JPH02113423A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体において、近年、より高密度記録
への要求が高まり、磁性粉の微粒子化が進められている
。しかし、高微粒子化された磁性粉は結合剤中での分散
性が悪（、電磁変換特性の向上が達成できない、これを
解決すべく、磁性粉表面を平滑にし、スペーシングロス
をなくす技術が知られている。このためには、高い突起
のあまりない平滑なベースフィルムを用いる必要がある
。

しかし、これでは磁性層表面が平滑となり過ぎて摩擦係
数が増大し、繰り返し走行に耐ええず、途中で走行停止
やエツジダメージを起こした。

また、磁性粉と結合剤との結着性が不充分なことから、
特に高温高温条件下での繰り返し走行において、磁性層
剥離やエツジダメージを起こしたり、テープの貼り付き
による走行停止、巻き姿の乱れ等が生じた。

このように、高いレベルの電磁変換特性と走行耐久性、
走行安定性とを両立させることは難しかった。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、高いレベルの電磁変換特性と走行耐久
性とを併せ持つ磁気記録媒体を提供することである。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、磁性体と結合剤とを含有する磁性層を非磁性
支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、陰性官能
基が分子内塩を形成しているポリウレタンが前記結合剤
として含有され、前記非磁性支持体の少なくとも磁性層
側の表面に高さ０．１０μ１以上の突起が１ＩＩＩｓｚ
あたり２００個以上、３００個以下存在し、かつ高さ０
．０２μ１以上、０．０４μｍ以下の突起が前記表面に
存在する突起の６０％以上を占めていることを特徴とす
る磁気記録媒体に係るものである。

最初に、「陰性基が分子内塩を形成しているポリウレタ
ン」について述べる。

まず、製造方法について述べる。

通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、・ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリ
オール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、
脂肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによ
って、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウ
レタン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネ
ート化したポリカーボネートポリウレタンが合成される
。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート！及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっ
てもよい。イソシアネート成分としては種々のジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ，□ＭＤ　Ｉ）、トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．　５ナフタレンジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（
ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（
ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
が使用できる。

また必要に応じて、１．４−ブタンジオール、１゜６−
ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオール等の低分子
多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物性
の調節等を行う。

分子内塩を形成している官能基は、イソシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多価アルコール成
分と、陰性官能基が分子内塩を形成しているジカルボン
酸成分及び／又は陰性官能基が分子内塩を形成している
多価アルコール成分を重縮合させることで合成できる。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレ
イン酸等を例示できる。多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類若
しくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類
若しくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類の
中から選ばれた任意の２種以上のものを例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリカーボネート
ポリオールは、一般に多価アルコールとジアルキルカー
ボネート又はジアリルカーボネートとのエステル交換法
により合成されるか、又は多価アルコールとホスゲンと
の縮合により得ることができる。

上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール（ポリカーボネートポリエステルポリオールを含
む。）を製造するに際して、下記の芳香族多価アルコー
ルを使用できる。また、上記のポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと
を反応させる際、下記の芳香族多価アルコールを使用す
ることができる。

芳香族多価アルコール： 〔ｎ＝１．２〕 〔Ｒは、−（ＣＨｚ）ｚ−１−Ｃ１ｌ（Ｃ１ｌ＋）−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨｚ−を示す。

Ｘは、−ｓｏ、−−ｃｏ−１−Ｃ（ＣＨ３）　ｚ−１Ｃ
（ＣＨ３）　ｚ−ＣａＨｎ−Ｃ（ＣＨ：＋）　ｚ−を示
す。〕ル基を示し、Ｒ′は、水素原子又は炭素数１〜７
個のアルキル基若しくはアリール基を示す。〕〔ｎは、
１〜１０の整数を示す。〕 ＨＯ−（ＣＨｚ）　−（沖Ｃ１１２）、Ｉ〔ｎは１又は
２を示す、〕 ｎｏ（ＣＨｚ）　、０＋０（ＣＨり ．１０■ 〔ｎはｌ又は２を示す。〕 〔ｎはｌ又は２を示す。〕 〔ｎはｌ又は２を示す、〕 に 〔Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキ〔ｎは１
又は２を示す。］ これら芳香族多価アルコール成分を主鎖に有するポリウ
レタンにおいては、これらの成分の含有量は、多価アル
コール成分全体の１０ｍｏ　１％以上であることが好ま
しい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造するには、Ｓカプロラクタム、
α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−８−力
プロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等のラクタム類に上
記官能基を導入すればよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基を導
入すればよい。

