JPH01158A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性（ノツチ付アイゾツト）、成形性お
よび抗張力のバランスに優れたポリアミド、グラフト共
重合体および変性共重合体からなる複合系の熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ポリアミド、グラフト共重合体および
不飽和カルボン酸変性共重合体からなる衝撃強度、ウェ
ルド強度、成形性、抗張力および外観に優れる熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾
燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化や抗張
力の低下等の問題点がある。一方、代表的なゴム強化耐
衝撃性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）や、ＡＢＳ樹脂のゴム成
分をエチレン−プロピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置
換したＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂も自動車部品、電気
機器部品、事務機器部品等に多用されており、耐衝撃性
および寸法安定性は優れるが、耐薬品性が相対的に劣る
他、ゴム成分を増した高衝撃グレードでは抗張力や成形
性が低下するという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびＡＢＳ
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭３８
−２３４７６）が、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性が
悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材
料しか得られないことが知られている。

ポリアミドとＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させるために
、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸、
アミド基等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入・変性するこ
とが提案されている（特開昭５４−１１１５９、特開昭
５８−８２６５６、特開昭５８−９３７４５等）が、官
能基の導入による成形性の大幅な低下や衝撃強度の改良
が充分でないという問題がある。またウェルド強度にも
劣るという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる
組成物の上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討
した結果、ポリアミド、特定のグラフト共重合体およ・
び特定のカルボン酸変性共重合体を特定の割合で混合す
ることにより、成形性が良好で、衝撃強度と抗張力のバ
ランスに優れ、また、ウェルド強度の極めて優れた材料
が得られることを見出し、本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち本発明は、 （８）　ポリアミド、 ◎　ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体５
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体ｌＯ〜５０重
員％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重
量％からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合
体、および ０　芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％、シア
ン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％、α、β−不
飽和カルボン酸０．５〜２０重量％および共重合可能な
他のビニル系単量体０〜３９．５重量％からなるカルボ
ン酸変性共重合体とを、（６）、（Ｂ）および（Ｃ）の
合計量を１００重量部として、（６）９０〜１０重量部
、［■十〇〕１０〜９０］ｉｆｉ部となるような割合で
配合してなり、かつ［（Ｂ）＋（Ｑ］中のα、〉栗飽和
カルボン酸が０．１〜５重量％であり、全組成物中のゴ
ム状重合体が５〜ａｏｚｚ％となる割合で含有してなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（８）としては、エチレ
ンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２
，２，４−および２゜４．４−）リメチルへキサメチレ
ンジアミン、■、３および１．４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族ジカルボン酸とがら導がれるポリアミド；ε
−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム
類の開環爪台によってえられるポリアミド、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
簑ｔン酸などから導かれるポリアミドおよびこれらの共
重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１Ｏ
）、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／６
６（’／〃印は共重合体であることを意味する）、ナイ
ロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１
２、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれらの
混合体などが有用である。また、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系の
ポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
濃硫酸相対粘度（ポリマー１ｙを９８％濃硫酸１００ｄ
に溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１．８〜６．（
Ｃ）の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できるが、
ウェルド強度の面で２．０以上３．０未満の範囲内であ
ることが好ましい。ポリアミドの分子構造についても制
限はなく、線状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいづれ
を用いても構わない。線状ポリアミドは通常の方法によ
って製造されるが、分岐ポリアミドは原料中にポリアミ
ド形成可能な官能基を３つ以上有する分岐剤、たとえば
ビス（ω−アミノへキシル）アミン、ジエチレントリア
ミン、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれらの方
法を組合せた方法が利用され、−船釣には溶融重合が最
も適当である。また特にポリアミド原料がラクタム類の
場合にはアニオン重合によってポリマーを得てもよい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴ
ム状重合体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等のジエン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体、アクリル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等
の非ジエン系ゴム状重合体が例示され、単独又は二種以
上混合して使用することができる。

これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合
、懸濁重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率θ〜９５％
であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、α−メチ
ルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、単独又は二種以上
混合して用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、エタクリロニトリル、フマロニト
リル等が例示され、単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。

芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート等の不飽和カルボン
酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド化合物が例示され単独又は二種以
上混合して用いることができる。

グラフト共重合体（ロ）は、ゴム状重合体の存在下に、
芳香族ビニル系単鳳体５０〜９０重量％、シアン化ビニ
ル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を重
合することにより製造される。

グラフト共重合体中のゴム状重合体と単量体混合物の比
率については特に制限はないが、ゴム状重合体２０〜８
０重量％および単量体混合物８０〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に制
限はないが、２０〜１００％であることが好ましい。単
量体混合物の組成が上記の組成の範囲外では、グラフト
共重合体向とカルボン酸変性共重合体（Ｃ）の相溶性が
劣るため、ポリアミドと■混合した場合の衝撃強度が低
下する。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

本発明におけるカルボン酸変性共重合体０とは、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不
飽和カルボン酸および共重合可能な他のビニル系単量体
を重合してなる共重合体（ｉ）、またはかかる共重合体
と芳香族ビニル系単量体（５０〜９０重量％）、シアン
化ビニル系単崖体（１０〜５０重量％）および共重合可
能な他のビニル系単量体（０〜４０重１％７）を重合し
てなる共重合体とからなる共１合体（Ｉｔ）であり、共
重合体（ｉ）および（ｉ）とも、その平均組成が芳香族
ビニル系単量体５０〜８９．５重量％、シアン化ビニル
系単量体１０〜４９．５重量％、α、β−不飽和カルボ
ン酸０．５〜２０重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体０〜３９．５重量％である。

カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の組成がかかる範囲外で
はポリアミドと混合した場合の成形性又は衝撃強度が低
下する。

カルボン酸変性共重合体０を構成する芳香族ビニル系単
量体、ジアン化ビニル系単量体および共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、各々上記のグラフト共重合体
（Ｂ）の項において例示されたものと同一のものが挙げ
られ、各々単独または二種以上混合して使用できる。

また、α、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どが例示され、単独又は二種以上混合して使用できる。

これらの中で特にメタクリル酸が好ましい。

カルボン酸変性共重合体（ｑの製造方法としては、乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組
合せた方法が用いられる。また、α、β−不飽和カルボ
ン酸の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体
と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加す
る方法等が用いられる。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）、グラフト共重合体◎
およびカルボン酸変性共重合体（Ｃ）の混合組成は、（
６）、＠および（Ｃ）の合計量を１００重量部として、
＾９ＯＮ１０重量部、［◎＋０］ｌＯ〜９０重量部であ
り、かつ〔（Ｂ）十〇〕中のα、β−不飽和カルボン酸
が０．１〜５重量％であり、全組成物中のゴム状重合体
が５〜３０重量％である。

ポリアミド囚が１０重量部未満又は９０重量部を超える
（　（Ｂ）＋（Ｑが９０重量部を超す又は１０重量部未
満）と本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である極めて
優れた衝撃強度と抗張力のバランスを達成することがで
きない。組成物のウェルド強度および外観の面より（３
）９０〜３０重量部および［■＋０〕１０〜７０重量部
であることが好ましい。

［（Ｂ）＋（Ｑ］中のα、β−不飽和カルボン酸が０．
１重量％未満ではポリアミド（６）との相溶性が劣るた
め衝撃強度が低下し、５重量％を超えると成形性が低下
し好ましくない。組成物のウェルド強度および外観の面
よりＯ１１〜１．５重量％であることが好ましく、この
範囲において最も優れたウェルド強度が得られる。

また、全組成物中のゴム状重合体が５重量％未満では衝
撃強度が低下し、３０Ｍ量％を超えると抗張力の低下が
顕著となる。組成物の衝撃強度・抗張力および成形性の
バランス面より、１０〜２５重量％であることが好まし
い。

