつてきた。 感光材料の基本要素であるハロゲン化銀写真乳
剤（以後単に乳剤と称す）の高感度化の手段とし
ての化学増感法は種々知られている。その代表的
方法として、硫黄増感、セレン増感、貴金属増
感、還元増感及びこれらの組合せによる増感が知
られている。 ところで、上記の増感法のうち、セレン増感法
に関しては、米国特許第1574944号、同第1623499
号、同第1602592号、同第2642361号、同第
2739060号、同第3297446号、同第3420670号、同
第3320069号、同第3658540号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3591385号、
英国特許第255846号、同第861984号、ドイツ特許
第1033510号、同第1547762号、フランス特許第
2093038号、同第2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同52−36009号、
同52−38408号及び同57−22090号に開示されてい
る。しかしながら、一般に、セレン増感は、現
在、当業界で通常行なわれているイオウ増感より
増感効果が大きいが、かぶりを生じやすく、又、
軟調化しやすいという欠点を有しており、実用化
が困難であるとされてきた。 一方、ハロゲン化銀粒子自体の素質としての素
感度を増大する方法としては、臭化銀または塩臭
化銀に対しては、沃化銀を固溶体または或程度の
混晶を生成する範囲まで混在させる方法が知られ
ている。たとえばフオトグラフイツクジヤーナル
第79巻（1939）第463頁以降に記載のA.P.H.トリ
ペリ及びW.F.スミスによる文献から、ある含有
量までは臭化銀に沃化銀を含有せしめると感度は
その沃化銀含有量に従つて上昇することが知られ
ている。 しかしながら、沃化銀を混在させたハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有量の増大とともに軟調化
してしまう欠点を有する。 前記したように高感度化の有望な手段としての
セレン増感法及び沃化銀による素感度の増大法の
二つながらが写真特性の他の重要な特性であるγ
を適正に制御されうることなく軟調化（低γ化）
し、活用の途が閉ざされ、適正若しくは硬調な高
感度感光材料開拓の隘路となつている。 （発明の目的） 前記した技術的情況に鑑み本発明の目的は高感
度であり且つ適正γを有する若しくは硬調な感光
材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、前記目的に沿つて検討した結
果、ハロゲン化銀粒子に於る沃化銀分布は粒子芯
部に高く表皮部に低いことが素感度及び適正ガン
マーを得る上に好ましく、従つて前記要件はコ
ア／シエル型によつて好ましく具現でき、且つ該
沃化銀分布を有するコア／シエル型粒子を含む乳
剤はセレン化合物、特に不安定型（ラビール；
labile）セレン化合物を存在させた化学熟成によ
つて非軟調化或は硬調化増感を受けることを知つ
た。 更に該乳剤はハロゲン化銀溶剤を併存させるこ
とによつて化学熟成が効果的に促進されることを
知つた。 更に特定のフエノール誘導体の共存即ち脱塩工
程を含む製造方法においては該脱塩工程以降にま
た脱塩工程を含まない製造方法においては好まし
くは物理熟成以降に乳剤へ添加することによつて
軟調化防止或は硬調化に効果があることを知つ
た。本発明においては好ましくは脱塩工程を含む
製造方法によつて得られる。 前記知見に基づき、感光材料の乳剤層に用いる
乳剤のハロゲン化銀粒子を実質的にコア／シエル
型粒子とし、且つ沃化銀分布についてコア部に高
くシエル部にはコア部の沃化銀含量より低く０に
到る含量を選定した粒子構造を採用し、該乳剤に
セレン化合物の中特にラビールセレン化合物を用
いて化学熟成を施すことにより、高感度、適正ガ
ンマー若しくは硬調感光材料をうる主幹技術を構
成し、更にハロゲン化銀溶剤を化学熟成に於て併
存させることによつて熟成効果を促進させた。 更に一般式〔〕によつて特定されるフエノー
ル誘導体の少くとも一種を添加し、ガンマー調整
の補完技術手段とした。 一般式〔〕 〔式中、R1，R2，R3，R4及びR5は、夫々水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ス
ルホ基（塩の形でもよい）、シアノ基、アルキル
基、カルバモイル基またはスルフアモイル基を表
わし、いづれか二つ好ましくはR1とR2、R2と
R3、R3とR4、R4とR5の組み合せで連結して環
（例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。 次に本発明を更に具体的に説明する。 本発明に係わるコア／シエル型のハロゲン化銀
粒子は、沃化銀含量の異る少くとも一層のシエル
部とコア部とからなるものであり、該シエル部に
おける沃化銀含有率が、それよりもコア部の沃化
銀含有率に比べて低く定められる。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子のシエル部における沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、ほぼ０％に近いことが好ましく、
実質的に臭化銀が好ましい。 更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２
層以上の層として形成させてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含有率
の低い層の含有率の差は、シヤープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コ
ア部における含有率よりも低いハロゲン化銀から
なるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
が0.01〜0.3μｍであるハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を１〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記シ
エル部とコア部の沃化銀含有率の差は１モル％以
上あることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成