分子内塩を形成している官能基としては、後述するベタ
イン基が例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールについて更に述べる。

一般的なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸若しくはその誘導体ををする酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる。本発明の分子内両性塩基（ベタイン基等）
は、前記酸成分若しくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良く、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い。しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御しやすい。

ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシベタイン基が例示できる。これらベタ
イン型官能基の一般式は、以下の様に表される。

丁 （：ウレタン鎖中に含有されている状態。

Ｘ：　　３０３　　０　　ｓｏＰ　　　ｃｏｏ。

−０−ＰＣｈ　Ｈｏ　−ｏｐａ？ ＯＰ　Ｏｚ　Ｈｚ。

Ａ：水素又は炭素数１〜６０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等） ｍ：１〜１０の整数。

！ Ｂ　：　−Ｃｏｏ又はＣ０ＮＨ０ Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。

ｎ、ｍ：１〜１０の整数。

使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。

前記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市販の
薬品としても入手できるが、下記の方法で容易に得られ
る。

１）モノクロル酢酸を使用する合成法 ＲＮ　（ＣＨｔ　　ＣＯＯＨ）　ｔ　＋　ＣＩ　　ＣＩ
ｔ□−ＣＯＯＨＲ；メチル、エチル等のアルキル基 ２）モノクロルコハク酸を使用する合成法ＣＨ。

ＣＨ，−ＣＯＯＨ ３）プロパンサルトンを使用する合成法ＯＯＨ して、ベタイン基等を有す゛る化合物を反応させるもの
である。この場合、まず、水酸基とベタイン基等とを有
する化合物を合成し、これをジイソシアネート等の多官
能イソシアネートと等モル反応させ、ジイソシアネート
の一方のＮＧＯ基と上記化合物中の水酸基との反応物を
得る。そして、ポリウレタンのＯＨ基と未反応のＮＣ０
Ｉとを反応させれば、ベタイン基等の導入されたポリウ
レタンが得られる。

上記した水酸基とベタイン基とを有する化合物としては
、例えば以下のものを例示できるが、これらに限られな
い。

また、高分子反応として重合体にベタイン基等を導入す
る反応について述べる。これは、重合反応により予め所
定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末端あるいは
側鎖に存在するＯＨ基に対本発明のポリウレタン樹脂へ
のベタイン基等の導入量は０．０１〜１．０＋＋ｍｏｆ
　／　ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１
〜０．５ｍｍｏ　ｌ　／　ｇの範囲である。上記極性基
の導入量が０．０１ｍｍｏ　１　／　ｇ未満であると強
磁性粉末の分散性に十分な効果が認められ難くなる。ま
た上記極性基の導入量が１．０ｒａｌｏｏ　ｌ　／　ｇ
を超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすく
なって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する
選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしまう
おそれもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００−１０００００、より好ましくは１００００〜５
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
５０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり易く、また数平均分子量が１０００００を超える
と塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において問
題を発生するおそれがある。

合成例（イ） Ｎ−メチルジェタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０°Ｃで３時間反応させて、スルホ
ベタイン型多官能性単量体を得た。

次に、アジピン酸１．５モルと、１，４−ブタンジオー
ル１．７モル、上記スルホベタイン型酸塩基多官能性単
量体０．０６モルを仕込み、１５０〜２００″Ｃで約３
時間かけて昇温し、更に２００°Ｃで４時間反応し、３
〜５ｍｍＨｇで未反応の原料を除き、酸価２以下まで反
応した。得られた共重合ポリエステルの分子量は、Ｍｗ
２５００であった。共重合ポリエステル１６５ｇをメチ
ルエチルケトン３００部に溶解し、ジフェニルメタンジ
イソシアネート８０部を加えて、８０°Ｃで２時間反応
し、ｌ、４−ブタンジオール２０部を加えて更に２時間
反応し、１，３−ブタンジオール４部を加えて１時間反
応した。得られたポリウレタンの分子量は、Ｍ　ｗ　＝
３．５万、Ｍｎ＝２．２万であった。

