JPH02114465A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は移動用直流電源、バックアップ電源などに用い
られる充電可能なリチウムニ次電池に関するものである
。

従来の技術 リチウムを負極として用いる二次電池は、高密度エネル
ギー、高信頼性を有することが期待され、近年多くの研
究機関で開発されている。たとえば、正極として酸化バ
ナジウム、クロム酸化物、マンガン酸化物、あるいは２
硫化チタン、２硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
、さらにはポリアセチレン、ポリアニリンなどの導電性
ポリマーなど数多くの物質が検討されている。

また、負極として、リチウム単体を用いた場合、充放電
時発生するデンドライトのため、充放電サイクル寿命が
著しく劣化するので、リチウムを吸蔵するアルミニウム
合金あるいは、鉛、ビスマス。

カドミウム、インジウム、スズなどの可融合金が試みら
れている。

発明が解決しようとする課題 正極に６酸化バナジウムを用い、対極に純リチウム、電
解液に過塩素酸リチウムを溶解した非水溶媒を用いて放
電すると、３．６ｖ付近より放電がスタートし、ゆるや
かな平坦性をもったカーブを描いて３ｖ弱に至るまで、
約１電子等量分（Ｖ２Ｏ５が１モル分反応する電気容量
）放電し、その後急激に電圧が低下し、２．６ｖ付近よ
シ、２段目の放電がスタートし、ゆるやかなカーブで、
２ｖ近辺に至るまで、さらに約１電子等量以下の放電が
進行する。そして、その後、さらに電圧が低下し、３段
目の反応がスタートし、ゆるやかなカーブを描きなから
１ｖ近辺にまで進行し、その後、割合に急激にＯｖにむ
かって放電する。このとき、１Ｖ付近より、下の電位で
非水溶媒がたとえばプロピレンカーボネートの場合、分
解してガスを発生する。さらにＯｖ付近では、６酸化バ
ナジウムの結晶が破壊されて微粉化し、充電してももう
元に戻らない可能性がある。

これらのことより、正極に６酸化バナジウムを用いた場
合、１ｖ以下の過放電に弱く抜本的な過放電対策が必要
であった。

本発明は、正極として６酸化バナジウム、負極としてリ
チウム吸蔵合金を用いた系における前記のような問題点
を解決し、実用的なリチウムニ次電池を提供しようとす
るものである。

課題を解決するための手段 本発明では、上記の問題点を解決し、かつ充放電サイク
ル寿命を向上させるために種々検討したところ、負極に
リチウムを吸蔵するアルミニウム合金を用い、リチウム
の充填量を６酸化バナジウムの重量の８ｗｔ％以下とし
、かつ、アルミニウム合金に対してはリチウム量が４ｗ
ｔ％より大とすればよいことを見いだした。

作用 この発明の考え方は、負極側のリチウム量を規制し、Ｖ
２Ｏ５を放電したとき、２段目の放電反応までに留め、
少くとも純リチウムに対し、１ｖに至る以前に、負極の
電位上昇によって、電池電圧をＯｖにするものである。

このようにすれば、いくら過放電状態にしても、Ｖ２Ｏ
５の電位は、純リチウムに対し１ｖ以下になることもな
く、電解液が分解されることもなく、ましてや、Ｖ２Ｏ
５が破壊されることもない。また、Ｖ２Ｏ５は２段目反
応までは、可逆性があるといわれているので、２段目の
放電反応分のリチウム量に制限しておけば、充放電サイ
クル寿命自身も大きく低下することがない。

Ｖ２Ｏ５の反応は一般的には下記のような反応と考えら
れている。

一段目反応　Ｘ均に 段目反応　（−段目反応も加え）Ｘ≦２電気容量は一段
目反応分が１４７ｍムｈ／ｆ二段目反応分がさらに１４
７１１１Ａｈ／Ｐ以下、（−段目反応を含まず）、で合
計２９５１１ムｈ　／ｙ以下となる。一方、リチウムの
単位重量当りの理論電気容量は約３８６１．７　ｍＡｈ
／ｙ−であり、等電気容量重量比は下記の如くとなる。

Ｖ２Ｏ５−段目反応分 Ｖ２Ｏ５：　Ｌｉ　＝　１００　：　３．８Ｖ２Ｏ５二
段目までの反応分 （２電子反応として） Ｖ２Ｏ５：　Ｌｉ　＝　１００　：　７．にれより、理
論的にはＶ２Ｏ５に対するリチウム量は７．６ｗｔ％以
下であれば良いということになる。しかしながら、実際
には、リチウムは電解液に含まれる微量水分や、正極合
剤中の水分やカーボン導電剤などによって一部消耗され
、さらには負極合金中に深く入シ込み、反応に授からな
いリチウムも相当ある。これらのことより、実用上のリ
チウム量はＶ２Ｏ５の６ｗｔ％以下が適当である。