は主として臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んで
もよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体
の何れでもよく、またこれら各種形状の混合した
ものであつてもよいが、八面体、十四面体の粒子
が好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、上記のコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層にお
ける全粒子の70％以上含んでいることが好ましく
特に全粒子がコア／シエル型ハロゲン化銀粒子で
あることが好ましい。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる
２種以上のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好
ましく使用することができる。 また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエ
ル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ま
しく使用することができる。 前記コア／シエル型乳剤の製造方法は、まづ所
定の沃化銀含有率を有し、コア部となる母乳剤を
調製し、次いで該母乳剤のハロゲン化銀粒子が溶
失することなく且つ該粒子の表面が新規に沈澱さ
せるハロゲン化銀の結晶沈着面となる沈澱生成速
度で前記新規ハロゲン化銀を沈澱しシエル部を形
成させて行けばよい。シエル部の形成の可否は母
乳剤の条件によつて変化するが、形成条件は実験
的に求めることができる。 次に本発明に使用されるセレン化合物として
は、前記の特許に開示されている種々のセレン増
感剤の中、非不安定型セレン化合物（例えば亜セ
レン酸、セレノシアン酸塩）を避けて、本発明に
係わる前記沃化銀分布をもつコア／シエル型乳剤
に好適な不安定型（ラビール）セレン化合物（以
後セレン増感剤と称する）が選んで用いられる。 本明細書に使用する不安定型（labile ラビー
ル）なる用語は、当業界の技術者にとつて周知の
意味をもつものであり、すなわち硝酸銀水溶液に
添加した際に銀塩を生ずる物質に対するものであ
る。例えば、不安定なイオウ化合物は硫化銀を生
じ、不安定なセレン化合物はセレン化銀を生ず
る。 本発明において用するセレン増感剤は広範な種
類のラビールなセレン化合物を含む、例えばこれ
に関しては、米国特許第1623499号、同第1574944
号および同第1602592号に開示されている。有用
なセレン増感剤はコロイドセレン金属、脂肪族イ
ソセレノシアネート、例えばアリルイソセレノシ
アネート等を含む。特に有用なセレン増感剤の群
は、脂肪族基例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の脂肪族セレノウレア、
セレノケトン（例えばセレノアセトン、セレノア
セトフエノン等）及びセレノアミド、セレノカル
ボン酸等を含む。また有用なセレン増感剤は、１
個または複数個の芳香族基（例えばフエニル、ト
リル等）または複素環式基（例えばベンゾチアゾ
リル、ピリジル等）を含む類縁のセレノウレアで
ある。 前記の如き不安定な有機セレン化合物に加うる
に、不安定なセレン原子を含むその他の有用なセ
レン増感剤も使用することができ、これらは下記
のものを含む。すなわち、テトラメチルセレノウ
レア、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−N′，N′−
ジメチルセレノウレア、セレノアセトアミド、ジ
エチルセレナイド、２−セレノプロピオン酸、３
−セレノ酪酸、メチル−３−セレノブチレート例
えばトリ−ｐ−トリルセレノホスフエート等。 セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセレ
ン化合物、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何に
応じて変化する。一般にハロゲン銀モル当りセレ
ン増感剤は0.01mgから5.0mg程度を使用する。 また、前記の本発明に係わるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによつて著しく高感度化を達成せしめるこ
とができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートそ
の他に、特開昭57−196228号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチオ
シアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明に使用する前記一般式〔〕で表わされ
る化合物はすべて還元剤として作用することが知
られており、乳剤中においても、ある平衡下に酸
化還元剤を構成している化合物である。このため
乳剤中でも酸化体と還元体が存在している。従つ
て一般式〔〕で表わされる化合物の酸化体を加
えても同様の効果が期待できる。 本発明に仕用する一般式〔〕で示される化合
物の乳剤への添加時期は好ましくは化学熟成時、
あるいは化学熟成終了後などに添加することがで
きる。その添加すべき量は、ハロゲン化銀の性
質、それに付与されているセレン増感の程度によ
り異なるが、銀１モルに対して10-7モルから10-1
モルの範囲が有効であり、10-5モルから10-2モル
の範囲が特に有効である。 以下に本発明において使用される一般式〔〕
で表わされる化合物の代表的なものを示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
に該感光材料の硬調増感法によつて増感された乳
剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と略
称する）の高感度化及び調子再現上適正な硬さ
（ガンマー、γ）を与えることは常に技術上の問
題となつてきた。 感光材料の基本要素であるハロゲン化銀写真乳
剤（以後単に乳剤と称す）の高感度化の手段とし
ての化学増感法は種々知られている。その代表的
方法として、硫黄増感、セレン増感、貴金属増