本発明に係る［陰性基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、磁性粉１００重量部に対し１００〜１重量
部とすることが好ましく、５０〜２重量部とすると更に
好ましい。

本発明の磁気記録媒体は以下の顕著な特徴を有するもの
である。

即ち、上記特定のポリウレタンの採用と非磁性支持体上
の突起状態の限定という相互に異質な要件をあえて結び
付けたことがまず重要である。まず、上記特定のポリウ
レタンにより、従来は望めなかったような磁性粉の分散
性の改良、結着力の増大を実現できた。これにより、磁
性層表面を過度に平滑にする必要はなくなり、適度に粗
しでも十二分に高いレベルの電磁変換特性を保持できる
ようになった。ここで、初めて、高さ０．１０μｍ以上
の突起が２００個／１ＩＩｌｌｚ以上存在するような、
適度に高い突起が点在する非磁性支持体を採用できるわ
けであり、これにより磁性層表面を適度に粗すことがで
きるのである。結果として、磁性層の摩擦係数の低減、
走行耐久性の向上をも実現できた。

しかも、磁性粉と結合剤との結着性を改良したことによ
り、硬いポリウレタンを使用せずとも、高温高湿下での
走行耐久性を維持できる。

以上のことから、走行耐久性と高い電磁変換特性との両
立が実現できたのである。

上記ポリウレタンによる分散性向上の効果については、
一応は以下のように説明しうる。

金属酸化物等の磁性粉の表面は複雑で、水和に基づく表
面水酸基による他、構造欠陥、イオン置換等により表面
は正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤
の選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、
塩基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる。例
えば、磁性粉を短時間に均一分散させるには、様々な強
度の酸性、塩基性（極性）基を有する結合剤を用い、こ
れらの酸、塩基点を磁性粉の表面活性点に吸着させるの
が理想である。

しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。

また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に同一
極性でかつ強度の異なる官能基を有する結合剤を併用す
ることも考えられる。しかし、これでは強度のより高い
官能基を有する結合剤の側へと磁性粉が優先的に競争吸
着し、全体として十分な吸着が起こり難く、磁性塗料の
分散安定性が悪くなる。更に、極性官能基を有する結合
剤を使用し、同時に別種性の官能基を有する結合剤を併
用することも考えられる。しかし、これでは極性基同士
の相互作用が強く、磁性粉表面への結合剤の吸着が起こ
り難い上、磁性塗料の粘度が上昇し、磁性塗料の調製が
不可能となる。

本発明はこうした問題を解決するものであり、結合剤中
の分子内塩における酸点と塩基点とが磁性粉の表面活性
点（塩基点と酸点）へと吸着するので、磁性粉への吸着
力が高く、分散性が著しく向上するものと考えられる。

しかも、同一結合剤の陰性官能基が分子内塩を形成して
いるので、上記のような問題は生じないのである。

次に、本発明の磁気記録媒体に使用する非磁性支持体に
ついて述べる。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類；セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネー
ト等のプラスチック等を挙げることができる。更にＣｕ
、ＡＩ！、、Ｚｎ等の金属、ガラス、いわゆるニューセ
ラミック（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各種
セラミックなどを使用することもできる。

前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等のいずれであって
もよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の材料
を選択して使用することができる。

前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは
５〜５０μｍの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、３０〜１００　ａｍの範
囲内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする
等、使用するレコーダーに対応させた形態にすることが
できる。

前記非磁性支持体を形成する素材として、更にポリエチ
レンテレフタレート単位を８０重量％以上含むポリエス
テルが好ましい。前記素材樹脂（ポリエステル等）中に
は、例えばリン酸、亜リン酸又はこれらのエステル等の
安定剤や、二酸化チタン、微粒子シリカ、カオリン等の
添加剤、滑剤等が含まれていてもよい。

