JPH0211570A - 光学活性化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光学活性化合物、当該化合物を含有する
液晶組成物、並びに当該化合物あるいは当該化合物の少
なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を使用し
て構成されることを特徴とする光スイツチング素子に関
する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子の表示方式として現在広く実用に供されて
いるものは、ねじれネマチック型（ＴＮ）及び動的散乱
型（Ｄ８）である。これらはネマチック液晶を主成分と
し次ネマチック液晶セルによる表示であるが、従来のネ
マチック液晶セルの短所の一つに応答速度が遅く、最高
数ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないという事
実があげられる。そしてこのことがネマチック液晶セル
の応用範囲を制約する−因となっている。これに対して
最近スメクチック液晶セルを用いればより高速な応答が
得られることが明らかになってき友。

光学活性なスメクチック液晶の中には強誘電性を示すも
のがあることが知られており、その応用に関して大きな
関心が持たれている。強誘電性液晶は、１９７５年、Ｒ
，Ｂ、メイヤー（Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒ　）　Ｃ）　（ジュルナール・ドーフィジー
ク（Ｊ、　Ｐｈｙｇ、　）、第３６巻、第Ｌ６９頁（１
９７５））によシ最初に合成されたが、それは、４−（
４−ｎ−ｆシルオキシベンジリデンアミノ）　−２’−
メチルブチルシンナメー）　（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表
例とするシッフ塩基系の化合物でロシ、これが特定の状
態、例えばカイラルスメクチックＣ相において強誘電性
を示すことが特徴とするものである。その後、Ｎ、Ａ、
クラーク（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ　）ら〔アプライド
・フィツクス・レターズ（ＡｐｐＬ　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅ
ｔｔ、　）第３６巻、第８９９頁（１９８０）］により
、ＤＯＢＡＭＢＣＯ薄膜セルにおいて、マイクロ秒オー
ダーの高速応答性が発見され、これが契機となって強誘
電性液晶はその高速応答性やメモリ性を利用して、液晶
テレビ等のデイスプレィ用のみならず、元プリンターヘ
ッド、光フーリエ変換素子、ライトパルプ等のオプトエ
レクトロニクス関係素子の部品にも使用可能な材料とし
て注目を集めている０強誘電性液晶セルにおいては、誘
電率が高く、自発分極が大きい材料を用いるほどセルを
高速駆動できて有利であるため、自発分極の大きい材料
の開発が望まれている。

ま九実用上は、液晶化合物あるいは組成物自身が安定で
あり、更には、室温を中心とする広い温度範囲で強誘電
性を示すことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、　ＤＯＢＡＭＢＣなどのシッフ塩基型の化合物
は水や光等に対する安定性の点で難点があり、ま次強誘
電性を示す温度範囲も室温より４０℃以上高１側にある
など、実用に適するものでμなかつ次。そこで、強誘電
性液晶材料として、物理的化学的に安定で、しかも大き
い自発分極を持つ材料系の実現が強く期待されている。

本発明の目的は化学的安定性、光安定性に優れ、自発分
極が大きく、かつカイラルスメクチックＣ相の温度範囲
の広い新規光学活性化合物を得ることにある。また本発
明はこのような光学活性化合物あるいは液晶組成物を用
いて高速応答性を有する表示素子等を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は光学活性化
合物に関する発明であって、下記−般式Ｉ： ・・・（１） 〔ただし、Ｘは一〇〇〇−基、−０ＣＯ−基又は直接結
合、Ｙは一〇−基又はＭ接結合を示し、Ｒは炭素数４以
上のアルキル基を示し、ｍは０１１又は２、ｎは０又は
１を示すが、ｍ＋Δは１又は２であり、Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ
（ＣＦ３）基あるいは基只のうち、少なくとも一方は光
学活性基である〕で表されることを特徴とする〇 また、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明で
あって、第１の発明の光学活性化合物の少なくとも１種
を成分として含有することを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は光スイツチング素子に関
する発明であって、第１の発明の光学活性化合物、ある
いはこの化合物の少なくとも１種を成分として含有する
液晶組成物を使用して構成されることを特徴とする。

