JPH0211633B2

JPH0211633B2 -

Info

Publication number: JPH0211633B2
Application number: JP55048049A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Suda; Haruhisa Nagano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1990-03-15
Also published as: JPS56145963A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱溶融型粘着剤に関するもので、ポ
リブタジエンまたはポリイソプレンブロツクとポ
リスチレンブロツクとからなるブロツク共重合体
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ
トした変性物を使用した粘着剤で、初期粘着性と
保持力のバランスの優れた熱溶融型粘着剤組成物
を提供するものである。従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロ
ール、スプレー等の手段によつて基材へ塗布する
方法がとられている。しかしながら、かかる溶剤
の使用は、公害、火災、労働衛生等の面から粘着
テープ類の感圧製品製造上の問題点であり、近年
ますます社会問題として重大視されるに至つてい
る。そこで、かかる不都合を解決する手段とし
て、最近、非溶剤型のホツトメルト粘着剤が注目
されてきており、この熱溶融型粘着剤として、ポ
リブタジエンまたはポリイソプレンブロツクとポ
リスチレンブロツクとからなるブロツク共重合体
をベースポリマーとした粘着剤組成物が最も適し
ていることがよく知られている。しかしながら、
これらを粘着テープ類とした場合、粘着テープの
特性上のバランスが未だ充分でなく、実用に供し
えないのが現状である。例えば、特公昭44―
17037号において、ポリブタジエンまたはポリイ
ソプレンブロツクとポリスチレンブロツクとから
なるブロツク共重合体、粘着性樹脂、ゴム展開油
からなる組成物が開示されている。また、特公昭
47―21720号において、ポリプタジンまたはポリ
イソプレンブロツクとポリスチレンブロツクとか
らなるブロツク共重合体、粘着性樹脂、ゴム展開
油、アタクチツクポリプロピレンからなる組成物
が開示されている。しかしながらこれら特許より
得られる組成物において、ポリブタジエンブロツ
クとポリスチレンブロツクとからなるブロツク共
重合体をベースポリマーとして使用した粘着剤組
成物は、保持力は優れているが、初期粘着性が劣
つており、粘着テープ特性上のバランスが悪い。
またポリイソプレンブロツクとポリスチレンブロ
ツクとからなるブロツク共重合をベースポリマー
として使用した粘着剤組成物は、初期粘着性は優
れるが、保持力が劣つており、粘着テープ特性上
のバランスが悪い。さらに、特開昭50―56427号
において、ポリブタジエンまたはポリイソプレン
ブロツクとポリスチレンブロツクとからなるブロ
ツク共重合体の無水マレイン酸変性物、金属酸化
物、ゴム展開油、粘着性樹脂、補強性樹脂からな
る組成物が開示されている。しかしながら、これ
らの粘着剤組成物は、ベースポリマーであるブロ
ツク共重合体の無水マレイン酸変性物が金属酸化
物によつて、イオン橋かけ結合を形成しているた
め、高温時の保持力は著しく優れているものの、
初期粘着性は極めて劣つており、粘着テープ特性
上のバランスが極めて悪いものになつている。本発明の目的は、初期粘着性と保持力のバラン
スが極めて良好である粘着テープ類およびその他
の感圧製品を熱溶融方式で製造するにあたり、最
も適した熱溶融型粘着剤組成物を提供しようとす
るものであり、本発明者等は、かかる状況下で、
熱溶融型粘着剤を鋭意検討した結果、驚くべき事
に特定のポリマーと特定の粘着性樹脂を使用した
粘着剤組成物によつて、優れた初期粘着性と保持
力のバランスが得られることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は一般式Ａ―Ｂ―
Ａ、（Ａ―Ｂ）_o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）_o、（Ａ―Ｂ）―nA、
（Ａ―Ｂ）mX〔ここでＢは実質的にポリブタジエ
ンまたはポリイソプレンブロツク、Ａは実質的に
ポリスチレンブロツクであり、ｎは２〜10の整数
を表わす。Ｘはｍ個の重合体鎖が結合している多
官能性化合物であり、ｍは３〜７の整数を表わ
す。〕で表わされるフローレイト（ASTM―
D1238，Ｇ条件）が0.1〜40ｇ／10分の範囲であ
り、スチレン含有量が５〜50重量％の範囲である
ブロツク共重合体またはこれらの混合物に、不飽
和カルボン酸または酸またはその誘導体が0.01〜
30％の範囲でグラフトした変性物と、該変性物
100重量部に対して、ポリテルペン系粘着性樹脂
20〜200重量部と軟化剤５〜200重量部とからなる
ことを特徴とする、初期粘着性と保持力のバラン
スが優れた、充分実用に供しえる熱溶融型粘着剤
組成物である。以下、本発明について詳述する。本発明で用いられるブロツク共重合体は、一般
式Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ）_o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）_o、（Ａ―
Ｂ）―nA、（Ａ―Ｂ）mX〔式中のＡ，Ｂ，Ｘ，ｎ
およびｍは前記と同じ意味をもつ〕で表わされる
もので、アルカリ金属を基材として開始剤により
リビングアニオン重合法により得ることができ
る。このようなブロツク共重合体は、前記開始剤