非磁性支持体の少なくとも磁性層側の表面に、高さ０．
１０μｍ以上の突起を２００個〜３００個／ｍｍ２設け
、かつ高さ０．０２〜０．０４μｍの突起を全突起中の
６０％以上とするには、素材樹脂中に無機粒子及び／又
はポリマー重合の際に生成する不溶性の触媒残油に基づ
く粒子を含有させればよい。これらの粒径を制御するこ
とで突起の高さを変えることができ、含有量を制御する
ことで突起の数を変えることができる。一定の平均粒径
を有する粒子群は一定の粒径分布を有するので、二種以
上の互いに相異なる平均粒径を有する粒子を併用すると
制御し易い。

次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について更に
述べる。

他にも公知の結合剤を使用できる。

併用可能な結合剤としては、平均分子量が約１００００
〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジェン−アクリロム１−リル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネー
ト、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルボリオールとポリイソシアネート
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及
びこれらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、　　５０１Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
（ＯＭ）！　　（但しＭは水素又はリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍは水素、リチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残
基）等の親水性極性基を含有した樹脂であるのがよい。

即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉
とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性を更
に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一
層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性をも向
上させ得る。

本発明の「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウ
レタン」は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体（
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）と併用することが
好ましい。この場合、本発明のポリウレタンと塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル系共重合体との比率は、重°量比で
（２：８）〜（８：２）とすることが好ましく、（３ニ
ア）〜（７：３）とすることが更に好ましい。塩化ビニ
ル系共重合体としては上記の親水性極性基を含有するも
のが特に好ましい。

併用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化とニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性上ツマ−及び必要に応じ他の共重合性
上ツマ−を共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であり
、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好まし
い。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとして
は、 ＣＨｚ　−ＣＨＳ　Ｏ＊　Ｍ ＣＨｚ　　＝−ＣＨＣＨ２Ｓ０２　　ＭＣＨｚ　　＝Ｃ
（ＣＨｚ　　）ＣＨｚ　　ＳＯ３ＭＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
０ＣＯＣＨ（ＣＨ□　Ｃ００Ｒ）ＳＯ，Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓｏ、
Ｍ ｃＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣｚ　　Ｈ，Ｓｏ、ＭＣＨ
２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ，Ｓｏ、Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨ３Ｌ　　ＣＨ２Ｓｏ、Ｍ
が挙げられる。

またリン酸塩としては、 ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＩ（）　ＣＨＩ
Ｏ−ＰＯ，ＭＹ’ ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＮ　ＨＣ（ＣＨ３）　ｚ　ＣＨ□
０−ＰＯ，ＭＹ” ＰＯ２Ｍχ１ ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｏ
）ｍＰＯ，ＭＸ” 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭化原子数１〜２
０個のアルキル基、Ｙｌ　はＨ，Ｍ又はＣＨｚ　−＝Ｃ
ＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ）１２Ｙ２はｌ（、Ｍ
又は ＣＨｔ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨ３）ｚ　ＣＨｚ−ＸＩ
は ０Ｈ又はＯＭ、Ｘ２は ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚ　　Ｏ（ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｏ）
ｍ−ＣＨ又はＯＭである。またｎは１〜１１００Ｘは１
〜１００の正数である。

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとしては
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。

上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、モノマーの分
割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用できる
。

上記結合剤中の前記酸性基の塩含有上ツマー量は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該塩含有上ツマー
量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化が起
こりやすい。また塩含有モノマー量が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有していてもよい。

ところで、従来の塩ビ系共重合体（例えばＵ。

Ｃ１Ｃ，社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなっ
ていた。

−（−ＣＨ，−ＣＨ→ｒ、−←ＣＨ，−ＣＨ士丁（ｌ　
　　　　　　　　０−Ｃ−ＣＨ３→ＣＨ，−ＣＨ＋−Ｔ ＯＨ：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ，Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで、
ＣＨ，Ｃｏに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

