JPH02199616A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては、今まで以上に微粒子化、
高磁力化された磁性粉が使用される傾向が強くなってい
る。ところが磁性粉は、微粒子化や高磁力化するほど、
個々の粒子の凝集力が強まり、その結果、短波長記録の
高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るために必要な分散
性や表面平滑性が十分に満足されなくなる。また、かか
る記録媒体は、記録再生時に激しく磁気ヘッドに摺接す
るため、繰り返し使用によって磁性塗膜が摩耗し、塗膜
中に含有される磁性粉が脱落しやすく磁気ヘッドの目詰
まりといった好ましくない結果を生ぜしめる。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂として
、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。従
来から公知のウレタン樹脂は、高分子量ポリオールとジ
イソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）
架橋剤とから合成される。

こうしたウレタン樹脂は、塩化ビニル系樹脂、フェノキ
シ樹脂と組合され、磁性層の結合剤として使用される。

しかし、従来の組合せでは、高微粒子化された磁性粉の
分散性が十分でなく、物性的にみても走行耐久性向上に
は限界がある。従って、微粒子化した磁性粉の採用に伴
う上記課題を解決し、高いレベルのエレクトリカル特性
と走行耐久性とを両立させることが難しい。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、磁性粉の分散性に優れ、磁性層の結合
剤の物性が良好であり、高いレベルの電磁変換特性と走
行耐久性とを両立させることができる磁気記録媒体を提
供することである。

二３発明の構成及びその作用効果 本発明は磁性粉と結合剤とを含有する磁性層を有する磁
気記録媒体において、スルホ基とホスホ基とカルボキシ
ル基とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ
金属塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群
より選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する塩化
ビニル系共重合体樹脂と、下記一般式〔Ｉ〕で表される
構造単位を主鎖の一部に有するポリウレタンとが前記結
合剤として含有されていることを特徴とする磁気記録媒
体に係るものである。

一般式（Ｉ） 〔Ｒはアルキル基を表す。

ｍ、ｎはそれぞれ１又は２を表す。〕 本発明の磁気記録媒体によれば、磁性層の結合剤として
、上記の特定のポリウレタンと、上記したスルホ基等の
陰性官能基を含有する塩化ビニル系共重合体樹脂とを組
合せて用いられていた点に顕著な特徴がある。

即ち、上記構造中には、ビスフェノールＡ成分とアルキ
レンオキサイド付加物成分とが共に含まれているので、
これら各成分のもつ特徴をそれぞれ効果的に発揮させ、
かつこれら各成分のもつ欠点を相互に補償することがで
きる。これにより、ポリウレタンの物性が向上し、媒体
の走行耐久性が改良された。しかも、上記スルホ基等の
陰性官能基を有する塩化ビニル系樹脂と配合することに
より、磁性粉の分散性が向上した。更に、本発明者によ
り、上記特定のポリウレタンが磁性粉の分散性にも優れ
ることが見出されており、上記塩化ビニル系樹脂の効果
と相まって磁性粉の分散性が一層向上し、なおかつこれ
により磁性粉の粉落ち等が改善されたことから、媒体の
走行耐久性がなお一層向上したのである。

次に、上記一般式で表される構造単位を主鎖の一部とし
て含有するポリウレタンについて述べる。

通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリ、エステルポリオール、ポリラクトン
ポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリ
オール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、
脂肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによ
って、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウ
レタン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネ
ート化したポリカーボネートポリウレタンが合成される
。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっ
てもよい。イソシアネート成分としては種々のジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー）Ｃ
ＭＤＩ）、水添化ＭＤ　Ｉ　（Ｈ，ｚＭＤ　Ｉ　）、ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｌ、５−ナフタレ
ンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネ
ート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエス
テル（ＬＤＩ）、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等が使用できる。

ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分と多価ア
ルコール成分とを重縮合させることで合成できる。

ポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコール
とジアルキルカーボネート又はジアリルカーボネートと
のエステル交換法により合成されるか、又は多価アルコ
ールとホスゲンとの縮合により得ることができる。

上記構造式で表される構造単位を主鎖中に導入するには
、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等を製造するに際して、下記の多価アルコールを使用
するか、又はポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール等とポリイソシアネートを反応させる際、
下記の多価アルコールを使用する。

一般式〔■〕 ポリオールと製造時に使用できる多価アルコール成分と
しては、上記の他に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなどのグリコール類もしくはトリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリコー
ル類及び多価アルコール類の中から選ばれた任意の２種
以上のものを例示できる。

ポリオール製造時に使用できるジカルボン酸等の多価カ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン
酸等を例示できる。

ポリエステルポリオール等とポリイソシアネートを反応
させる際ζ上記一般式のジオールとは別に、必要に応じ
て、１，４−ブタンジオール、ｌ。

６−ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオール等の低
分子多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂
物性の調節等を行うこともできる。

更に、下記の芳香族ジオールを併用することも可能であ
る。

〔Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示
し、Ｒ′は、水素原子又は炭素数１〜７個のアルキル基
若しくはアリール基を示す。〕〔ｎは、１〜１０の整数
を示す。〕 （以下余白） （ｎは１又は２を示す。） 〔ｎはｌ又は２を示す、〕 〔ｎは１又は２を示す、〕 〔ｎは１又は２を示す０．〕 本発明のポリウレタンへの一般式〔Ｉ〕で表される構造
単位の導入量は、１〜３０ｍｏ　１．％であることが好
ましく、５〜１５ｍｏｆ％であることが更に好ましい。

この構造単位の導入量が上記よりも小さいと、磁性粉の
分散性に十分な効果を認めにくくなる。この構造単位の
導入量が上記よりも大きいと、カレンダーによるエレク
トリカル特性の向上の度合いが少なくなる。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００〜１０００００、より好ましくは１ｏｏｏｏ〜５
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
５０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不十分なもの
となり易く、また数平均分子量が１０００００を超える
と塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において問
題を発生するおそれがある。

一般式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒがメチル
基のものがより好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加体は、ビスフェノールＡとアルキレンオ
キサイドとを反応させることで合成できる。

次に、本発明で使用する塩化ビニル系共重合体樹脂につ
いて述べる。

この塩化ビニル系共重合体樹脂は、スルホ基、ホスホ基
、カルボキシル基、スルホ基のアルカリ金属塩、ホスホ
基のアルカリ金属塩又はカルボキシル基のアルカリ金属
塩を含有した共重合性七ツマー１塩化ビニルモノマー、
及び必要に応じ他の共重合性モノマーを共重合すること
によって得ることができる。この共重合法は既に公知で
あり、特開昭６０−２３５８１４号、同６０−２３８３
０６号、同６０−２３８３０９号、同６０−２３８３７
１号等に記載されている。

また共重合成分は種々選択することが可能であり、共重
合体の特性を最適に調整することができる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
がよく、特にカリウムが溶解性、反応性、収率の点で好
ましい。

スルホ基又はスルホ基のアルカリ金属塩を含有する共重
合性モノマーとしては、次のものが例示される。

ＣＨ，＝Ｃ）ｉｓｏ、Ｍ ＣＨｚ　＝　ＣＨＣ）（ｚ　Ｓ　Ｏｚ　ＭＣＨｔ　＝Ｃ
（ＣＨｘ　）ＣＨｔ　ＳＯａ　ＭＣＨｔ　＝ＣＨＣＨ２
０ＣＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ００Ｒ）５０３Ｍ ＣＨｔ　＝ＣＨＣＨｇ　０ＣＨｔ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＩ
　５０３　Ｍ ＣＭ、＝Ｃ（ＣＨｓ　）ｃｏｏｃｚ　Ｈ，Ｓｏ、ＭＣＨ
ｔ　＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈｓ　Ｓｏ、ＭＣＨア＝　ＣＨＣ
ＯＮ　ＨＣ（ＣＨｓ　）　ｔ　ＣＨｔ　　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ
ホスホ基、ホスホ基のアルカリ金属塩を含有する七ツマ
−としては、次のものが例示される。

