JPH02113062A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐薬品性および成形品外観に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾
燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化等の問
題点がある。一方、代表的なゴム強化スチレン系樹脂と
して、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）や、ＡＢＳ樹脂のゴム成分をエチレン
−プロピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したＡＥＳ
樹脂およびＡＡＳ樹脂も自動車部品、電気機器部品、事
務機器部品等に多用されており、耐衝撃性および寸法安
定性は優れるが、耐薬品性が相対的に劣るという問題が
ある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびＡＢＳ
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭８Ｂ
−２３４７６）が、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性が
悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材
料しか得られないことが知られている。

ポリアミドとＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させるために
、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸、
アミド基等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入・変性するこ
とが提案されている（特開昭５４−１１１５９、特開昭
５８−８２６５６、特開昭５８−９３７４５等）が、官
能基の導入による成形品外観の低下や衝撃強度の改良が
充分でないという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹
脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につい
て鋭意検討した結果、ポリアミド、ゴム強化スチレン系
樹脂および特定の変性グラフト共重合体を特定の割合で
混合することにより、耐衝撃性、耐薬品性および成形品
外観の優れた材料が得られることを見出し、本発明に到
達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリアミド、 （Ｂ）　　ゴム強化スチレン系樹脂および（Ｃ）ポリオ
レフィンの存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９９．９
重量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する
単量体０．１〜３０重量％および共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物を共
重合してなる変性グラフト共重合体よりなり、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量部として、（
Ａ）９０〜１０重量部、（Ｂ）５〜８５重量部および（
Ｃ）５〜８５重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量
が５〜４０重量％であることを特徴とする耐衝撃性、耐
薬品性および成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチレ
ンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２
．２．４−および２．４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、１，３および１，４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどの脂肪族、指環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スペリン酸、セパシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド番ξ
−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム
類の開環重合によってえられるポリアミド、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸などから導かれるポリアミドおよびこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６１０
）　、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／
６６（’／“印は共重合体である仁とを意味する）　ナ
イロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／
１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれら
の混合体などが有用である。また、ビス（ｐ−７ミノシ
クロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系
゛のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
濃硫酸相対粘度（ポリマー１７を９８％濃硫酸１００ｍ
／に溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１．８〜６．
０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポリ
アミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わない
。線状ポリアミドは通常の方法によって製造されるが、
分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官能基
を８つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミノヘ
キシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシン酸
、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対す
る末端アミノ基の比率に関しても特に制限はなく任意の
ものが用いられる。

重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、
面相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用され
、−数的には溶融重合が最も適当である。また特にポリ
アミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によっ
てポリマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜１００
重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重
量％からなる単量体混合物を重合したグラフト共重合体
又はかかるグラフト共重合体と、芳香族ビニル単量体５
０〜１００！量％および共重合可能な他のビニル単量体
０〜５０重量％からなるスチレン系■重合体との混合物
である。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、
ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム状
重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム
状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム状重
合体が例示され、単独又は二種以１混合して”使用する
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１〜ＩＰｍおよびゲル含有率θ〜９
５％であることが好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等
が例示され、単独又は二種以上混合して用いることがで
きる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単景体、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド
化合物が例示され単独又は二種以上混合して用いること
ができる。

グラフト共重合体中のゴム状重合体と単量体混合物の比
率については特に制限はないが、ゴム状重合体２０〜８
０重量％および単量体混合物８０〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に制
限はないが、２０〜１００％であることが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられるスチレン系重合
体を構成する芳香族ビニル単量体および共重合可能な他
のビニル単量体としては、各々、グラフト共重合体に用
いられる単量体と同一の群から任意の一種又は二種以上
を選択して用いることができる。スチレン系重合体の分
子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１
０，０００〜１．０００，０００であることが好ましい
。スチレン系重合体の重合方法としては、公知の乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合
わせた方法が用いられる。

本発明で用いられる変性グラフト共重合体（Ｃ）とは、
ポリオレフィンの存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９
９．９重量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性を
有する単量体０．１〜３０重量％および共重合可能な他
のビニル単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合
物を共重合してなる重合体である。

変性グラフト共重合体を構成するポリオレフィンとは、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソ
ブチレン、ポリ４−メチルペンチンー１、塩素化ポリエ
チレンなどのホモポリマーならびにエチレン−酢酸ビニ
ル、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−塩化ビニ
ル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル−グリシジルメタクリレートなどの二元又は三元共
重合体である。

又、芳香族ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系
樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体と同一の群
から任意の一種又は二種以上を選択して用いることがで
きる。

ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単量体と
しては、ボリア２ドの末端のカルボン酸基又はアミノ基
と反応する又は親和性を有する官能基を持つビニル単量
体であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、アミ
ノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有するビニル単
量体が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる
。

カルボン酸基を有するビニル単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

酸無水物基を有するビニル単量体としては、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、クロロ無水マレイン酸等が挙
げられ、一種又は二種以上用いることができる。

アミノ基を有するビニル単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメ
タクリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。エポキシ基を有するビニル単量体としては
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

水酸基を有するビニル単量体としてはヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化スチ
レン系樹脂（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル
単量体と同一の群から任意の一種又は二種以上を選択し
て用いることができる。

芳香族ビニル単量体、ポリアミドに対する反応性又は親
和性を有する単量体および共重合可能な他のビニル単量
体の重量比率はそれぞれ５０〜９９．９重１％、０，１
〜３０重量％および０〜４９．９ＭＭ％である。かかる
範囲外では目的とする組成物が得られない。

好ましくは、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量％、ポ
リアミドに対して反応性又は親和性を有する単量体０．
５〜２０重量％および共重合可能な単量体０〜３５重量
％である。