ポリアミド（Ａ）、グラフト共重合体■およびカルボン
酸変性共重合体（Ｃ）の混合順序ならびにそノ状態には
何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による
、（５）、■および（ｑの三成分の一括同時混合、二成
分を予備混合した後桟る一成分を混合する方法が例示さ
れる。溶融混合方法としては、バンバリーミキサ−、ロ
ール、押出機等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤
、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、
金属フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤等を添加でき
る。又、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することも
できる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例１　グラフト共重合体（５）の製造Ｂ−１平均粒
子径０．４５μ、ゲル含有率８３％のポリブタジェンラ
テックス６０部（固形分）の存在下に、乳化重合法によ
り、アクリロニトリル１２部およびスチレン２８部を共
重合させてＡＢＳグラフト共重共重合体ラテンクジラフ
ト率３５％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合
体の固有粘度０．３８）を作成した。尚、固有粘度はジ
メチルポルムアミド中、３０℃で測定した。（単位１０
０−／ｆ　） Ｂ−２Ｂ−１と同様にして、ポリブタジェン５０部、ア
クリロニトリル１５部およヒスチジン３５部からなるＡ
ＢＳグラフト共重合体ラテックス（グラフト率５５％、
遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度
０．５８）を作成した。

Ｂ−３平均粒子径０゜８μの架橋ポリブチルアクリレー
トラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法
により、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部
を共重合させてＡＡＳグラフト共重合体ラテックス（グ
ラフト率５０％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共
重合体の固有粘度０．７２）を作成した。

Ｂ−４エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体（ＥＰＤＭ１ヨウ素価２１、ムーニー粘度７５
、プロピレン含量５０％）５０部、アクリロニトリル１
５部およびスチレン３５部からなるＡＥＳグラフト共重
合体（グラフト率５２％、遊離のアクリロニトリル−ス
チレン共重合体の固有粘度０．６０）を溶液重合法によ
り作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３は、各々
ラテックス固形分１００部当り酸化防止剤としてスミラ
イザー■ＮＷＩ部およびトリスノニルフェニルホスファ
イト２部ヲ添加ｔ。

た後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、分離・回
収した。グラフト共重合体Ｂ−４はメタノール中へ沈澱
後、分離・回収した。

参考例２　カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１
窒素置換した反応器に、純水１２０部および過硫酸カリ
ウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した
。その後アクリロニトリル８０部、スチレン７０部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．８部からなる混合モノ
マー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連
続添加し、その後重合系を７０”Ｃに昇温し、３時間熟
成して重合を完結し、固有粘度（ジメチルホルムアミド
中、３０℃）０．６８の共重合体を作成した。

Ｃ−２Ｃ−１と同様にして、アクリロニトリル３０部、
スチレン６５部およびメタクリル酸５部からなる固有粘
度０．６９の共重合体を作成した。

ｃ−３ｃｍ１と同様にして、アクリロニトリル３０部、
スチレン６０部およびメタクリル酸１０部からなる固有
粘度０．６９の共重合体を作成した。

ｃ−４ｃｍ１と同様にして、アクリロニトリル３０部、
スチレン５５部およびメタクリル酸１５部からなる固有
粘度０．７（Ｃ）の共重合体を作成した。

Ｃ−５Ｃ−１と同様にして、アクリロニトリル２５部、
スチレン５０部およびメタクリル酸２５部からなる固有
粘度０．７（Ｃ）の共重合体を作成した。

各カルボン酸変性共重合体（Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４お
よびＣ−５）および未変性共重合体（Ｃ−１）は、塩化
カルシウムを用いて塩析後、分離・回収した。

なお、使用したポリアミド（Ａ）の濃硫酸相対粘度を以
下に示す。

Ａ−１；ナイロン６（ｉｌ！硫酸相対粘度１．８）Ａ２
；　　　／／　　　（／／　　　　２．４）Ａ−３；　
　　／／　　　（／／　　　　２．８）Ａ−４；　　　
／／　　　（／／　　　　３．２）Ａ−５；　　　ＩＩ
　　　（／／　　　　３．５）Ａ−６；ナイロン６６（
／／　　　　　２．６）Ａ−７；　　　ｔｔ　　　（ｔ
ｔ　　　　３．０）実施例 ポリアミド四、参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ
）およびカルボン酸変性共重合体（ｑを第１〜６表に示
す配合組成で混合し、４０簡径の二軸押出機を用いて溶
融混合、造粒した。