ＣＨｚ　＝ＣＨＣ）（ｔ　０ＣＨｔ　ＣＨ（ＯＨ）　Ｃ
ＨｚＯ−ＰＯ，ＭＹ’ ＣＨＩ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨＩ　）ｔ　ＣＨｚＯ−
ＰＯ，ＭＹ” Ｐｏ、ＭＸ’ ＣＨ，＝ＣＨＣＨｇ　Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｍＰＯｘ　
　ＭＸ冨 上記に於いてＭはアルカリ金属又は水素原子、Ｒは炭素
原子数１〜２０個のアルキル基、ＹｌはＭ又は ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｇ　０ＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔ
Ｙ宜はＭ又は ＣＨｔ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨｓ　）２　ＣＨ。

ＸＩは 又はＯＭ、Ｘ”は ＣＨｘ　”’ＣＨＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｏ）ｍ
−又はＯＭである。またｎば１〜１００、ｍは１〜１０
０の整数である。

カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩含有
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が例示され
る。

上記の共重合性樹脂にはエポキシ基含有モノマー及び／
又は水酸基含有モノマーを含有せしめてもよい。この場
合は磁気記録媒体の走行性が更に安定する。この水酸基
は、初めからモノマーとして供給されてもよいが、他の
共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
）を用いた共重合体の部分加水分解によって生成せしめ
てもよい。

上記のエポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
−Ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類などが挙げられ。

る。この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の
量が０．５重量％以上となる範囲で使用される。この割
合が０．５重量％未満の場合には、強酸根導入の条件の
選択が難しくなる。

上記の水酸基を含有するモノマーとしては、換言すれば
、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体におけるＸとしては、Ｃ
ｎＨｔ　ｎ、０ＣｎＨｚ　ｎ、Ｃ００ＣｎＨｘ及びＣ０
ＮＨＣｎＨｘ　ｎ　（ｎは１〜４の整数である）などに
代表される有機残基が挙げられる。この−Ｘ−ＯＨ基を
有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピルエステルなどのα、β−不飽和酸の
炭素数２ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸
モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸ジ
ー２−ヒドロキシプロピルエステル、イタコン酸モノ−
２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸
のアルカノールエステル、３−ブテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オール等のオレフィン系アルコール、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重量％が好ましい。

０．１重量％未満では、イソシアネート化合物による塗
膜の架橋効果が発揮されず、２．０重量％より多いと、
塗料のポットライフが短すぎて使いすらい、この水酸基
の量は、これまで磁性塗料用として知られている塩化ビ
ニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のそれに
比し、はるかに少ない量であるにもかかわらず、イソシ
アネート化合物との架橋反応が十分に達成される。その
理由は明らかではないが、反応にあずかる水酸基が共重
合体主鎖より離れていて自由度が増加していること、及
び水酸基の重合体中における分布が均一化していること
によるものと思われる。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性上ツマ−があり、例エバ酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの種々のビニルエステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、スチレン、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、エチレン、プロピレン、イソブチン、ブタジ
ェン、イソプレン、ビニルエーテル、アリールエーテル
、アリールエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸エステル等が例示される。

上記塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体」という、）が挙げられる。

塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイ
ン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の中では、部分加水分解された共重合体も
好ましい。

上記塩化ビニル系共重合体の重合度は好ましくは１００
〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性層等
が粘着性を帯びやすく、６００をこえると分散性が悪く
なる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分
解されていてもよい。

