JPH0548462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、ハロゲン化銀写真感光乳剤の塗布液調
合後、支持体上に塗布する迄の該乳剤塗布液の停
待耐性の改良に関するものである。 （従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は、機器を用
いて露光、現像処理されるようになり、長年の人
の経験によるコントロールをはなれて大量にしか
も均一な仕上りとなるよういろいろな試みがなさ
れてきている。機器による大量処理を可能とする
にはハロゲン化銀写真感光材料が常に一定の性能
である事が最も重要である。即ち同一の感光材料
の場合は最低限の条件として同一製造単位内では
ばらつきがなく全く品質が同じであるということ
を前提として使用されているのである。感光材料
を使用する側から考えると同一製造単位が大きい
方が製造単位間のバイアスに対応する機器のセツ
トアツプの手間が省けるために有利であり、一方
感光材料を製造する側からは該大単位を消化、製
品化する間の停待耐性を高めバラツキをなくしこ
の要望にいかに応えるかということになる。この
要望に応えるには同一製造単位内でのバラツキを
消去し性能品質をより一層安定にしていくことが
重要な技術である。カラー写真においては青・
緑・赤感光層の各々の変動が累加され、色のバラ
ツキの原因となるので特に重要である。カラー写
真感光材料においては特に赤感光層の変動が大き
い場合が多く、安定したカラー感光材料を製造す
る上での障害となつており、赤感光層の写真特性
は重点的制御対象である。 ハロゲン化銀写真感光材料を製造する際に分光
増感した化学熟成済のハロゲン化銀乳剤に、バイ
ンダー、界面活性剤、硬膜剤、カブリ抑制剤、安
定剤、カプラーなどの各種添加剤が混合添加され
て、塗布液（詳しくはハロゲン化銀写真感光乳剤
塗布液）が調合される工程を経て、以降の塗布液
が支持体上に塗布され、乾燥され、巻取られる連
続流れ工程に乗せられ、断裁されてハロゲン化銀
写真感光材料が出来上る。 ハロゲン化銀乳剤を乳化・物理熟成・脱塩・化
学熟成に続いて前記の各種添加剤を流れ作業的に
添加し塗布液調合工程を直に、連続流れ工程を従
えた乳剤塗布工程に、塗布液を待機させることな
く、接続させる連続調製塗布方式は理想的な製造
方法と考えられているが、製造設備の巨大化と各
種添加剤の連続注入制御設備の複雑化を伴なうこ
と及びもし連続注入その他の制御に異常が発生し
た場合設計品質との照合塗布可否判定がなされる
間、塗布液を待機させなければならない場合があ
る。もし塗布した後に前記のような異常が事後発
見された時には多大な損失を生ずるという危険性
をもつている。 これに対し塗布液をセツト若しくは低温保存し
て待機させ、その間に塗布の可否を検査すれば塗
布前に異常を発見し損害を最小限に止めることが
できるという利点がある。又設備もバツチ処理が
できるため装置の複雑化を防ぎ簡略化することも
可能である。 前記塗布液を待機させる場合塗布液は、調合後
一定の温度で数時間から数十時間の停滞後塗布さ
れるのが一般であるが、この時間中は出来上つた
ハロゲン化銀写真感光材料の品質は常に一定でな
くてはならない。しかし分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤を含む塗布液は時間がたつにつれて
感度変動、階調変動、カブリ上昇などをひきおこ
し改良が望まれているのが現状である。 この塗布液停滞中の性能変化特に感度変化を防
ぐために例えば安定剤として知られているアゾー
ル類やアザインデン化合物等を添加する方法、還
元剤例えばハイドロキノン類やスルフイン酸類等
を添加する方法、あるいは特開昭49−111629号公
報に記載の様にある特定の共重合体と螢光増白剤
を併用する方法などが提案されているが、これら
の技術によつても充分な効果を発揮しうるもので
はない。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は長時間にわたり性能変動
の極めて小さく、安定な停待耐性のよい塗布液を
提供することである。本発明の第２の目的は常に
一定な品質を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 （発明の構成） 本発明者等は、前記目的に沿い、塗布液の停滞
時に於る性能変動防止について研究し、特に高感
度、赤色光感光性乳剤に於て停待耐性が問題にな
る場合が多いことを知り、この結果に基き増感色
素と停待耐性との関係を検討し、増感色素の添加
時点と添加する増感色素の種類についての知見を
まとめた結果から、支持体上に少くとも１層の赤
色光感光性に色増感されたハロゲン化銀乳剤層を
設けるハロゲン化銀感光材料の製造方法に於て、
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成及び塗布液調合２工
程に於て互に構造の異る少くとも２種類の増感色
素を別個に、該工程にあるハロゲン化銀乳剤に振
当て、添加する方法を用いることによつて前記目
的に叶うハロゲン化銀感光材料の製造方法を構成
することができた。 また前記製造方法に於て、塗布液調合工程で添
加される赤色光感光性を与える増感色素（以降赤
増感色素と略称する）は次記一般式（）で表わ
されるものゝ中から少くとも１種を添加すること
が好ましい。 一般式（） 式中Y₁及びY₂は硫黄又はセレン原子、Z₁及び
Z₂はチアゾール、ベンツチアゾール、ベンツセレ
ナゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾー
ル環を形成するに必要な原子群を表わし、R₁及
びR₂はそれぞれアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、カルボキシルメチル、カルボキ
シエチル、スルホエチル、スルホプロピル、スル
ホブチル等）を表わし、R₃はＨ、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル等）を表わす。
Ｘはハロゲン原子又は酸アニオン基（例えばCl，
Bl、 CH₃SO₄等）を表わす。 ｌは０又は１であり化合物が分子内塩を形成す
るときは０である。 以下本発明にかかる前記一般式（）で示され
る増感色素の代表的な具体例を示すが本発明に使
用できる化合物はこれらに限定されるものではな
い。 例示増感色素 前記した塗布液調合工程に於て添加される赤増
感色素の添加量は、調合工程に先じて化学熟成工
程で添加された赤増感色素の種類と添加量によつ
て最適点は変動するが、１×10^-5〜５×10^-4モ
ル／銀１モルの範囲であり、前記最適点は実験的
に容易に求めることができる。 前記一般式（）で示される増感色素は、米国
特許第2450400号、同第2213238号及び英国特許第
742112号に記載の方法に準じて合成される。 また本発明の方法に於て化学熟成工程に於て添
加される赤増感色素は特に限定されるものではな
く、分光増感によつて目的とする増感域を与える
ものであればよい。例えば次記一般式（）〜
（Ｖ）で表わされる赤増感色素が使用出来る。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（Ｖ） 但しY₃〜Y₉は硫黄、セレン、酸素又はＮ原子
であり、Z₃〜Z₈はチアゾール、オキサゾール、イ
ミダゾール、ベンツチアゾール、ベンツセレナゾ
ール、ベンツオキサゾール、ベンツイミダゾー
ル、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、ナ
フトセレナゾール、ナフトイミダゾール環を形成
するに必要な原子群を表わし、L₁及びL₂はそれ
ぞれメチニル基（例えば−CH＝、−Ｃ（CH₃）＝、
−Ｃ（C₂H₅）＝、−Ｃ（CH₂COOH）＝、−Ｃ（C₆H₅）
＝等）を表わす。R₄〜R₁₄はそれぞれアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、スルホメチル、スル
ホエチル、スルホプロピル、スルホブチル等）ま
たはアリール基（例えばフエニル、カルボキシフ
エニル、スルホフエニル等）を表わしＸはハロゲ
ン原子又は酸アニオン基（例えばCl、 CH₃SO₄）を表わす。ｌは０又は１であり化合物
が分子内塩を形成するときは０である。添加量は
１×10^-5〜５×10^-4モル／モルハロゲン化銀が適
当である。 尚前記した塗布液調合工程及び化学熟成工程に
於て、該２工程に添加する増感色素に少くとも１
組の異種のものが振当てられておれば、夫々の工
程に於て２種以上の増感色素を混合溶液或は単独
溶液として同時若しくは分割して添加してもよ
い。 本発明に係るこれらの増感色素をハロゲン化銀
乳剤（以降単に乳剤と称する）に添加するには水
または、水と任意に混和可能なメタノール、エタ
ノール、フツ素化アルコール、１，４ブタンジオ
ール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベン
ゼン、クロロホルム、ピリジン、リグロイン、ア
セトン、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエタノールアミン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、フエニルセロソルブ等の
有機溶媒に溶解したのち添加すればよく、それぞ
れを単独に用いても、あるいは２種以上組合せて
用いてもよい。 本発明において化学熟成工程とは、乳剤を一定
温度のゾル状態に保ち金塩、ハイポ、チオエーテ
ル類等の増感剤その他の添加剤を加え乳剤中に懸
濁したハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に
写真特性に関与する化学的変化及び／またはその
結果としての物理的変化を生起することによつて
写真特性を調整する化学反応を主体とし、該調整
された特性を保護するためにメルカプト系化合物
やアザインデン化合物を加え、前記化学反応が実
質的に停止する温度にまで下げる迄の間の工程を
いう。塗布液調合工程とは化学熟成終了後前記化
学反応が実質的に停止する温度に於てバインダ
ー、界面活性剤、硬膜剤、カプリ抑制剤、安定
剤、カプラーなどの各種添加剤を加え乳剤に写真
感光材料としての商品性を整える工程である。す
なわち乳剤は支持体上に塗布されるばかりの状態
になついる。 本発明に用いられる乳剤は塩化銀、臭化銀、沃
化銀のほかに混合ハロゲン化銀例えば、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を適用することがで
きる。これらのハロゲン化銀粒子の生成、分散お
よび物理熟成は通常の方法条件によつて製造され
るものであり、順混合法、逆混合法、ダブルジエ
ツト法およびそれらの複合された方法、全アンモ
ニア法あるいは部分アンモニア法、アルカリ法、
中性法、酸性法、およびそれらの複合された方
法、さらには関数添加法、ハロゲン変換法、均一
沈澱法などが適用できる。特に、関数添加法によ
り得られる単分散性のハロゲン化銀粒子に対して
は、本発明は有効に用いられる。ハロゲン化銀粒