又、変性グラフト共重合体を構成するポリオレフィンと
単量体混合物との構成比には特に制限はないが、最終組
成物の物性面より、ポリオレフィン５〜９５Ｍ量％、単
量体混合物９５〜５重量％が好ましく、特にポリオレフ
ィン１０〜７０重量％、単量体混合物９０〜３０重量％
であることが好ましい。

変性グラフト共重合体の製造方法としては、公知の乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組合
わせた方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のポリアミド（Ａ
）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および変性グラフト
共重合体（Ｃ）からなり、その構成比は、（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）
　９０〜１ＯＮ量部、（Ｂ）５〜８５　重量部および（
Ｃ）５〜８５重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量
（ゴム強化スチレン系樹脂からもたらされるゴムの組成
物に対する比率釦；５〜４０重里％の組成物である。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の構成比が上記の範囲
外では、耐衝撃性、耐薬品性又は成形品外観が劣る。

好ましくは（Ａ）　８０〜２０重量部、（Ｂ）１０〜７
０また、組成物中のゴム含有量が５重量％未満では衝撃
強度に劣り、４０重量％を越すと剛性や硬度が低下し好
ましくない。

ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およ
び変性グラフト共重合体（Ｃ）　　の混合順序には何ら
制限はなく三成分の一括混合、二成分を予備混合した後
桟る一成分を混合することができる。

さらに混合方法にも何ら制限はなく、バンバリーミキサ
−ロール、押出機等の公知の方法を採用する事ができる
。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤
、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、
金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤等を添加でき
る。又、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することも
できろ。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例１　ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造Ｂ−１平
均粒子径０．４５Ｐ、ゲル含有率８３％のポリブタジェ
ンラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法
により、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部
を共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを作
成した。

Ｂ−２平均粒子径０．３Ｐの架橋ポリブチルアクリレー
トラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法
により、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部
を共重合させてＡＡＳグラフト共重合体ラテックスを作
成した。

Ｂ−１ヨウ素価１５．３、ムーニー粘度６７、プロピレ
ン含有量５０％、ジエン成分としてエチリデンノルボル
ネンを含むＥＰＤＭ７５部を、ｎ−ヘキサン１０００部
および二塩化エチレン６５０部に溶解し、スチレン７５
部およびアクリロニトリル２５部および過酸化ベンゾイ
ル３部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気下で重合し
、ＡＥＳグラフト共重合体溶液を作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１およびＢ−２は塩化カルシウム
を用いて塩析し、分離・乾燥した。グラフト共重合体Ｂ
−３は、重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析出
した沈澱を分離・乾燥することにより回収した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３に含まれ
るゴム量を赤外分光分析法により測定したところ、いず
れも約５０％であった。

参考例２　変性グラフト共重合体（Ｃ）の製造粒状ポリ
プロピレンを水分散下、スチレン、アクリロニトリルお
よびメタクリル酸又はグリシジルメタクリレートを加え
てラジカル重合触媒下で重合し変性グラフト共重合体ｃ
−１〜４を作成した。

赤外分光分析法により求められた組成を表−１に示す。

第　　１　　表 実施例 ポリアミドへ、参考例で製造したゴム強化スチレン系樹
脂（ハ）および変性グラフト共重合体（Ｃ）を第２表に
示す割合で混合し、４０調径の二軸押出機を用いて２５
０℃で溶融混合、造粒した。なお、ポリアミドとしては
ナイロン６（濃硫酸相対粘度２．６）を、又アクリロニ
トリル−スチレン共重合体（ＡＳ）としては固有粘度（
ジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定）０．６０の
懸濁重合法によるビーズを、各々、使用した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定し、
その結果を第２表に示した。

Ｏ衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（２３℃） Ｏ成形品外観＝１５０票×１５０閣Ｘ３．１８閣の成形
品を成形して、その外観（フロマークの有無）を目視評
価した。又同一成形品について接着テープを用いたクロ
スカット試験により、層状剥離の有無を目視判定した。

０耐薬品性：　１５０ｍｍＸ　２０ｍｍＸ　８ｗｎの成
形品を片持ちばりの治具に固定し、３０ＴＩｒｌｎのた
わみをかけた後、各種薬品中に２４時間浸漬しクラック
の有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を２５０°Ｃに設定して
成形した。

〈実施例１および比較例１〉 第２表のとおり、ポリアミド／ＡＢＳ組成物に対する変
性グラフト共重合体の配合効果を示す。

〈実施例２〜３〉 ゴム強化スチレン系樹脂としてＡＡＳ又はＡＥＳを用い
た例を示す。

〈実施例４〜５および比較例２〜３〉 ポリアミド四、ゴム強化スチレン系樹脂０、変性グラフ
ト共重合体（Ｃ）の配合比率および組成物中のゴム量の
品質に及ぼす影響を示す。

〈実施例６〜７および比較例４〉 変性グラフト共重合体（Ｃ）の組成の品質に及ぼす影響
を示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリアミド系樹
脂組成物に比べ、耐衝撃性、耐薬品性および成形品外観
に優れた組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂および （Ｃ）ポリオレフィンの存在下に芳香族ビニル単量体５
   ０〜９９．９重量％、ポリアミドに対して反応性又は親
   和性を有する単量体０．１〜３０重量％および共重合可
   能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％からなる単量
   体混合物を共重合してなる変性グラフト共重合体よりな
   り、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量
   部として、（Ａ）９０〜１０重量部、（Ｂ）５〜８５重
   量部および（Ｃ）５〜８５重量部であり、かつ組成物中
   のゴム含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。