感、還元増感及びこれらの組合せによる増感が知
られている。 ところで、上記の増感法のうち、セレン増感法
に関しては、米国特許第1574944号、同第1623499
号、同第1602592号、同第2642361号、同第
2739060号、同第3297446号、同第3420670号、同
第3320069号、同第3658540号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3591385号、
英国特許第255846号、同第861984号、ドイツ特許
第1033510号、同第1547762号、フランス特許第
2093038号、同第2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同52−36009号、
同52−38408号及び同57−22090号に開示されてい
る。しかしながら、一般に、セレン増感は、現
在、当業界で通常行なわれているイオウ増感より
増感効果が大きいが、かぶりを生じやすく、又、
軟調化しやすいという欠点を有しており、実用化
が困難であるとされてきた。 一方、ハロゲン化銀粒子自体の素質としての素
感度を増大する方法としては、臭化銀または塩臭
化銀に対しては、沃化銀を固溶体または或程度の
混晶を生成する範囲まで混在させる方法が知られ
ている。たとえばフオトグラフイツクジヤーナル
第79巻（1939）第463頁以降に記載のA.P.H.トリ
ペリ及びW.F.スミスによる文献から、ある含有
量までは臭化銀に沃化銀を含有せしめると感度は
その沃化銀含有量に従つて上昇することが知られ
ている。 しかしながら、沃化銀を混在させたハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有量の増大とともに軟調化
してしまう欠点を有する。 前記したように高感度化の有望な手段としての
セレン増感法及び沃化銀による素感度の増大法の
二つながらが写真特性の他の重要な特性であるγ
を適正に制御されうることなく軟調化（低γ化）
し、活用の途が閉ざされ、適正若しくは硬調な高
感度感光材料開拓の隘路となつている。 （発明の目的） 前記した技術的情況に鑑み本発明の目的は高感
度であり且つ適正γを有する若しくは硬調な感光
材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、前記目的に沿つて検討した結
果、ハロゲン化銀粒子に於る沃化銀分布は粒子芯
部に高く表皮部に低いことが素感度及び適正ガン
マーを得る上に好ましく、従つて前記要件はコ
ア／シエル型によつて好ましく具現でき、且つ該
沃化銀分布を有するコア／シエル型粒子を含む乳
剤はセレン化合物、特に不安定型（ラビール；
labile）セレン化合物を存在させた化学熟成によ
つて非軟調化或は硬調化増感を受けることを知つ
た。 更に該乳剤はハロゲン化銀溶剤を併存させるこ
とによつて化学熟成が効果的に促進されることを
知つた。 更に特定のフエノール誘導体の共存即ち脱塩工
程を含む製造方法においては該脱塩工程以降にま
た脱塩工程を含まない製造方法においては好まし
くは物理熟成以降に乳剤へ添加することによつて
軟調化防止或は硬調化に効果があることを知つ
た。本発明においては好ましくは脱塩工程を含む
製造方法によつて得られる。 前記知見に基づき、感光材料の乳剤層に用いる
乳剤のハロゲン化銀粒子を実質的にコア／シエル
型粒子とし、且つ沃化銀分布についてコア部に高
くシエル部にはコア部の沃化銀含量より低く０に
到る含量を選定した粒子構造を採用し、該乳剤に
セレン化合物の中特にラビールセレン化合物を用
いて化学熟成を施すことにより、高感度、適正ガ
ンマー若しくは硬調感光材料をうる主幹技術を構
成し、更にハロゲン化銀溶剤を化学熟成に於て併
存させることによつて熟成効果を促進させた。 更に一般式〔〕によつて特定されるフエノー
ル誘導体の少くとも一種を添加し、ガンマー調整
の補完技術手段とした。 一般式〔〕 〔式中、R1，R2，R3，R4及びR5は、夫々水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ス
ルホ基（塩の形でもよい）、シアノ基、アルキル
基、カルバモイル基またはスルフアモイル基を表
わし、いづれか二つ好ましくはR1とR2、R2と
R3、R3とR4、R4とR5の組み合せで連結して環
（例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。 次に本発明を更に具体的に説明する。 本発明に係わるコア／シエル型のハロゲン化銀
粒子は、沃化銀含量の異る少くとも一層のシエル
部とコア部とからなるものであり、該シエル部に
おける沃化銀含有率が、それよりもコア部の沃化
銀含有率に比べて低く定められる。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子のシエル部における沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、ほぼ０％に近いことが好ましく、
実質的に臭化銀が好ましい。 更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２
層以上の層として形成させてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含有率
の低い層の含有率の差は、シヤープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コ
ア部における含有率よりも低いハロゲン化銀から
なるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
が0.01〜0.3μｍであるハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を１〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記シ
エル部とコア部の沃化銀含有率の差は１モル％以
上あることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成
は主として臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んで
もよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体