一←ＣＨ１−ＣＨ＋−１−１＋Ｘ＋Ｔ Ｈ （Ｘ：スルホ基又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだ
モノマーユニット部分） なお、上記のベタイン型官能基を塩化ビニル系樹脂に含
有させることも可能である。

「陰性官能基が分子内塩を形成しているポリウレタン」
をエポキシ樹脂（特にフェノキシ樹脂）、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂（以下、他の樹脂と称
する。）と併用してもよい。

この場合、上記ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比とし
ては、他の樹脂が９０〜ＩＯ重量部、より好ましくは８
０〜２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９０
重量部を越えると塗膜が脆くなりすぎ塗膜の耐久性が著
しく劣化し、また支持体との接着性も悪（なる。また上
記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落ちが
起こり易くなる。

磁性層中にカーボンブラックを併有させると、走行性向
上、電磁変換特性向上の点で更に有利であり、分散性も
多少向上し、磁性層中の残留溶媒量もより少なくなる。

こうしたカーボンブラックとして、遮光用カーボンブラ
ックを用いれば、光遮蔽の度合を更に高めることができ
る。遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積に９０
ｒ＋（／ｇ、粒径１８ｍ　ｕ　）　、２１００．１１７
０．１ｏｏｏ、三菱化成■製の＃１００　、　＃７５、
＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（ＣｏｎｄｕｃＬｅ
ｘ　）　９７５　　（Ｂ　Ｅ　Ｔ値（以下ＢＥＴと略）
２５０ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）１７０
ｍ　ｌ　／　１００　ｇｒ、粒径２４ｍμ）１．：２ン
ダクテツクス９００　　（ＢＥＴ　１２５ｎ（／ｇ、粒
径２７ｍμ）、コンダクテックス４０−２２０　　（粒
径２０ｍμｍ）、コンダクテックスＳＣ（ＢＥＴ　２２
０％／ｇ、　ＤＢＰ　１１５ｍ１２／１００ｇｒ、粒径
２０ｍμ）、キャボット社製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　
Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２５４％／ｇ
、粒径３０ｍμ）、パルカンＰ（ＢＥＴ１４３ｒｒｆ／
ｇｒ、　ＤＢ　Ｐ　１１８ｍｆ／１００　ｇｒ、粒径２
０ｍ　ｇ　）、ラーヘン１０４０．４２０、ブラックバ
ールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱化成■製の＃
４４等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス（
Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　−３Ｃ，（ＢＥＴ２２０ｒｒ
ｆ／　ｇ　、　Ｄ　Ｂ　Ｐ　１１５ｍ　Ｅ　７１００　
ｇ、粒径２ｏｍμ）、キャボット社製のパルカン（Ｖｕ
ｌｃａｎ）　９　（ＢＥＴ１４０ｒｒｆ／　ｇ　、　Ｄ
　Ｂ　Ｐ　１１４ｍ　ｌ　／１００　ｇ、粒径１９ｍμ
）、旭カーボン社製の＃８０　（Ｂ　Ｅ　Ｔ１１７ボ／
ｇ、ＤＢＰ１１３　ｍ　ｌ　／１００　ｇ、粒径２３ｍ
μ）、電気化学社製のＨ３１００（ＢＥＴ３２ｒｒｆ／
ｇ、　ＤＢＰ　１８０ｍｊ！／１００　ｇ、粒径５３ｍ
μ）、三菱化成社製の＃２２Ｂ（Ｂ　ＥＴ５５ｒｒｆ／
　ｇ、　Ｄ　Ｂ　Ｐ　１３１ｍ　ｆｆｉ／１００　ｇ、
粒径４０ｍμ）　、＃２０Ｂ　（ＢＥＴ５６ｎ（／ｇ、
　ＤＢ　Ｐ１１５ｍｆ！／１００ｇ、粒径４０ｍ　ｕ　
）　、＃３５００　（Ｂ　Ｅ　Ｔ４７％／ｇ、　ＤＢＰ
　１８７ｍＩ！、／１００　ｇ、粒径４０ｍμ）、があ
り、その他にも、三菱化成社製のＣＦ−９、＃４０００
、ＭＡ−６００，キャポット社製のブラック・バールズ
（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）　Ｌ、モナーク（Ｍｏｎ
ａｒｃｋ）８００、ブラック・パールズ７００、ブラッ
ク・パールズ１０００、ブランク・パールズ８８０、ブ
ラック・パールズ９００、ブラック・バールズ１３００
、ブラック・パールズ２０００、スターリング（Ｓｔｅ
ｒｌｉｎｇ）　Ｖ、コロンビアン・カーボン社製のラー
ベン（Ｒａｖｅｎ　）４１０、ラーベン３２００、ラー
ヘン４３０、ラーベン４５０、ラーベン８２５、ラーベ
ン１２５５、ラーヘン１０３５、ラーベン１０００、ラ
ーベン５０００、ケッチエンブラックＦＣ等が挙げられ
る。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートしく日本ポリウレタン工業■
製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなとの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の５〜８０重量部用いる。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１上に磁
性層２を有し、必要あればこの磁性Ｎ２とは反対側の面
にＢＣＣ５０設けられている構成のものである。また、
第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層２上
にオーバーコート層（ＯＣ層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施しても良い。