前記一般式（１）の化合物は、中心骨格が安息香酸フェ
ニルエステル構造ｔ−有しており、更に分子両末端に長
鎖の置換基（炭素数４〜１８が好ましい）が存在するの
でそれ自身が液晶性を示すものである。′！友、この化
合物は不斉炭素にカルボニル基及びＣＦｘ基を直接結合
させているほか、ピリジン環の双極子モーメントが分子
長軸に対して横方向に作用するので高い旋光性を有して
いる。また、複数のフッ素の存在にょり表面エネルギー
の低下が起こるため、強誘電性液晶に不可欠な薄いセル
内において、ドメインの回転に対する抵抗が非フツ素系
化合物に比較して減少することが予想され、これらがあ
いまって表示素子として使用する場合に高速応答性が期
待できる。

〔化合物の製法〕

本発明における一般式（１）の光学活性化合物は、例え
ば次のような合成経路に従って製造することができる。

（１：ｍ＝ｏ、Ｘ＝直接結合又はｍ＝＋、ｘ＝　−ｃｏ
ｏ−基）（１：　Ｘ＝−ＯＣＯ−基、Ｙ＝−〇−基）（
１：　Ｘ＝直接結合、Ｙ＝−〇−基、ｎ＝０）上記委造
過程を概説すると、始めに６−クロロニコチン酸とナト
リウムアルコキシドを反応させて６−アルキルオキシニ
コチン酸（１）ｔ−製造する。次にこの酸クロライド（
１）と４−ヒドロキシ安息香酸との反応によりカルボン
酸化合物（ＩＶ）を製造する。（ＩＴ）から常法により
酸クロライド（Ｖ）を製造する。

４−ヒドロキシ安息香酸とパーフルオロ−２−プロビル
オキシプロビオン酸クロライド（ＶＴ）との反応により
カルボン酸化合物（■）を製造する。また、化合物（Ｉ
Ｉ）とジヒドロキシ化合物Ｃ）との部分エステル化によ
りフェノール化合物（ｆｆ）を製造する。

一方、メトキシ化合物（Ｘ）を酸クロライド（Ｖｌ）と
反応させるが、（Ｘ）の結合Ｙが直接結合の場合μフリ
ーデルクラフツ反応によるアシル化であり、−〇−基の
場合はエステル化であり、パーフルオロ−１−プロビル
オキシェチルカルボニル基の導入されたメトキシ化合物
（ＸＩ）が得られる。次にこれを無水塩化アルミニウム
によ勺脱メチル化してフェノール化合物（■）ヲ製造す
る。

最後に、酸クロライド（１）又は（Ｖ）とフェノール化
合物（■）、化合物（■）の酸クロライド（ＸＩ）　　
と７工ノール化合物（Ｗ）、６るいはフェノール化合物
（■）と酸クロライド（Ｖｌ）を塩基性物質の存在下に
縮合させて一般式■の化合物を製造することができる。

なお上記製造過程において、普通は光学活性のパーフル
オロ−２−プロビルオキシプロビオン酸を用いて目的の
化合物を製造するが、Ｒが光学活性基である化合物を用
いる場合には、ラセミ体の酸を用いて同様に目的化合物
を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明の適用範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ 化合物■ （ａ）窒素雰囲気中で金属ナトリウム２．Ｏｆ、１−デ
カノールＩＬ６ｆ及びトルエン２００ｍを加熱溶解させ
て均一な溶液とし、減圧下にトルエンを留去し、６−ク
ロロニコチン酸１５ｆのＮ−メチルピロリドン１４０−
の溶液を加えて１４５〜１５５℃で１７時間加熱反応さ
せ友。

放冷抜水を加えて希酢酸で中和して中性とし、トルエン
抽出し、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
トルエン溶液をシリカゲルのカラムを通し、溶媒を留去
して６−ゾシルオキシニコチン酸（Ｉ）を得九〇 （至）上記の化合物ａ４Ｆに塩化チオニル２〇−を加え
て２時間加熱後塩化チオニルを減圧下留去し、これをト
ルエン５０−に溶解し、４−ヒドロキシ安息香酸五７ｔ
のピリジン２８−の溶液に徐々に滴下して６０〜７１℃
にて５時間反応させ、−夜装置した後希酢酸で中和し、
トルエン抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後トルエン溶液をシリカゲルのカラムを通し友後溶
媒を留去して、残留物をエタノールより再結晶精製し、
６−デシルオキシビリジン−３−カルボン酸（４−カル
ボキシフェニル）エステル（ＩＶ）を製造した。