の何れでもよく、またこれら各種形状の混合した
ものであつてもよいが、八面体、十四面体の粒子
が好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、上記のコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層にお
ける全粒子の70％以上含んでいることが好ましく
特に全粒子がコア／シエル型ハロゲン化銀粒子で
あることが好ましい。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる
２種以上のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好
ましく使用することができる。 また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエ
ル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ま
しく使用することができる。 前記コア／シエル型乳剤の製造方法は、まづ所
定の沃化銀含有率を有し、コア部となる母乳剤を
調製し、次いで該母乳剤のハロゲン化銀粒子が溶
失することなく且つ該粒子の表面が新規に沈澱さ
せるハロゲン化銀の結晶沈着面となる沈澱生成速
度で前記新規ハロゲン化銀を沈澱しシエル部を形
成させて行けばよい。シエル部の形成の可否は母
乳剤の条件によつて変化するが、形成条件は実験
的に求めることができる。 次に本発明に使用されるセレン化合物として
は、前記の特許に開示されている種々のセレン増
感剤の中、非不安定型セレン化合物（例えば亜セ
レン酸、セレノシアン酸塩）を避けて、本発明に
係わる前記沃化銀分布をもつコア／シエル型乳剤
に好適な不安定型（ラビール）セレン化合物（以
後セレン増感剤と称する）が選んで用いられる。 本明細書に使用する不安定型（labile ラビー
ル）なる用語は、当業界の技術者にとつて周知の
意味をもつものであり、すなわち硝酸銀水溶液に
添加した際に銀塩を生ずる物質に対するものであ
る。例えば、不安定なイオウ化合物は硫化銀を生
じ、不安定なセレン化合物はセレン化銀を生ず
る。 本発明において用するセレン増感剤は広範な種
類のラビールなセレン化合物を含む、例えばこれ
に関しては、米国特許第1623499号、同第1574944
号および同第1602592号に開示されている。有用
なセレン増感剤はコロイドセレン金属、脂肪族イ
ソセレノシアネート、例えばアリルイソセレノシ
アネート等を含む。特に有用なセレン増感剤の群
は、脂肪族基例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の脂肪族セレノウレア、
セレノケトン（例えばセレノアセトン、セレノア
セトフエノン等）及びセレノアミド、セレノカル
ボン酸等を含む。また有用なセレン増感剤は、１
個または複数個の芳香族基（例えばフエニル、ト
リル等）または複素環式基（例えばベンゾチアゾ
リル、ピリジル等）を含む類縁のセレノウレアで
ある。 前記の如き不安定な有機セレン化合物に加うる
に、不安定なセレン原子を含むその他の有用なセ
レン増感剤も使用することができ、これらは下記
のものを含む。すなわち、テトラメチルセレノウ
レア、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−N′，N′−
ジメチルセレノウレア、セレノアセトアミド、ジ
エチルセレナイド、２−セレノプロピオン酸、３
−セレノ酪酸、メチル−３−セレノブチレート例
えばトリ−ｐ−トリルセレノホスフエート等。 セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセレ
ン化合物、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何に
応じて変化する。一般にハロゲン銀モル当りセレ
ン増感剤は0.01mgから5.0mg程度を使用する。 また、前記の本発明に係わるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによつて著しく高感度化を達成せしめるこ
とができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートそ
の他に、特開昭57−196228号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチオ
シアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明に使用する前記一般式〔〕で表わされ
る化合物はすべて還元剤として作用することが知
られており、乳剤中においても、ある平衡下に酸
化還元剤を構成している化合物である。このため
乳剤中でも酸化体と還元体が存在している。従つ
て一般式〔〕で表わされる化合物の酸化体を加
えても同様の効果が期待できる。 本発明に仕用する一般式〔〕で示される化合
物の乳剤への添加時期は好ましくは化学熟成時、
あるいは化学熟成終了後などに添加することがで
きる。その添加すべき量は、ハロゲン化銀の性
質、それに付与されているセレン増感の程度によ
り異なるが、銀１モルに対して10-7モルから10-1
モルの範囲が有効であり、10-5モルから10-2モル
の範囲が特に有効である。 以下に本発明において使用される一般式〔〕
で表わされる化合物の代表的なものを示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明で用いられる乳剤にはその製造工程、保
存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学
熟成の終了時種々の化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前
に添加するのが好ましい。 本発明に係わる乳剤のバインダーとしてはゼラ
チンを始め、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体
ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、
ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイ
ソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと
活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物
等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用い
られる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無
水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシア
ネート化合物としては、例えばフエニルイソシア
ネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、ｐ
−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−トリルイ
ソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等を挙げることがで
きる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキル−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシルベンゼン
スルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチル
ベンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロラ
イド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾ
イルクロライド、エチルクロロカーボネート、フ
ロイルクロライド等が包含される。 また乳剤を作成するために親水性コロイドとし
て、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、例えばアセチル含量19〜26％までに加水分
解されたセルロースアセテートの如きセルロース
誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアク
リルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコール
−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基またはシアノアセチルを含むビ
ニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質と
ビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチ
レンイミン等を使用することもできる。 本発明に係る乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよ
い。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特許出願
OLS 1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングクコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコール類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及
び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。 本発明に係る乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（OLS）
2002871号、同第2445611号、同第2360878号、英
国特許第1352196号各明細書などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエー
テル類などを含有してもよい。 また本発明に係る乳剤をカラー感光材料に適用
するには、本発明に係わる乳剤にそれぞれイエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合
せて含有せしめる等カラー感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカツプリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許第1547868号、西独特許出願（OLS）
2213461号、同2219917号、同2261361号、同
2414006号、同2263875号などに記載されたもので
ある。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。累い得るマゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許第1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許第2369929号、同第2434272
号、同第2474293号、同第2521908号、同第
2895826号、同第3034892号、同第3311476号、同
第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3519383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）第2414830号、同第2454329号、特開昭48
−59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる。その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許第4310618号、英国特許第
2083640号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.
18360（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（198
0
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.