磁性層２に用いられる磁性粉、特に強磁性粉としては、
７−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含有７−Ｆｅ、０３、Ｆｅ３Ｏ４
、Ｃｏ含有Ｆｅ＝０４等の酸化鉄磁性粉：ＦｅＸＮｉ、
　Ｃｏ、　Ｆｅ−／Ｍｌ！、Ｆｅ−Ａｎ−Ｎｉ、Ｆｅ−
Ａｊ２−Ｃｏ、Ｆｅ−Ａ／２−Ｎｉ　−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−ＮｉＣｒ合金、Ｆ　ｅ−Ｃｏ　−
Ｎ　ｉ−Ｐ合金、Ｃ。

Ｎｉ合金等、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタ
ル磁性粉：ＣｒＯ，等各種の強磁性粉が挙げられる。磁
性粉のＢＥＴ値は４０ｎ（７ｇ以上がよく、４５〜８０
ボ／ｇが更によい。

本発明に係る「陰性基が分子内塩を形成しているポリウ
レタンＪは、磁性粉１００重量部に対し１００〜１重量
部とすることが好ましく、５０〜２重量部とすると更に
好ましい。

磁性層２には、潤滑剤として、脂肪酸及び／又は脂肪酸
エステルを含有せしめることができる。

これにより、両者の各特長を発揮させながら、単独使用
の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑効果を向上させ、静
止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を高めることが
できる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁性粉１００重
量部に対して０．２〜１０重量部がよ＜、０．５〜８．
０重量部が更によい。この範囲を外れて脂肪酸が少なく
なると磁性粉の分散性が低下し、媒体の走行性も低下し
易く、また多くなると脂肪酸がしみ出したり、出力低下
が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの添加量は、磁
性粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよく、
０．２〜８．５重量部が更によい。この範囲を外れてエ
ステルが少なくなると走行性改善の効果が乏しく、また
多くなるとエステルがしみ出したり、出力低下が生じ易
くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
　１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分
子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録
媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えられ
る。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）イソセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート オクチルミリステート オクチルパルミテート アミルステアレート アミルパルミテート イソブチルオレエート ステアリルステアレート ラウリルオレート オクチルオレート イソブチルオレート エチルオレート イソトリデシルオレート ２−エチルへキシルステアレート ２−エチルヘキシルミリステート エチルステアレート ２−エチルへキシルパルミテート イソプロピルパルミテート イソプロビルミリステート ブチルラウレート セチルー２−エチルへキサレート ジオレイルアジペート （２８）ジエチルアジペード （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０．６μｍ以下がよい、また、モース硬度
は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を１０ｍμ〜１０００　ｍμの範囲内とすると
より好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かく
なりすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−ＦｅｚＯ３、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上セしめることが可能である。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い方
が好ましい。ゆえに、６．０〜１．０μｍが好ましく、
５．９〜２．０ａｍとすると更に好ましい。磁性層の表
面粗さは、平均表面粗さＲａで０．００５〜０．０２０
μｍとするのが好ましい。これにより走行性も低下せず
、Ｓ／Ｎ比も向上させられる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