（ｅ）　　フェノールａ４ｆを二硫化炭素８０−に溶解
し、す９つぶした無水塩化アルミニウム７Ｆを加え、か
くはんしながら光学活性パーフルオロ−２−プロピルオ
キシプロピオン酸クロライド１７．４ｆ／二硫化炭素５
０−の溶液を７℃以下で滴下し、その後７時間加熱還流
し、冷却後希塩酸中に注ぎ、水、冷戻酸水素ナトリウム
水溶液、水の順で洗浄し、溶媒を留去し、残留物のトル
エン溶液をシリカゲルのカラムを通して精ｆｆＬ、４−
（パーフルオロ−１−プロヒルオキシエチルカルボニル
）フェノール（ＸＩ）を製造し友。

上記化合物（ＸＩ）　＆　ｓ　ｙ　１（無水塩化アルミ
ニウム２．４２と混合して２時間放置後これにシクロヘ
キサン５０−を加えて６７〜７５℃に５時間保持し、冷
却後金炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後水洗し、溶媒
を留去して残留物をトルエンに溶解し、水洗して無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルのカラムを通した
後溶媒を留去し、ヘキサン−ベンゼンで再結晶して４−
（パーフルオロ−１−プロヒルオキシエチルカルボニル
）フェノール（Ｘｌ１％Ｙ＝’［接結合）ｔ−製造し友
。

（、ｉ）　　＜ｂ）Ｃ製造した酸化物（ＩＶ）　１．　
ｏ　ｔ　カラ（１））　（！：同様にして製造した酸ク
ロライド（Ｖ）、及び（０）で製造した化合物（Ｘ［Ｉ
）　ｔ　Ｏｆを使用し、ヘキサン−トルエン混合溶媒を
用いる以外は（ｂ）と同様にして化合物■：６−デシル
オキシピリジンー５−カルボン酸−４’−（４−（パー
フルオロ１−７’ロピルオキシエチルカルボニル）フェ
ニルオキシカルボニル〕フェニルエステルヲ製造した。

（ｅ）　　上記化合物■を透明電極の間隙が約３μｍの
ガラスセルに封入し、偏光顕微鏡で観察し友結果、温度
降下時に６２℃までの範囲で８ＣＩ相を示し友。この温
度範囲では例えば±５ｖ１１Ｈｖｓ　の電界を印加し友
ときに電界の極性反転に伴ってドメインの反転が観測さ
れた。その他の相転移温度社表１に示す通りである。た
だしＣｒｙは結晶状態、８Ｃ４）はカイラルスメクチッ
クＣ相、８ＡはスメクチックＡ相、Ｃｈ　はコレステリ
ック相、１は等方性液相を示している。なお（）はその
相がモノトロピックであるこトｔ、また・はその相が存
在することを示している。

またこの化合物を電極間［１２０μｍのセルに封入し、
宮里らが報告している三角波法（Ｋ。

宮里、８．アベ、Ｌタケゾエ、人、フカダ及びＥ、クゼ
（Ｋ、Ｍｉｙａａａｔｏ　、　８．Ａｂｅ　％Ｈ，Ｔａ
ｋｅｇｏｅ　％Ａ。

Ｆｕｋａａａ　、　Ｔ！ｒ、　Ｋｕｚｅ　）　、ジャパ
ニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フイジクス（
Ｊｐｎ、　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｂ７Ｂ、　）　、　１９８５年、第２２
巻、第Ｌ６６１頁〕で自発分極を測定したところ、その
値は１５４　ｎＣ／３”　　であった。

実施例２ 化合物■ ４−ヒドロキシアニンール及ヒバーフルオロ−２−プロ
ピルオキシプロピオン酸クロライドを用い、実施例１（
Ｃ）と同様にして４−（パーフルオロ−１−プロピルオ
キシエチル）カルボニルオキシフェノール（■％Ｙ＝−
０−基ｉｆｆ造した。１−デカノールの代わりに１−オ
クタツール、及び上記化合物（Ｘｌｌ）　ｔ−用いる以
外は実施例１（ｄ）と同様にして化合物■：６−オクチ
ルオキシビリジン−３−カルボン酸−４’−（４−（パ
ーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニル）オ
キシフェニルオキシカルボニル〕フェニルエステルを製
造シた。