なお、上記重合度の測定方法としては、本発明の上記塩
化ビニル系共重合体をシクロヘキサノンに加熱溶解せし
め、３０°ＣにてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１に準じて溶
液の比粘度の測定を行い、これをニトロベンゼン使用の
ＪＩＳ比粘度に換算し、重合度を求める。

本発明に使用する上記塩化ビニル系共重合体は乳化重合
、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合
される。いずれの方法においても必要に応じて分子量調
節剤、重合開始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添
加などの公知の技術が応用できる。

本発明において用いられる上記塩化ビニル系共重合体中
の前記酸性基又はその塩を含有するモノマー量は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該モノマー量が多
すぎると、溶剤への溶解性が悪く、またゲル化が起こり
やすい。またこの七ツマ−が少なすぎると所望の特性が
得られなくなる。

また、上記塩化ビニル系共重合体の割合（含有りは、磁
性層中の磁性粉１００重量部当たり０．２〜１２重量部
とするのがよい。

なお、通常、塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ、　
Ｃ１Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなって
いた。

→ＣＨ２ＣＨ＋Ｔ ＯＨ：共重合ユニ、ットを示す。

しかし、ここでＣＨ，Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこでＣ
Ｈ，Ｃｏに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい０例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

ＣＨ （Ｘ：スルホ基、ホスホ基、カルボキシル基、又はこれ
らのアルカリ金属塩を含んだモノマーユニット部分） 上記リポリウレタンと、上記の陰性官能基を有する塩化
ビニル系共重合体との磁性層における比率は、重量比で
（１８）〜（８：２）とすることが好ましく、（３ニア
）〜（７：３）とすることが更に好ましい。

本発明に係るポリウレタンの含有量は、磁性粉１００重
量部に対し１００−１重量部とすることが好ましく、５
０〜２重量部とすると更に好ましい。

ｒＭｉ性粉」としては、１−Ｆ　ｅｚ　Ｏ，、Ｆ　ｅｚ
　Ｏ。

これらの中間酸化物、或いはこれら酸化鉄磁性粉にコバ
ルト原子をドープ又は被着させたコバルト含有酸化鉄磁
性粉、強磁性二酸化クロム粉末、窒化鉄、炭化鉄、合金
金属磁性粉、バリウムフェライト或いはこれをチタン、
コバルト等の金属で変性したもの等が挙げられる。

コバルト含有酸化鉄磁性粉において、コバルトの含有量
は磁性粉全体の１．０〜５．０重量％とすることが好ま
しい。

磁性粉の抗磁力（Ｈｃ）は６００〜１２００エルステツ
ドとすることが好ましい。磁性粉の比表面積はＢＥＴ値
で１０〜７０ｒｒｒ／ｇの範囲内とすることが好ましく
、３５ｒｒｆ／ｇ以上、更には４０イ／ｇ以上とすると
一層好ましい。

上記の比表面積はＢＥＴ値で表され、単位重量あたりの
表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量であ
り、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が大
きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表面
積の測定は、例えばまず、粉末を２５０°Ｃ前後で３０
〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着され
ているものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒
素の初期圧力を０．５　ｋｇ／ｒｒｆに設定し、窒素に
より液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を行う（
一般にＢ。

Ｅ、　Ｔ法と称されている比表面積の測定方法。詳しく
はＪ、Ａｍｅ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　６０３０９　（１
９３８）を参照）。

この比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、温浸電池■
ならびに温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体
測定装置（カンタ−ソーブ）］を使用することができる
。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説
明は「粒体の測定Ｊ（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、
ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　　共著、弁田その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」　
（応用編、１１７０〜１１７１頁、日本化学会編、丸善
■昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｒｄ
／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比表面積
と同一のものである。）。

次に、本発明の磁気記録媒体の全体の構成について更に
述べる。

上記樹脂以外にも、磁性層の結合剤として公知のものを
使用できる。

併用可能な結合剤としては、平均分子量が約１００００
〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネー
ト、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及
びこれらの混合物等が例示される。