21728（1982年）に記載されたカプラーも使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーを乳剤層に導入するには、公知の方法
例えば米国特許第2322027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）など、または沸点約30℃乃至
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10-3モル乃至５×10-1モル、好ましく
は１×10-2モル乃至５×10-1モル添加される。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
ルカリ酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製された乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロールアセテート、ゼルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプ
ロピレン、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリスチレン等があり
これらの支持体はそれぞれの感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係る乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理
することができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラーの場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法ではまず黒色ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくならゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法
を適用することができる。 前述の乳剤は感度が著るしく高く、かつカブリ
が少ないため多くの感光材料に好ましく適用され
る。例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般
用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途に共することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ヨウ化銀７モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.0μの下記４種類の立方晶乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ及
びＤを調製した。ここで、 乳剤Ａは臭化銀のシエル（厚さ0.3μｍ）を有す
るコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｂは臭化銀のシエル（厚さ0.05μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｃは臭化銀のシエル（厚さ0.01μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｄは臭化銀のシエルを有せずヨウ化銀が均
等に分布している沃臭化銀 次いで上記の乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤにＮ，Ｎ−
ジメチルセレノウレア（不安定型セレン増感剤−
Ｘとする）またはセレノシアン酸ナトリウム（非
不安定型セレン増感剤−Ｙとする）（それぞれ
0.45mg／モルAgx）およびチオシアン酸アンモニ
ウム（150mg／モルAgx）を使用して60℃でセレ
ン増感を施した後に、各乳剤に安定剤として−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザイデンを添加した。 次いで各乳剤を分割して、それらの一部に本発
明に係る一般式〔〕で表わされる化合物（250
mg／モルAgx）を第１表に従つて添加した。更に
硬膜剤としてホルマリン、および塗布助剤として
サポニンのそれぞれ適量を添加した後、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に銀量が50mg／
100cm2になるように塗布、乾燥して試料No.１〜19
を作成した。これらの各試料を、KS−１型感光
計（小西六写真工業(株)製）を用いて3.2CMSの1/
５０秒露光を与え、下記組成の乳剤液を用いて40
℃、30秒現像し、常法により定着、水洗、乾燥を
行なつた。 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 酢 酸 ５ｇ 水を加えて１とする。 結果を第１表に示す。感度は試料No.４の感度を
100として相対感度で表わした。またガンマ（γ）
は、カブリを除いた写真濃度が0.1の点と0.5の点
の間の平均傾斜度で表示した。
存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学
熟成の終了時種々の化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前
に添加するのが好ましい。 本発明に係わる乳剤のバインダーとしてはゼラ
チンを始め、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体
ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、
ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイ
ソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと
活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物
等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用い
られる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無
水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシア
ネート化合物としては、例えばフエニルイソシア
ネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、ｐ
−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−トリルイ
ソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等を挙げることがで
きる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキル−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシルベンゼン
スルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチル
ベンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロラ
イド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾ
イルクロライド、エチルクロロカーボネート、フ
ロイルクロライド等が包含される。 また乳剤を作成するために親水性コロイドとし
て、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、例えばアセチル含量19〜26％までに加水分
解されたセルロースアセテートの如きセルロース
誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアク
リルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコール
−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基またはシアノアセチルを含むビ
ニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質と
ビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチ
レンイミン等を使用することもできる。 本発明に係る乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよ
い。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特許出願
OLS 1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングクコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコール類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及
び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。 本発明に係る乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（OLS）
2002871号、同第2445611号、同第2360878号、英
国特許第1352196号各明細書などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエー
テル類などを含有してもよい。 また本発明に係る乳剤をカラー感光材料に適用
するには、本発明に係わる乳剤にそれぞれイエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合
せて含有せしめる等カラー感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカツプリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許第1547868号、西独特許出願（OLS）
2213461号、同2219917号、同2261361号、同
2414006号、同2263875号などに記載されたもので
ある。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。累い得るマゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許第1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許第2369929号、同第2434272
号、同第2474293号、同第2521908号、同第
2895826号、同第3034892号、同第3311476号、同
第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3519383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）第2414830号、同第2454329号、特開昭48
−59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる。その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許第4310618号、英国特許第
2083640号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.
18360（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（198
0
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.