また、実際に有効に活用される反応はＶ２Ｏ５の一段目
の反応のみである。したがって、実用上の有効リチウム
量は一段目の反応分、つまり３．８ｗｔ％であシ、これ
より大巾に低下すると、Ｖ２Ｏ５の利用率が低下し、エ
ネルギー効率が下がってしまっ。これらのことより、好
ましくはリチウム量が、３．８　Ｗ　ｔ　ｉ付近、実験
的には３〜５ｗｔ％がさらによい。

また、負極合金としては、アルミニウム系合金、鉛系合
金などがあるが、この場合必要条件としては、過放電時
に、負極電位が３ｖ近くまで上昇しても溶解あるいは分
解しない物質が必要である。

これは、金４イオンが溶解すると、電池内で棟内の悪影
響を及ぼし、電解液を分解して内部抵抗を上昇させたシ
、場合によっては、なんらかの作用によって、電池の内
部ショートさえ引き起こすことがあるからである。これ
らの点につき種々検討したところ、アルミニウムやマン
ガン、銀なトハ問題なく、鉛、カドミウム、ビスマス、
スズなどは溶解する。また、インジウムなどは溶解する
が、アルミニウムなどに少量添加する分には悪影響を及
ぼさないことがわかった。これらの理由によシ、負極合
金として、アルミニウム系合金が効果的であり、重要な
役割を果たすことが明らかである。

一方、リチウムをアルミニウム合金に吸蔵させてのち、
放電しても合金中に残存して出てこないリチウムがある
。その量は１条件によっては相当異なるが、長期にわた
る過放電をした場合、大体１〜２ｗｔ％以内であり、単
に電池電圧１ｖまで放電した場合、数チ以上にのぼるこ
ともある。

これらのことより、リチウムの充填量をアルミニウム合
金に対し、少くとも２ｗｔ％よシ大とした方がよく、好
ましくは４ｗｔ％以上にすべきである。

以上をまとめると、負極にアルミニウム系合金を用い、
この合金へのリチウムの充填量をｖ２０５の８ｗｔ％以
下、好ましくは３〜６ｗｔ％とし、アルミニウム合金に
対しては４ｗＬ％以上とすることによって、過放電に強
いリチウムニ次電池ができる。

実施例 第１図は正極１ｃ５酸化バナジウム、負極にリチウム吸
蔵合金を用いた本発明のリチウムニ次電池の縦断面図で
ある。図中１は正極端子を兼ねたケース、２はケースと
同じ材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねた封口板、
３はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガス
ケットである。

４は正極であり、６酸化バナジウム８５重量部、導電剤
であるカーボンブラック６重量部、フッ素樹脂ディスバ
ージョン固形分１０重量部を混練し、乾燥したあと粉砕
し、６酸化バナジウムにして２６０〜になるように秤量
し、直径１４．０ｍのペレッ）Ｋ成形したものである。

６はカーボン塗布層よりなる正極集電体である。６はリ
チウム吸蔵合金で、直径１４．０ｍｍでリチウムを含め
ないで、１２６ｉとなるようにした。

７は負極集電体であシ、線径０．１＋ｓｎで６０メツシ
ユのステンレス鋼のネットである。８はポリプロピレン
製微孔膜からなるセパレータである。

電解液はプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンの体積比１：１の混合物に過塩素酸リチウムを１
モル／ｌ溶解したものを用いた。

さて、負極合金組成は第１表のように調整した。

またリチウムは、所望の量のリチウム箔を合金に圧着し
、電解液中で充電することによって合金へ吸蔵させた。

第 表 これらの負極を用い、直径２０門、厚さ２．０ｒｒａｎ
の電池を試作した。電池煮は第１表のＡに対応する。

これらの電池について、１ｍ人の定電流負荷で放電し、
２，５ＶＫ至るまでの持続時間を測定した。

その後そのま＼１ケ月間放電し続け、完全にＯｖの過放
電状態とした後、交流法１ＫＨｚでの電池の内部抵抗変
化を測定した。

さらに、その電池を１ｍ人の電流で３．６ｖに至るまで
充電し、今度は１ｍ人の電流で２４時間放電（ただしＯ
Ｖカット）シ、同電流で２４時間充電（３，５Ｖカット
）する充放電を２０回繰り返し、３．６ｖまで充電した
後１ｍＡの電流で２．５ｖまで放電し、その持続時間を
比較した。これらの結果を第２図〜第４図に示した。