なお、造粒温度は、ナイロン６を使用した場合には２５
０”Ｃ１ナイロン６６を使用した場合には２８０°Ｃに
設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定し、
その結果を第１〜６表に示した。

０　衝撃強度（ノツチ付アイゾツト）：ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６ ０ウェルド強度（落球衝撃試験）コニつのゲートを有す
る金型を用いて 中央部にウェルドを有する ６　０ｍＸ　６０ｍＸ　３．１８鵡の 試験片を作成して、直径１２，７ １のダートを平板上部に設置 し、ダート上部より荷重を自 然落下させる。尚、試験結果 は試験片を破壊するのに必要 な最小エネルギーで表す。

イヒ Ｑ　成形性（流れ性）：高−式フローテスター（高滓製
作所製） ナイロン６使用の場合； ２５０°Ｃ，６０に９／ｃ、！ ナイロン６６使用の場合； ２７０°Ｃ，６０ｋＱ／ｃｔＡ Ｏ抗張カニＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８ ０表面外観：１５０曜×１５０鴫ｘ　ａ、　ｔ　ｓ晴の
成形品を成形して、その 表面外観を目視評価した。○ は表面の光沢ムラがなく均一、 △は表面にやや光沢ムラおよ び荒れを意味し、×は表面の 光沢ムラおよび荒れが著しい ことを表す。

なお、衝撃強度、抗張力および表面外観試験用の試験片
は、３．５オンス射出成形機を用いて、シリンダー温度
を各々、ナイロン−６では２５０°Ｃ１ナイロン−６６
では２８０°Ｃに設定して成形した。

〈実施例１〜９および比較例１〜５〉 第１表のとおり、しくハ）十（Ｑ　］中の不飽和カルボ
ン酸量ならびに組成物中のゴム量の影響を示す。

〈実施例１０〜２３および比較例６〉 第２表のとおり、ポリアミド（５）の濃硫酸相対粘度及
び〔（５）十Ｑ〕中の不飽和カルボン酸量の影響を示す
。

〈実施例２４〜２８および比較例７〉 第３表のとおり、ポリアミド（８）の量の影響を示す。

〈実施例２９〜３１および比較例８〉 第４表のとおり、カルボン酸変性共重合体中の不飽和カ
ルボン酸量の影響を示す。

〈実施例３２〜３５〉 第５表のとおり、異なるグラフト共重合体を用いること
ができることを示す。

〈実施例３６〜３９および比較例９〜１２〉第６表のと
おり、本発明の組成物に対してガラス繊維を配合した場
合においても優れた物性を有する組成物が得られること
を示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良好であると
共に高い衝撃強度と抗張力のバランスを有し、各種の工
業部品用の材料として実用的価値が極めて高い。又、ウ
ェルド強度ならびに表面外観に優れており、従来の利用
分野はもとより、今まで利用が困難であった分野でも利
用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体
   ５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０
   重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０
   重量％からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重
   合体、および （Ｃ）芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％、シ
   アン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％、α，β−
   不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％および共重合可能
   な他のビニル系単量体０〜３９．５重量％からなるカル
   ボン酸変性共重合体とを、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   の合計量を１００重量部として、（Ａ）９０〜１０重量
   部、［（Ｂ）＋（Ｃ）］１０〜９０重量部となるような
   割合で配合してなり、かつ［（Ｂ）＋（Ｃ）］中のα，
   β−不飽和カルボン酸が０．１〜５重量％であり、全組
   成物中のゴム状重合体が５〜３０重量％となる割合で含
   有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２）ポリアミドの量が９０〜３０重量部であり、かかる
   ポリアミドの濃硫酸相対粘度が２．０以上３．０未満で
   あり、かつ［（Ｂ）＋（Ｃ）］中のα，β−不飽和カル
   ボン酸が０．１〜１．５重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。