磁性層中にカーボンブラックを併有させると、走行性向
上、電磁変換特性向上の点で更に有利であり、分散性も
多少向上し、磁性層中の残留溶媒量もより少なくなる。

こうしたカーボンブラックとして、遮光用カーボンブラ
ックを用いれば、光遮蔽の度合を更に高めることができ
る。遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９０
ポ／ｇ、粒径１Ｂｍμ）　、２１００．１１７０．１０
００．三菱化成■製の＃１００　、＃７５、＃４０、＃
３５、＃３０等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅ
ｘ　）　９７５　　（Ｂ　Ｅ　Ｔ値（以下ＢＥＴと略）
２５０ボ／ｇ、ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）１７０
ｍｌ／１００ｇｒ、粒径２４ｍμ）、Ｄンダクテックス
９００　　（ＢＥＴ１２５　ｒｄ／ｇ、粒径２７ｍμ）
、コンダクテックス４０−２２０　　（粒径２０ｍａｍ
）、コンダクテックスＳＣ（ＢＥＴ２２０　ｒｒｆ／ｇ
ｒ、　ＤＢＰ１１５　ｍｌ−／１００ｇｒ、粒径２０ｍ
μ）、キャボット社製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌ
ｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２５４ｎｆ／ｇ、粒
径３０ｍ、ｃｚ）、パルカンＰ（ＢＥＴ１４３ｎｒ　／
ｇｒ、　Ｄ　Ｂ　Ｐ　１１８　ｍ　ｆｔ　／　ｌｏｏｇ
ｒ　、粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０１ブ
ラツクバールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱化成
■製の＃４４等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス（
Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　−３Ｃ，（ＢＥＴ２２０１／
ｇ、ＤＢｐＨ５ｍｌ／１００　ｇ、粒径２０ｍμ）、キ
ャボット社製のパルカン（Ｖｕｆｃａｎ）　９　（Ｂ　
Ｅ　Ｔ１４０　ｒｄ／ｇ、　ＤＢ　Ｐ１１４　ｍｌ／１
００　ｇ、粒径１９ｍμ）、旭カーボン社製の＃８０　
（Ｂ　Ｅ　Ｔ１１７ボ／ｇ。

ＤＢＰ１１３　ｍｌ／１００　ｇ、粒径２３ｍμ）、電
気化学社製（７）Ｈ３１００（ＢＥＴ３２Ｍ／ｇ、ＤＢ
Ｐ１８０ｙｎｊ！／１００ｇ、粒径５３ｍμ）、三菱化
成社製の＃２２Ｂ　（Ｂ　ＥＴ５５ｒｒｒ／　ｇＳＤＢ
　Ｐ１３１　ｍｌ！／１００　ｇ、粒径４０ｍμ）　、
＃２ＯＢ　（ＢＥＴ５６ｒｒｆ／　ｇ、　Ｄ、Ｂ　Ｐ１
１５　ｍｌ／１００　ｇ、粒径４０ｍ　ｕ　）　、＃３
５００　（Ｂ　ＥＴ４７ｒｄ／　ｇ　、　Ｄ　Ｂ　Ｐ２
Ｈ４ｍ　ｌ　／１００　ｇ、粒径４０ｍμ）があり、そ
の他にも、三菱化成社製のＣＦ−９、＃４０００、ＭＡ
−６００、キャボット社製のブラック・バールズ（Ｂｌ
ａｃｋ　Ｐｅａｒｆｓ）　Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃ
ｋ　）　８００　、ブラック・バールズ７００　、ブラ
ック・バールズ１０００、ブラック・バールズ８８０、
ブラック・パールズ９００１ブラック・バールズ１３０
０゜ブラック・パールズ２０００、スターリング（Ｓｔ
ｅｒｌｉｎｇ）■、コロンビアン・カーボン社製のラー
ベン（Ｒａｖｅｎ　）４１０、ラーベン３２００、ラー
ベン４３０、ラーベン４５０、ラーベン８２５、ラーベ
ン１２５５、ラーベン１０３５、シーベン１０００．ラ
ーベン５ｏｏｏ、ケッチエンブラックＦＣ等が挙げられ
る。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートし〔日本ポリウレタン工業■
製〕、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなとの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の５〜８０重量部用いる。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１上に磁
性層２を有し、必要あればこの磁性層２とは反対側の面
にＢＣＣ５０設けられている構成のものである。また、
第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層２上
にオーバーコート層（ＱＣ層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施してもよい。