この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。ただ
し、−はその相が存在しないか、あるいは存在が明確で
ないことを表している。

ま友実施例１と同様にして測定し友自発分極の値は７４
　ｎＣ／６ｎ”　であった。

実施例３ 化合物■ １−デカノールに代えて１−オクタツールを用いて、実
施例１と同様にして製造し次６−オクチルオキシニコチ
ン酸６９．ヒドロキノン６ｆ及びｐ−）ルエンスルホン
酸１．６９　’ｉ　トルエン１５０−と共に加熱還流さ
せ、ディーンスターク水分離器で生成する水を系外に除
去しながら５０時間反応させ、冷却後水洗し、希水酸化
ナトリウム水溶液で抽出し、この水溶液を希酢酸で中和
し、エーテル抽出し、水で洗浄して無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、エーテルを留去してトルエンに溶解し、シ
リカゲルのカラムを通した後溶媒を留去し、ベンゼンで
再結晶して、６−オクテルオキシビリジンー５−カルボ
ン酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル（ｐｃ、ｍ＝
１）を製造した。

４−ヒドロキシ安息香酸及び酸クロライド（ＶＴ）から
実施例１（ｂ）と同様にして４−（パーフルオロ−１−
フロビルオキシエチルカルボニル）オキシ安息香酸（■
）を製造した。この化合物及び上記フェノール化合物（
ＩＸ）を用いて実施例１（ｄ）と同様にして化合物■：
６−オクチルオキシビリジン−３−カルボン酸−４’−
（４−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエテルカル
ボニル）オキシベンゾイルオキシフフェニルエステルを
製造し友。この化合物の相転移温度は表１に示す通りで
ある。

また実施例１と同様にして測定し几自発分極の値は５９
　ｎｃ／ｃｍ”　　であった。

実施例４ 化合物■ 実施例１で製造し７’Ｃ６−ゾシルオキシニコチン酸及
び４，４゛−ビフェノールから実施例３と同様にして６
−デシルオキシピリジン−３−カルボンｆｆ（４’−ヒ
ドロキシ−４−ビフェニル）エステル（■、ｍ＝２）を
製造した。つぎにこの化合物及−びパーフルオロ−２−
プロピルオキシプロピオン酸クロライドを用い、実施例
１と同様にして化合物■：６〜デシルオキシピリジン−
５−カルボン酸−（４’−（パーフルオロ−１−プロピ
ルオキシエチルカルボニル）オキシ−４−ビフェニル〕
エステルを製造した。この化合物の相転移温度は表１に
示す通りである。

実施例５ 化合物■ 実施例１（ｂ）で製造した６−ゾシルオキシニコチン酸
クロライド（１）及び（Ｃ）で製造したフェノール化合
物（■）を用いて、実施例１（ｄ）と同様にして化合物
■：６一デシルオキシビリジン−５−カルボン酸−４′
−（パーフルオロ−１−フロビルオキシエチルカルボニ
ル）フェニルエステルを製造し次。この化合物の相転移
温度に表１に示す通りである。

ま几実施例１と同様にして測定し几自発分極の値は９８
　ｎＣ／ｉであつ次。

実施例６ 化合物■ 実施例１で製造した酸クロライド（厘）及び実施例２で
製造したフェノール化合物（Ｘｌｌ）を用いて、実施例
１（ｄ）と同様にして化合物■：６一デシルオキシビリ
ジン−３−カルボン酸−４′−（パーフルオロ−１−プ
ロピルオキシエテルカルボニル）オキシフェニルエステ
ルヲ袈造した。

実施ｆＩＩ７ 化合物の １−デカノールに代えて光学活性２−オクタツールを、
光学活性−バーフルオロー２−プロピルオキシプロピオ
ン酸に代えてそのラセミ体を用いる以外は実施例１と同
様にして化合物の：６−（１−メチルへブチルオキシ）
ピリジン−３−カルボン酸−４’−（４−パーフルオロ
−１−プロピルオキシエチルカルボニル）フェニルオキ
シカルボニル〕フェニルエステルヲ製造した。この化合
物の相転移＠度は表１に示した通りである。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は５６
ｎＣ／ｌｘｔ”であった。