子の平均直径は特に問わないが0.01μ〜3μが好ま
しく、あるいは別々に形成した２種以上の乳剤を
混合してもよい。 本発明に用いられる乳剤は通常の方法、条件に
よつて化学増感することができる。すなわち、金
錯塩を用いる金増感法、還元物質を用いる還元増
感法、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物
や、いわゆる活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
また周期表第族に属する貴金属の塩を用いる増
感法などを用いることができる。 上記のごとく得られた乳剤に感光材料の保存中
あるいは、現像処理中での感度低下やカブリの発
生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。 これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン、３
−メチルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、メルカプト化合物、金属塩類などが知られ
ている。 本発明に於ては乳剤の結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。 また、本発明に関る乳剤塗布液には、公知の現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、硬
膜剤、膜物性改良剤、汚染防止剤、鮮鋭性向上
剤、媒染剤、増白剤等の添加剤を含有させること
ができる。 本発明に関る乳剤は一般に適当な支持体に塗布
乾燥されてハロゲン化銀感光材料が製造される
が、この時用いられる支持体としては紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体あるいは、例えば紙とポリオレフイン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミネ
ート体等の２種以上の基質の貼合わせ体等が用い
られる。そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤
に対する接着性を改良するために一般的に種々の
表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理等
の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行
なわれたものが用いられる。 この支持体上に乳剤を塗布乾燥するには通常知
られている塗布方法例えば浸漬塗布、ローラー塗
布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で
塗布し、次いで乾燥させる。 本発明は、一般用ハロゲン化銀カラー感光材料
をはじめ、反転処理用、直接反転用、拡散転写
用、銀色素漂白用等のカラー感光材料に適用でき
るばかりでなく、一般用ハロゲン化銀白黒感光材
料、レントゲン用、印刷用、航空用、電子線記録
用などにいたるまでの感光材料に適用することが
できる。 カラーバランスの変化を嫌うカラー感光材料に
用いた場合に特に本発明は有効である。 （実施例） 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例 １ アンモニア法により乳化混合し50℃10分間熟成
後酢酸でPHを6.0とし通常の沈澱法により脱塩し
平均粒径0.41μの沃臭化銀（97モル％臭化銀、３
モル％沃化銀）を得た。 この乳剤に銀１モル当りハイポ３mg、及び塩化
金酸２mgを加え60℃50分間の化学熟成を行ない冷
却セツト保存させた。又同様な方法でハイポ塩化
金酸を前記と同様に加えてから40分後に表−(1)記
載の増感色素を化学熟成工程中に加えた乳剤を別
に用意した。 前記化学熟成済の２種別の乳剤を溶解し塗布液
調合工程で添加する増感色素を表−(1)記載の如く
加え、更に銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３，3a，７−テトラザインデン0.2ｇ、
２−メルカプトベンツチアゾール0.04ｇ、シアン
カプラー（下記化合物CC−１）を含むプロテク
ト分散されたカプラー塗布液を加えて比較試料１
〜６、本発明による試料７〜23を作成し、40℃に
保温し一定の時間停滞させた後、夫々に硬膜剤
（下記化合物Ｈ−１）をゼラチン１ｇ当り15mg、
界面活性剤（下記化合物Ｓ−２）を仕上り乳剤１
当り0.25ｇを加えてポリエチレンラミネート紙
に銀量が0.3ｇ／m²となる様塗布乾燥して試料を
得た。 これらの試料を赤色フイルターを通してウエツ
ジ露光後下記処方の現像液で現像した後サクラカ
ラー濃度計PDA−65型（小西六写真工業KK製）
を用いてセンシトメトリーを行なつた。 赤色感度の変化についての結果を表−(1)に示し
た。尚感度はそれぞれ１時間停滞後塗布したもの
を感度100として相対感度を表わす。 CC−１ 比較用 増感色素 Ａ Ｈ−１ Ｈ−２ Ｓ−１ ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム Ｓ−２ 処理工程 反転カラー現像処理工程及びその組成は下記の