の存在下に、単量体をブロツクごとに順次重合さ
せる方法、または共重合反応性比の異なる２種の
単量体を同時に装入して重合させブロツク共重合
体を得る方法、あるいは前記開始剤によるリビン
グブロツク共重合体をカツプリングする方法によ
り得ることができる。前記（Ａ―Ｂ）mXで表わ
されるブロツク共重合体はＡ―Ｂなるリビング
ブロツク共重合体を多官能性カツプリング剤によ
りカツプリングさせることにより得ることができ
る。例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素などの四
官能性カツプリング剤を使用することができるブ
ロツク共重合体のフローレイト（ASTM―
D1238、Ｇ条件）は0.1〜40ｇ／10分であり、好
ましくは１〜20ｇ／10分である。0.1ｇ／10分未
満では得られる熱溶融型粘着剤組成物の溶融粘度
が高く、実用性に乏しく、40ｇ／10分を越えると
保持力が低く好ましくない。ブロツク共重合体中
のスチレン含有量は全重合体に対して５〜50重量
％、好ましくは10〜45重量％の範囲で選択するこ
とができる。該範囲外では得られた熱溶融型粘着
剤を用いた粘着テープ類の粘着特性が悪く好まし
くない。また、ブロツク共重合体は前記一般式で
示されるものであればいずれのものでも良いが、
特に（Ａ―Ｂ）mAで示されるブロツク共重合体
は、該ブロツク共重合体を使用した熱溶融型粘着
剤の溶融粘度が他の一般式で示されるブロツク共
重合体のものより低く、加工性の面から有利であ
り好ましい。上記ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体がグラフトした変性物（以下、単
に「変性ブロツク共重合体」という）は、一般
に、次のようにして得ることができる。すなわ
ち、前記ブロツク共重合体に、グラフトして、変
性ブロツク共重合体を形成する不飽和カルボン酸
またはその誘導体の例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、シス―４―シクロヘキセン―
１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシクロ
〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカル
ボン酸などがあり、これらの誘導体としては、こ
れらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中では、ジカルボン酸無水物が好ましく、特
に無水マレイン酸が好ましい。本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる初期粘着
性と保持力のバカンスの改良効果がほとんど見い
出せず、30重量％を超えてもその効果は大きくな
らない。本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を、溶融状態または溶液状態において、
ラジカル開始剤を使用または使用せずに、前記ブ
ロツク共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトさせることにより得られる。これ
ら変性ブロツク共重合体の製造方法に関しては、
本発明で特に限定しないが、得られた変性ブロツ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が大きく低下して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい方
法としては、たとえば、押出機中で、実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、前記のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトさせる方法が好まし
い。つぎに、本発明の粘着性樹脂は、ポリテルペン
系粘着性樹脂が使用される。ポリテルペン系以外
の粘着性樹脂（例えば、ロジン系樹脂、石油系樹
脂、フエノール系樹脂、スチレン系樹脂、キシレ
ン樹脂、クマロンインテン樹脂等）では、得られ
る熱溶融型粘着剤の初期粘着性と保持力のバラン
スが悪く、実用性に乏しい。該ポリテルペン系粘
着性樹脂は、前記変性ブロツク共重合体100重量
部に対して、50〜200重量部の範囲で使用される。
該範囲外では、得られる熱溶融型粘着剤の初期粘
着性と保持力のバランスが悪く好ましくない。ポ
リテルペン系樹脂としては、αピネン、βピネ
ン、ジペンテン等の（共）重合体、これらのテル
ペン系炭化水素とフエノールとの共重合体等があ
り、これらの中では、αピネンの重合体が特に好
ましい。つぎに、本発明の軟化剤は、前記変性ブロツク
共重合体100重量部に対して、５〜200重量部の範
囲で使用される。200重量部を越えると、得られ
る熱溶融型粘着剤の保持力が低下し好ましくな
い。軟化剤としては、ゴム伸展油（例えば、プロ
セス油）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、
フマル酸エステル、リン酸エステル等）、液状ゴ
ム（例えば、液状ポリブタジエン等）等が使用で
きる。また、ポリテルペン系以外の粘着性樹脂
（例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、フエノー
ル系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂等）は、熱溶融型粘着剤の初期
粘着性と保持力のバランスが悪くならない範囲に
おいて追加して使用できる。通常のゴム（例え
ば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン―
ブタジエン共重合ゴム、スチレン―共役ジエンブ