第２図から明らかなように、初期の放電において、電気
容量をとりだすためには、リチウム量の多い方がよく、
純Ａ７Ｊの電池屋１〜９において電池Ａ３以降上昇しＡ
６以降はソ飽和に達する。これは、正極のｖ２０５の有
効活物質がは譬十分に作用した場合の電気容量が２４〜
２ｓｈ分相当とみられる。また、電池４１０〜１８のム
ｌ−Ｍｎ合金及び扁１９の人１−Ｍｎ−Ｉｎ合金、屋２
０のｐｂ−Ｃｄ合金の場合も同様である。

一方、＆１，２では、えられる電気容量が非常に小さい
。これは、単にリチウム量が少ないだけでなく、ムｌに
リチウムが入シ込み、ムＥからでてこないリチウムが相
当量存在するためとみられる。＆３以降、電気容量が得
られるのは、リチウムの人！合金に対する濃度が４％と
なり、残存リチウム以上の量となったためと思われる。

このことより、リチウムの充填量はム１合金に対しては
４ｗｔ％以上とすべきである。

さて、第３図は負極合金による過放電における安定性を
みたものであるが、ＡＥ系合金を用いたものはすべて内
部抵抗が安定である。ところが電池Ａ１２０は異常に上
昇している。これは、負極の電位がリチウムに対し３ｖ
近くに上昇したとき、ｐｂやＣｄがイオン化し、種々の
影響を及ぼし、電解液の分解を生じさせているためと考
えられる。また、屋１９のム１−Ｍｎ−Ｉｎ合金におい
ても安定であるが、Ｉｎの添加量が非常に少ないため、
溶解が防止されているためと考えられる。

これらのことより、過放電に関しては、人Ｅ合金の方が
ｐｂ系合金よりはるかにまさっている。

第４図は、過放電後さらに深い充放電をくり返したあと
の電気容量比較をしたものであるが、今度はリチウム量
が多いと返って劣化する傾向にある。ＡＴ　、　１６で
はかろうじて１６時間前後であるが、それよシもリチウ
ムの多い、＆Ｂ　、　９　。

１７．１８では大きく劣化する。これは、ｖ２０５の反
応が２段目の反応以降にまで進んだためと考えられる。

また、Ａ　Ｉ　、　２　、１０　、１１はもともとリチ
ウム量が少なすぎるために、容量ができないものであり
、１６２０はｐｂ　−Ｃｄ合金のために劣化している。

これらのことより、負極として、ムＥ合金を用い、カッ
、Ｌｉ量をｖ２０５の８ｗｔ％以下、好ましくは３〜６
ｗｔ％が最もよく、さらにリチウム量はムＥ合金に対し
ては４ｗｔ％以上であることが必要条件である。

一方第４図においてアルミニウム合金として純ムＥとｋ
ｌ−Ｍｎ、ム１−Ｍｎ−Ｉｎ合金を比較した場合、４４
　、５　、６及び４１３　、１４　、１５、魔１９から
みて；純人！よりは人！合金の方が良く、その分光放電
サイクル特性がすぐれるとみられる。

また、ムｇを添加したム１合金も同様の効果があった。

さらに実施例では６酸化バナジウムの重量に対して、リ
チウムを除いた合金負極の重量を棒としたが、必ずしも
こうする必要はなく、目的によって所望の比にすればよ
い。

発明の効果 以上のように、本発明は過放電特性にすぐれるリチウム
ニ次電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるリチウムニ次電池の縦
断面図、第２図は１ｍ人での初期放電の持続時間の比較
図、第３図は過放電１ケ月後の内部抵抗変化の比較図、
第４図は過放電１ケ月後さらに、充放電２０回後におけ
る１ｍ人での持続時間比較図である。 １・・・・・・正極ケース、２・・・・・・封口板、３
・・・・・・ガスケット、４・・・・・・正極、６・・
・・・・正極集電体、６・・・・・・負極、７・・・・
・・負極集電体、８・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第１
図 ４−−一工敷 乙−−一負、４１り ８−一一ヒパレータ 第 図 第 図 遷 ５セ Ｏ 電泄Ｎ。 電ｊ！？〜０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）５酸化バナジウムを主とした正極と、リチウム吸
   蔵合金からなる負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒
   からなる電解液とから構成され、前記リチウム吸蔵合金
   はアルミニウム合金からなり、かつその充電状態におい
   て、前記リチウム吸蔵合金中のリチウム量が、前記５酸
   化バナジウムの重量の８ｗｔ％以下であり、さらにアル
   ミニウム合金に対しては４ｗｔ％以上としたことを特徴
   とするリチウムニ次電池。
2. （２）リチウム吸蔵合金中のリチウム量が５酸化バナジ
   ウムの重量の３〜６ｗｔ％内にある特許請求の範囲第１
   項記載のリチウムニ次電池。
3. （３）アルミニウム合金が、少くともマンガンを含有す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリチウムニ次
   電池。
4. （４）アルミニウム合金が、銀あるいはインジウムを含
   有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリチウム
   ニ次電池。