くビデオテープの１周製〉 下記表−１に示す厚さ１０μｍの各ポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に４ｆｆｆｆ性成１要領で形
成した。

即ち、下記表−１に示す所定の磁性粉を使用し、表−１
に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させて磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過し、３官
能イソシアネ一ト６部を添加し、支持体上に４．０μｍ
厚に塗布してスーパーカレンダーをかけ、表−１に表示
した各種組成を有する磁性層とした。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を６ｎ性層の反対側
の面に乾燥厚さ０．４μｍになるように塗布した。

カーボンブラック　（コンダクテックス９７５）　　４
０部硫酸バリウム（平均粒径　　０．３μｍ）　　１０
部ニトロセルロース　　　　　　　　　　　　２５部Ｎ
−２３０１（日本ポリウレタン製）２５部コロネートし
く　　　〃　　　　　）　　　１０部シクロへキサノン
　　　　　　　　　　　　４００部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　２５０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　　２５０部このようにして所定厚さ
の磁性層、ＢＣ層を有する幅広の磁性フィルムを得、こ
れを巻き取った。

このフィルムをηインチ幅に断裁し、表−１に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−１に示す数値は重量部を
表す。

（以下余白） 表−１に示すベースフィルムは、前記したような方法で
、各物性値を示すように調製した。

非磁性支持体表面の突起の１ＩＩＩＩＩ＋２あたりの個
数は、ランダムに３つの測定箇所をえらび、各測定箇所
につき、解析装置　小板研究所製：ｒＳ、Ｅ３ＦＫ、を
使用して、１　ｍｍ”あたりの表面状態を三次元チャー
トに書かせ、各測定箇所の突起個数を平均して決定した
。突起高さは三次元チャートより読みとった。

表−１に示す磁性粉は以下の特性を有するものである。

Ｃｏ　　　７　　　ＦｅｚＯｘ 表−１に示す塩化ビニル系樹脂は以下のものである。

Ａ：スルホ基含有塩化ビニル樹脂 極性基濃度　　　０．０３　ｍｍｏ　ｌ　／　ｇ重合度
　　　　　３００ Ｂ：スルホ基及びエポキシ基含有塩化ビニル樹脂塩化ビ
ニル成分　　７７−ｔ％ 硫酸根　　　　　　０．８　ｗｔ％ エポキシ基　　　　３．９　ｗｔ％ ｔ％基　　　　　　０．５　ｗｔ％ ｔ％明に係るポリウレタン樹脂（イ）〜（ニ）は次のも
のである。

本発明に係るポリウレタン（イ）を前記合成例（イ）に
示すように合成し、（ロ）、（ハ）、（ニ）も同様に合
成した。

（イ）スルホベタイン型変性基含有 数平均分子Ｎ　２．２万　Ｔｇ　　−２０”Ｃ極性基濃
度　　０．０４　ｍｍｏｆ　／　ｇＣＨ。

−（−ＣＨ，−Ｎ−ＣＨ，乍　ポリエステル型（ＣＨり
３　　　　ポリウレタン鎖 ０＝Ｓ＝Ｏ −〇 （ロ）カルボキシベタイン・型変性基含有数平均分子量
　１．５万　’ｒｇ　　−１０°Ｃ掻性基濃度　　０．
１　ｍｍｏ　ｌ　／　ｇＣＨ。