ロツク共重合体等）や充てん剤は、熱溶融型粘着
剤の特徴を損なわない限り、追加して添加しても
よい。さらに、所望ならば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤等を添加してもよい。本発明の熱溶融型粘着剤組成物の製造は、種々
の方法が使用できる。例えば、溶融がま、ニーダ
ー、ミキシングロール、押出機、インターナルミ
キサーなどを用いることができる。本発明の初期粘着性と保持力のバランスの優れ
た熱溶融型粘着剤組成物は、各種の粘着テープ
類、ラベル、その他の感圧製品等に極めて有効で
ある。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが、本発明の範囲を制限するもので
はない。実施例１窒素ガス雰囲気下において、スチレンを含むト
ルエン溶液にノルマル―ブチルリチウムを加え、
スチレンの重合を開始させ、スチレンの99％以上
が重合した後に、更に、１，３―ブタジエンを含
むトルエン溶液を添加し、加えた１，３―ブタジ
エンの99％以上が重合した後に、活性を失わせる
ことなく四塩化ケイ素を添加し、カツプリング反
応を行なつた。得られた重合体は（ポリスチレン
―ポリブタジエン）₄ケイ素型のブロツク共重合体
であり、メルトフロー（Ｇ条件）８ｇ／10分、ス
チレン含有量30重量％のものであつた。上記スチレン―ブタジエンブロツク共重合体
100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン酸、
0.2重量部のフエノチアジンを添加し、これらを
ミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で、40m／ｍ押出機
（単軸・Ｌ／Ｄ＝24、フルフライトスクリユー）
に供給し、シリンダー温度200℃でマレイン化反
応を行なつた。反応を終えたのち、未反応の無水
マレイン酸は減圧除去した。得られたポリマー
は、メルトフローインデツクス（Ｇ条件）5.2、
トルエン不溶分0.05重量％、無水マレイン酸付加
量0.70重量％であつた。上記の方法によつて得た変性ブロツク共重合体
100重量部に対して、撹拌機付容器中にYSレジン
Ａ―1150（α―ビネン重合体、軟化点115℃、安原
油脂製）100重量部、ソニツクプロセス油Ｒ―200
（日本鉱業製）50重量部、ノクラツクNS―７（２，
５―ジ―第三―ブチルハイドロキノン、大内新興
化学製）３重量部を仕込み、約180℃で加熱溶融
した。溶融後、上記記載の変性ブロツク共重合体
100重量部を添加し、約１時間溶融混合を続けて
透明で滑らかに流れる均質な組成物を得た。この
組成物を型に流し込み冷却し、粘着性を有するブ
ロツクとした。このようにして製造した熱溶融型
粘着剤の一部を溶融し、約170℃で背面処理した
クラフト原紙（坪量75ｇ／m²）上に約50μの厚さ
となるように塗布し、クラフト粘着テープを作製
した。このクラフト粘着テープについて、初期粘
着性（タツク）と紙に対する保持力（フラツプ保
持力）を測定し、その結果を表―１に示す。各測
定は以下に示す方法によつた。タツクは角度30゜
の傾斜を有する板上に粘着テープを固定し、J.
Dowの球ころがし法により、粘着テープの表面
に止つたボールNo.を測定する。ボールNo.が大きい
程タツクが大である。タツクの測定は20℃で行な
つた。フラツプ保持力は第１図に示すように、２mmの
間隔で、タテ方向に相対した２枚の段ボール紙
（タテ60mm、ヨコ50mm、厚さ５mm）３の中央部分
に、幅20mm、長さ27mmの粘着テープ４を、重さ
200ｇのローラーを用いて２回圧着させ、この粘
着テープを貼りつけた段ボール紙３と４を鉄板製
フラツプ２に固定するとともに、鉄板製フラツプ
２の中央部のスキ間に１Kgの荷重５をかけ、40℃
の温度条件下で、粘着テープがはがれるまでの時
間を測定した。実施例２〜５実施例１と同様の方法を用いて、表１に示した
配合を用いた場合の結果を表１に示す。比較例１実施例１において、変性ブロツク共重合体を、
変性前のスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
とする以外は、同様の方法を用いて、表１に示し
た配合を用いた結果を表１に示す。比較例２〜５実施例１と同様の方法を用いて、表１に示した
配合を用いた場合の結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明の熱溶融型粘
着剤は、初期粘着性と保持力のバランスが極めて
優れている。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はフラツプ保持力の測定法を示す側面図
である。１は支点、２は鉄板製フラツプ、３は段ボール
紙、４は粘着テープ、５はおもり。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ）_o、Ｂ（―Ａ−Ｂ）
_o、（Ａ―Ｂ）―nA、（Ａ―Ｂ）mX〔ここでＢは実質
的にポリブタジエンまたはポリイソプレンブロツ
ク、Ａは実質的にポリスチレンブロツクであり、
ｎは２〜10の整数を表わす。Ｘはｍ個の重合体鎖
が結合している多官能性化合物であり、ｍは３〜
７の整数を表わす。〕で表わされるフローレイト
（ASTM―D1238，Ｇ条件）が0.1〜40ｇ／10分の
範囲であり、スチレン含有量が５〜50重量％の範
囲であるブロツク共重合体またはこれらの混合物
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜
30重量％の範囲でグラフトした変性物と、該変性
物100重量部に対して、ポリテルペン系粘着性樹
脂20〜200重量部と軟化剤５〜200重量部とからな
ることを特徴とする熱溶融型粘着剤組成物。