磁性層２には、潤滑剤として、脂肪酸及び／又は脂肪酸
エステルを含有せしめることができる。

これにより、両者の各特長を発揮させながら、単独使用
の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑効果を向上させ、静
止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を高めることが
できる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁性粉１００重
量部に対して０．２〜１０重量部がよ＜、０．５〜８．
０重量部が更によい、この範囲を外れて脂肪酸が少なく
なると磁性粉の分散性が低下し、媒体の走行性も低下し
易く、また多くなると脂肪酸がしみ出したり、出力低下
が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの添加量は、磁
性粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよく、
０．２〜８．５重量部が更によい、この範囲を外れてエ
ステルが少なくなるとスチル耐久性改善の効果が乏しく
、また多くなるとエステルがしみ出したり、出力低下が
生じ易（なる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
　１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分
子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録
媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えられ
る。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい、
炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）バルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （ｌＯ）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）インセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート （８）オクチルミリステート オクチルパルミテート アミルステアレート アミルパルミテート イソブチルオレエート ステアリルステアレート ラウリルオレート オクチルオレート イソブチルオレート エチルオレート イソトリデシルオレート ２−エチルへキシルステアレート ２−エチルヘキシルミリステート エチルステアレート ２−エチルへキシルパルミテート イソプロピルパルミテート イソプロピルミリステート ブチルラウレート セチルー２−エチルへキサレート ジオレイルアジペート ジエチルアジペート （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０．６μｍ以下がよい、また、モース硬度
は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を１０ｍμ〜１０００　ｍμの範囲内とすると
より好ましい、上記範囲内であれば非磁性粒子が細かく
なりすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Ｆｅ、Ｏ，、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い方
が好ましい。ゆえに、６．０〜１．０μｍが好ましく、
５．０〜２．０μｍとすると更に好ましい。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類；セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネー
ト等のプラスチックなどを挙げることができる。更にＣ
ｕ、ＡＸ、Ｚｎなどの金属、ガラス、いわゆるニューセ
ラミック（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各種
セラミックなどを使用することもできる。

前記非磁性支持体の形態には特に制限はなく、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等のいずれであって
もよく、形態に応じて、また、必要に応じて種々の材料
を選択して使用することができる。

前記非磁性支持体の厚みはテープ状あるいはシート状の
場合には、通常、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは
５〜５０μｍの範囲内にできる。また、ディスク状ある
いはカード状の場合は、通常、３０〜１００　μｍの範
囲内にできる。さらにドラム状の場合には円筒状にする
等、使用するレコーダーに対応させた形態にすることが
できる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しろる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

くビデオテープの調製〉 まず、支持体である厚さ１４μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。

即ち、下記表−１に示す所定の磁性粉を使用し、表−１
に示す各樹脂及び各種添加剤を分散させて磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過し、３官
能イソシアネ一ト６部を添加し、支持体上に４．０μｍ
厚に塗布してスーパーカレンダーをかけ、表−１に表示
した各種組成を有する磁性層とした。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ０．４μｍになるように塗布した。