実施例８ 化合物■ １−デカノールの代わシに光学活性−２−メチルブタノ
ールを用いて実施例１（ａ）と同様にして製造したカル
ボン酸（ＩＩ）及び実施例１（Ｃ）で製造したフェノー
ル化合物（Ｘ［Ｉ）を用いて実施例１（ｄ）と同様にし
て化合物■：６−（２−メチルブチルオキシ）ピリジン
−３−カルボン酸−４′−（パーフルオロ−１−プロピ
ルオキシエチルカルボニル）フェニルエステルｔ＝製造
Ｌ７’？。

′！次実施例１と同様にして測定した自発分極の値はｓ
ｎＣ／ａｍ冨であった。

Ｘ％Ｙの欄におけるーは直接結合、Ｃｈの欄におけるー
はこの相が存在しないか、あるい線存在が明確でないこ
とを表している。１ＭＨは光学活性−１−メチルヘゲチ
ル基、２ＭＢ　ｄ光学活性２−メチルブチル基を示す。

実施例９ （液晶組成物） 実施例３における化合物■の２０重量部に対して、ノン
カイラルのスメクチック液晶である下記構造式の４’−
（２−メチルブチル）−４−ビフェニルカルボン酸（４
−オクチルオキシフェニル）エステル２５重量部、及び
４′−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸（４
−ノニルオキシフェニル）エステル５５Ｎｋｍｔ混合し
て液晶組成物を調製した。

Ｃ４Ｈｇ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ賠○Ｋ＞ＣＯＯ００Ｃ００
００ＣｓＨ１７Ｃ＞Ｃ０Ｏ−ＣＪ）−０ＣｏＨ１ｓこの
液晶組成物は１８〜６５℃の範囲で８Ｃ１１相を示し、
その温度範囲が単独の化合物に比較して著しく拡大され
九。

実施例１０ （液晶組成物） 実施例６〜８における化合物■〜■のそれぞれ１０．７
．及び１５重量部に対して、実施例９におけるノンカイ
ラルのスメクチック液晶をそれぞれ３０及び５８重量部
混合して液晶組成物を調製した。この液晶組成物に６〜
５８℃の範囲でＳｅｅ相を示し、その温度範囲が単独の
化合物に比較して著しく拡大された。

このように、構造の異なる液晶化合物を混合することに
より、単独で用いるよシも広い温度範囲において、しか
も室温の上下でカイラルスメクチックｃｇ晶相を示す液
晶組成物が得られるＯ 実施例１１ （光スイツチング素子） ポリイミド・ラビング配向処理を施してアルミナ粉末に
よシ透明電極の間隙全豹３μｍに保持したガラスセルに
、実施例５で得られる化合物■を加熱して等方性液相と
した後光てんした。

このセルを徐冷して４０℃に保持し、±２０ｖ１１０Ｈ
ｚ　の方形波を印加し友ときの透過光強度の変化を光電
子増倍管で測定した結果、光強度の０〜９０％変化によ
る応答時間は８５μｓｅｃであり、高速な応答性を示し
た。

実施例１２ く光スイツチング素子） 実施例９及び１０で調製した液晶組成物を用いて、実施
例１１と同様にしてセルを作製した。

測定温度を３０℃とする以外は実施例１１と同一条件で
求めた応答時間はそれぞれ５８及び３７μｓｅｃであシ
１高速な応答性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、一般式ｌで表され
る光学活性化合物、あるいはこれらの光学活性化合物の
少なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を用い
ることにより、自発分極が大きいために表示素子として
用いる場合に高速応答性が可能であるのみならず、広い
温度範囲でカイラルスメクチック相を示す材料系及び高
速応答性の光スイツチング素子を提供することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ） 〔ただし、Ｘは−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基又は直接結
   合、Ｙは−Ｏ−基又は直接結合を示し、Ｒは炭素数４以
   上のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２、ｎは０又は
   １を示すが、ｍ＋ｎは１又は２であり、Ｃ＿３Ｆ＿７Ｏ
   ＣＦ（ＣＦ＿３）基あるいは基Ｒのうち、少なくとも一
   方は光学活性基である〕で表されることを特徴とする光
   学活性化合物。 ２、請求項１記載の光学活性化合物の少なくとも１種を
   成分として含有することを特徴とする液晶組成物。 ３、請求項１記載の光学活性化合物、あるいはこの化合
   物の少なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を
   使用して構成されることを特徴とする光スイッチング素
   子。