　Ｈｚ ポリウレタン鎖 （ハ）ホスホベタイン型変性基含有 数平均分子量　３．０万　Ｔｇ　　　Ｏ’Ｃ極性基濃度
　　０．０７１１１ＲＩＯＲ／　ｇＣＨ。

Ｈ２ ポリウレタン鎖 ＨＯ−Ｐ＝０ ０゜ （ニ）スルホベタイン型変性基含有 重量平均分子量　５，５万　’ｒｇ 極性基濃度　　　０．０５　ｍｍｏ　ｌ　／　ｇ組成ニ ジフェニルメタンジイソシアネート ビスフェノールＡ−プロピレン オキサイド（２価）付加物 イソフタル酸 １．４−ブタジェン アジビン酸 ５°Ｃ （ａｇｏ　ｌ比） ３．２ １．１−３．６ １．６ １Ｏ００ ７，５ （ＣＨｚ）ｉ Ｏ＝Ｓ＝Ｏ ポリエステルウレタン：ニスタン５７０１（グツドリッ
チ社製） スルホ基含有ポリウレタン： Ｕ　Ｒ−８３００（東洋紡社製） くビデオテープ性能の評価〉 表−１に示す各ビデオテープにつき、下記表−２に示す
特性評価を行った。

各評価データの測定方法は以下の通りである。

〈電磁変換特性〉 クロマＳ／ＮＸＲｆ出力、ルミＳ／Ｎ：ビラターＨＲ−
３７０００にて測定した。

〈エツジダメージ〉 各ビデオテープを、ＪＶＣＨＲ−３７０００デツキで４
０°Ｃ５８０°Ｃの条件下に１００時間走行させた。こ
の後、テープエツジを観察した。

×：走行停止あり △：エッジダメージの発生箇所あり ○：エッジダメージの発生なし。

４００回走行：ＪＶＣＨＲ−３７０００デツキを用い、
常温下で５分間録画し、この録画部 分を４００回再生した。

×：走行停止あり Ｏ：走行停止なし ドロップアウト：日本ビクター社製ドロップアウトカウ
ンターＶＤ−５Ｍを使用し、１５μｓｅｃ以上長く、か
つＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力
をドロップアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求めた。

ジェッド二上記エツジダメージの測定後に、磁気ヘッド
の汚れを観察した。

×：汚れあり △：かすかに汚れあり ○：汚れなし 動摩擦係数＝２５°Ｃにてテープ走行性試験機ＴＢＴ−
３００Ｄ　（横浜システム研究所）にてクロムメツキス
テンレス４φビンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピードＩ　ＣＥｌｌ
　／　ｓｅｃ　、人口テンション２０ｇで測定し、次式
にてμ、を算出した。

（以下余白） 表−２に示すように、実施例のビデオテープは、比較例
のビデオテープにくらべ、電磁変換特性、走行耐久性の
いずれも優れている。

次に、実施例１のビデオテープと同様の構成、処方を有
するビデオテープを作成した。但し、ベースフィルムに
おいて、高さ０．１０μｍ以上の突起の数のみを増減さ
せ、これに対応して磁性層の動摩擦係数がいかに変化す
るかを第３図に示し、ビデオテープのＲｆ比出力いかに
変化するかを第４図に示した。

次に、実施例１のビデオテープと同様の構成、処方を有
するビデオテープを作成した。但し、ペースフィルｌ、
において、高さ０．０２〜０．０４μｍの突起の数の割
合を増減させ、これに対応して磁性層の動摩擦係数がい
かに変化するかを第５図に示した。

第３図〜第５図から、非磁性支持体の表面の突起を前記
のように限定することが重要であると解る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 第３図、第４図、第５図はそれぞれ非磁性支持体上の突
起を増減させた際にビデオテープ特性がいかに変化する
かを示したグラフである。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・・
・・・・・・・オーバーコート層（ＱＣ層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性体と結合剤とを含有する磁性層を非磁性支持体
   上に設けてなる磁気記録媒体において、陰性官能基が分
   子内塩を形成しているポリウレタンが前記結合剤として
   含有され、前記非磁性支持体の少なくとも磁性層側の表
   面に高さ０．１０μｍ以上の突起が１ｍｍ＾２あたり２
   ００個以上、３００個以下存在し、かつ高さ０．０２μ
   ｍ以上、０．０４μｍ以下の突起が前記表面に存在する
   突起の６０％以上を占めていることを特徴とする磁気記
   録媒体。