21728（1982年）に記載されたカプラーも使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーを乳剤層に導入するには、公知の方法
例えば米国特許第2322027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）など、または沸点約30℃乃至
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10-3モル乃至５×10-1モル、好ましく
は１×10-2モル乃至５×10-1モル添加される。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
ルカリ酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製された乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロールアセテート、ゼルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプ
ロピレン、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリスチレン等があり
これらの支持体はそれぞれの感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係る乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理
することができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラーの場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法ではまず黒色ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくならゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法
を適用することができる。 前述の乳剤は感度が著るしく高く、かつカブリ
が少ないため多くの感光材料に好ましく適用され
る。例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般
用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途に共することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ヨウ化銀７モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.0μの下記４種類の立方晶乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ及
びＤを調製した。ここで、 乳剤Ａは臭化銀のシエル（厚さ0.3μｍ）を有す
るコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｂは臭化銀のシエル（厚さ0.05μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｃは臭化銀のシエル（厚さ0.01μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｄは臭化銀のシエルを有せずヨウ化銀が均
等に分布している沃臭化銀 次いで上記の乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤにＮ，Ｎ−
ジメチルセレノウレア（不安定型セレン増感剤−
Ｘとする）またはセレノシアン酸ナトリウム（非
不安定型セレン増感剤−Ｙとする）（それぞれ
0.45mg／モルAgx）およびチオシアン酸アンモニ
ウム（150mg／モルAgx）を使用して60℃でセレ
ン増感を施した後に、各乳剤に安定剤として−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザイデンを添加した。 次いで各乳剤を分割して、それらの一部に本発
明に係る一般式〔〕で表わされる化合物（250
mg／モルAgx）を第１表に従つて添加した。更に
硬膜剤としてホルマリン、および塗布助剤として
サポニンのそれぞれ適量を添加した後、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に銀量が50mg／
100cm2になるように塗布、乾燥して試料No.１〜19
を作成した。これらの各試料を、KS−１型感光
計（小西六写真工業(株)製）を用いて3.2CMSの1/
５０秒露光を与え、下記組成の乳剤液を用いて40
℃、30秒現像し、常法により定着、水洗、乾燥を
行なつた。 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 酢 酸 ５ｇ 水を加えて１とする。 結果を第１表に示す。感度は試料No.４の感度を
100として相対感度で表わした。またガンマ（γ）
は、カブリを除いた写真濃度が0.1の点と0.5の点
の間の平均傾斜度で表示した。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように本発明による試
料No.１、２、３及び９、10、11、12、13及び14は
他の試料に比べ高感度でかつ高γであることがわ
かる。さらに第１表の結果はシエルの厚みによつ
て特性が変動し最適のシエルの厚さがあることを
示唆している。 実施例 ２ ヨウ化銀４モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.6μの下記の４種の八面体乳剤Ｅ，Ｆ，Ｇ及
びＨを調製した。 ここで、乳剤Ｅは臭化銀のシエル（厚さ0.3μ
ｍ）を有するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｆは臭化銀のシエル（厚さ0.05μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｇは臭化銀のシエル（厚さ0.01μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｈは臭化銀のシエルを有せずヨウ化銀が均
等に分布している沃臭化銀 次いで、実施例−１と同様に上記の乳剤Ｅ，
Ｆ，ＧおよびＨにＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア
（Ｘ）またはセレノシアン酸ナトリウム（Ｙ）
（0.15mg／モルAgx）を使用して60℃に於てセレ
ン増感を施した後に、各乳剤に安定剤として−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールを添加した。 次いで、各乳剤を分割して、それらの一部に本
発明に係る一般式〔〕で表わされる化合物
（250mg／モルAgx）を第２表に従つて添加した。 さらにプロテクト分散したイエローカプラーα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α
−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２−，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリドの分散液（0.21モル／モルAgx）を、
また硬膜剤として、１，３，５−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及び１，２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタン、塗布助剤として
サポニンを、それぞれ添加した。 かくして調製した乳剤をセルローズトリアセテ
ートフイルムベース上に、それぞれ塗布した。 次いで、各々の試料について、白色のウエツジ
露光（1/50秒）を与えた後、下記に従い、カラー
ネガ現像処理を行なつた。 （処理工程） 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム１水塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・２アンモニウム 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （安定化液組成） ホルマリン（37％） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により現像処理を行なつた各試料につい
て、センシトメトリーを常法に従つて行つた結果
を下記第２表に示す。 なお感度表示及びガンマ（γ）は、実施例１と
同様に表わした。但し、試料No.23の感度を100と
した。
料No.１、２、３及び９、10、11、12、13及び14は
他の試料に比べ高感度でかつ高γであることがわ
かる。さらに第１表の結果はシエルの厚みによつ