カーボンブラック（コンダグテックス−９フ５コロンビ
アンカーボフ社製）４０部 硫酸バリウム　　（平均粒径　０．１　　μｍ）１０部
ニトロセルロース　　　　　　　　　　　　２５部Ｎ−
２３０１（日本ポリウレタン製）２５部コロネートＬ（
〃　　　　　）　　　　１０部シクロヘキサノン　　　
　　　　　　　　　４００部メチルエチルケトン　　　
　　　　　　　２５０部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部このようにして所定厚さの磁性層
、ＢＣ層を有する幅広の磁性フィルムを得、これを巻き
取った。

このフィルムをＡインチ幅に断裁し、表−１に示す各ビ
デオテープとした。但し、表−１に示す数値は重量部を
表す。

表−１に示す各成分は以下のものである。

■のポ１ウレ　ン このポリウレタンは、以下の組成を有する。

１．４−ブタンジオール ｔｌＱ　　（ＣＬ）４０Ｈ ４２゜！ｌ１ｗｏ　１％ アジピン酸 １（００Ｃ（ＣＩ　、）　、Ｃ００ｔｌビスフエノール
Ａプロピレン オキサイド付加物 ３６、１ｓｉｏ　１％ １１．６端Ｏ１％ メチルイソブチルケトン　　　　　　８６重量部酢酸メ
チル　　　　　　　　　　　２８０〃塩化ビニル　　　
　　　　　　　　１５０〃酢酸ビニル　　　　　　　　
　　　　５０〃ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０ＣＯＣＨ（Ｓ０３
Ｋ）ＣＨ□ＣＯＯＣ８Ｈ１？　　　　６　　〃ジイソプ
ロピルパーオキシジ カーボネート（重合開始剤）　　　　　２　〃上記処方
組成を攪拌しなから５３°Ｃに上げ、処方中の重合開始
剤工に対し９のメチルイソブチルケトンを加えた。１５
時間後３０°Ｃに冷却し残存塩化ビニルを回収し更に減
圧下に回収を行った。このようにして固形分３２％、粘
度７０ｃｐｓ　（２５°Ｃ）の共重合以下のように合成
した。

下記の組成物を反応容器に仕込みＮ２置換し反応させた
。

ＭＲ−１１０（日本ゼオン社製） くビデオテープ性能の評価〉 表−１に示す各ビデオテープにつき、下記表２に示す特
性評価を行った。

各評価データの測定方法は以下の通りである。

く電磁変換特性〉 ルミＳ／Ｎ、Ｒｆ出カニ ＨＲ−３７０００（ビクター社製）にて測定した。

〈１００パステープ〉 〔登録商標〕 試料テープをＶ）Ｉｓカセットに詰め、２０’Ｃ１６０
％ＲＨ中で、Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）デツキ
を使用し、１００バス繰り返し走行させた（１００バス
テープ）。これにつきＲｆ出力変動、ドロップアウトを
測定した。

ドロップアウト：日本ビクター社製ドロップアウトカウ
ンターＶＤ−５Ｍを使用し、１５μｓｅｃ以上長く、か
つＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力
をドロップアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求めた。

〈テープ損傷〉 ４０℃、８０％の温度、湿度条件下で１００時間、テー
プ全長に亘って走行し、テープ損傷を観察した。

○：エッジ折れ、テープのワカメ状態の発生なし。

Δニ一部でエツジ折れ、ワカメ状態の発生あり。

×：全長に亘ってエツジ折れ、ワカメ状態の発生あり。

表 表−２に示すように、本発明に基づいて構成した試料は
、比較例の試料よりも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層　（ＢＣ層）４・
・・・・・・・・オーバーコート層（ＱＣ層）である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁性粉と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記
   録媒体において、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基
   とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属
   塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より
   選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニ
   ル系共重合体樹脂と、下記一般式〔 I 〕で表される構
   造単位を主鎖の一部に有するポリウレタンとが前記結合
   剤として含有されていることを特徴とする磁気記録媒体
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒはアルキル基を表す。 ｍ、ｎはそれぞれ１又は２を表す。〕