て特性が変動し最適のシエルの厚さがあることを
示唆している。 実施例 ２ ヨウ化銀４モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.6μの下記の４種の八面体乳剤Ｅ，Ｆ，Ｇ及
びＨを調製した。 ここで、乳剤Ｅは臭化銀のシエル（厚さ0.3μ
ｍ）を有するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｆは臭化銀のシエル（厚さ0.05μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｇは臭化銀のシエル（厚さ0.01μｍ）を有
するコア／シエル型沃臭化銀 乳剤Ｈは臭化銀のシエルを有せずヨウ化銀が均
等に分布している沃臭化銀 次いで、実施例−１と同様に上記の乳剤Ｅ，
Ｆ，ＧおよびＨにＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア
（Ｘ）またはセレノシアン酸ナトリウム（Ｙ）
（0.15mg／モルAgx）を使用して60℃に於てセレ
ン増感を施した後に、各乳剤に安定剤として−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールを添加した。 次いで、各乳剤を分割して、それらの一部に本
発明に係る一般式〔〕で表わされる化合物
（250mg／モルAgx）を第２表に従つて添加した。 さらにプロテクト分散したイエローカプラーα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α
−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２−，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリドの分散液（0.21モル／モルAgx）を、
また硬膜剤として、１，３，５−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及び１，２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタン、塗布助剤として
サポニンを、それぞれ添加した。 かくして調製した乳剤をセルローズトリアセテ
ートフイルムベース上に、それぞれ塗布した。 次いで、各々の試料について、白色のウエツジ
露光（1/50秒）を与えた後、下記に従い、カラー
ネガ現像処理を行なつた。 （処理工程） 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム１水塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・２アンモニウム 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （安定化液組成） ホルマリン（37％） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により現像処理を行なつた各試料につい
て、センシトメトリーを常法に従つて行つた結果
を下記第２表に示す。 なお感度表示及びガンマ（γ）は、実施例１と
同様に表わした。但し、試料No.23の感度を100と
した。
【表】
以上の結果から明らかなように本発明による試
料No.20、21、22及び28、29、30、31、32及び33は
他の試料に比べ高感度でかつ高γであることがわ
かる。 （発明の効果） 本発明の目的を達成すると同時にセレン増感方
法の利用価値を高めハロゲン化銀乳剤の高感度化
に資することができた。
料No.20、21、22及び28、29、30、31、32及び33は
他の試料に比べ高感度でかつ高γであることがわ
かる。 （発明の効果） 本発明の目的を達成すると同時にセレン増感方
法の利用価値を高めハロゲン化銀乳剤の高感度化
に資することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
乳剤層の乳剤が実質的にコア／シエル型ハロゲン
化銀粒子を含み該粒子のシエルに於てコアよりも
少量の沃化銀を含有する沃化銀含有形態を有し、
且つ前記乳剤が不安定型セレン化合物の存在下に
化学熟成された乳剤であり、かつ下記一般式
〔〕で表わされるフエノール類の少くとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式〔〕 〔式中、R1，R2，R3，R4及びR5は、夫々水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ス
ルホ基、シアノ基、アルキル基、カルバモイル基
またはスルフアモイル基を表わし、いづれか二つ
は連結して環を形成してもよい。〕 ２ 前記乳剤層の乳剤がハロゲン化銀溶剤の併存
の下に化学熟成されたことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057649A JPS59181337A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US06/593,635 US4565778A (en) | 1983-03-31 | 1984-03-26 | Silver halide photographic materials |
| EP84302229A EP0121435A1 (en) | 1983-03-31 | 1984-03-30 | Silver halide photographic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057649A JPS59181337A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181337A JPS59181337A (ja) | 1984-10-15 |
| JPH0220092B2 true JPH0220092B2 (ja) | 1990-05-08 |
Family
ID=13061745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057649A Granted JPS59181337A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59181337A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6235341A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0766158B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1995-07-19 | コニカ株式会社 | 高感度でセ−フライトカブリが改善されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01100533A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Konica Corp | 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0514675B1 (en) | 1991-04-22 | 1999-12-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic materials and method for processing the same |
| DE69516054T2 (de) | 1994-07-18 | 2000-10-26 | Konica Corp., Tokio/Tokyo | Photographisches Silberhalogenidelement und sein Verarbeitungsverfahren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57154232A (en) * | 1981-02-18 | 1982-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive silver halide emulsion |
| JPH0230008B2 (ja) * | 1981-04-28 | 1990-07-04 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseiharogenkaginnyuzai |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58057649A patent/JPS59181337A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59181337A (ja) | 1984-10-15 |
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