通りである。 反転カラー現像処理工程 第１現像 38℃＋0.3℃ １分15秒 第１水洗 〃 １分30秒 第２露光(100Lux) 10秒 発色現像 38℃＋0.5℃ １分30秒 第２水洗 〃 45秒 漂白定着 〃 ２分 第３水洗 〃 １分 安定 〃 45秒 リンス 〃 ３秒 第１現像液組成 ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾロドン 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.5ｇ ６−ニトロベンズイミダゾール硝酸塩 0.8ｇ 沃化カリウム 0.01ｇ 水を加えて1.0とする 発色現像液組成 ベンジルアルコール 6.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 第３リン酸ナトリウム 40.0ｇ 臭化カリウム 0.25ｇ 沃化カリウム 0.01ｇ 水酸化ナトリウム 6.5ｇ エチレンジアミン硫酸塩 7.8ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.2ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 水を加えて1.0とする 漂白定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ チオ尿素 1.0ｇ 水を加えて1.0とする 安定液組成 氷酢酸 20ml 無水酢酸ナトリウム ５ｇ 尚リンス工程には水を用いた。

【表】

【表】 増感色素を化学熟成、塗布液調合のいずれかの
工程のみ入れたNo.１〜４の試料は停滞時間と共に
感度低下が大である。 同種の増感色素を２工程に分けて添加している
試料５及び６は感度低下がやや改良されているが
本発明の増感色素を塗布液調合工程添加に用いて
いるNo.７〜No.20では感度変化が大巾に改善されて
いる同一色素を分割添加したり、又本発明外の増
感色素では感度変化がまだ大きく本発明の増感色
素を塗布液調合工程添加に用いる事により特に有
効である事が理解出来る。 増感色素を併用している場合でも効果が見られ
る事は、No.21，22の試料から明らかである。 実施例 ２ 同時混合法により乳化混合し50℃20分間熟成後
通常の沈澱水洗法により脱塩し粒径0.32μの塩臭
化銀（塩化銀15mol％臭化銀85mol％）を得た。
この乳剤を50℃５分間熟成後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
0.2ｇ／銀モルを加え冷却セツト保存させた。又
同様に表−(2)記載の増感色素を加え50℃５分間熟
成後（前記４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.2ｇ）を添加し冷却
セツト保存した。 前記２種別の化学熟成済の乳剤を溶解し塗布液
調合工程添加の増感色素を表−(2)記載の如く加え
シアンカプラー（前記化合物CC−１）を含むプ
ロテクト分散されたカプラー分散済を加えて比較
試料1′〜6′及び本発明による試料7′〜18′を作成
し、40℃に保温し一定の時間停滞させた後硬膜剤
（前記化合物Ｈ−２）をゼラチン当り15mg、界面
活性剤（前記化合物Ｓ−２）を仕上り乳剤１当
り0.25ｇを加えてポリエチレンラミネート紙に銀
量が0.381m²となる様塗布、乾燥して試料を得た。 尚、各種添加剤の量はハロゲン化銀１モル当り
の量である。 これらの試料を実施例−(1)と同様な方法で露光
後次の処方の現像液で20℃５分間現像した。 （現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ア
ニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ 但し、現像開始してから30秒後から３分間１ル
ツクスの光で全面を均一に露光した。次いで通常
の方法で漂白、定着、水洗をして乾燥した。 得られた結果を表−(2)に示す。

【表】 表−(2)から本発明の増感色素を塗布液に添加し
たものは停待耐性にすぐれている。又塗布液色素
を混合しても感度変化が小さく効果が大きいこと
が明らかである。 （発明の効果） 既述のように本発明によつて本発明の目的は殆
ど達成できることは勿論であるが、乳剤の停待耐
性が大幅に上つたことによつて、感光材料の製造
工程の時系列的寛客度が増し、生産性の上昇、検
査業務の軽減を招来し、而も少くとも同一製造ロ
ツト内に於る製品性能のばらつきが消去され、使
用者にも大きな利便を与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも１層の赤色光感光性に色
   増感されたハロゲン化銀乳剤層を設けるハロゲン
   化銀感光材料の製造方法に於て、ハロゲン化銀乳
   剤の化学熟成及び塗布液調合の２工程に於て、互
   に構造の異る少くとも２種類の増感色素を別個
   に、該工程にあるハロゲン化銀乳剤に振当て、添
   加することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
   製造方法。 ２ 前記塗布液調合工程に於て、次記一般式
   （）で表わされる増感色素の少くとも１種を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。 一般式（） 〔式中Y₁及びY₂は硫黄、又はセレン原子、Z₁
   及びZ₂はチアゾール、ベンツチアゾール、ベンツ
   セレナゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナ
   ゾール環を形成するに必要な原子群を表わしR₁
   及びR₂はそれぞれアルキル基を表わし、R₃はＨ、
   アルキル基を表わす。Ｘはハロゲン原子又は酸ア
   ニオン基を表わす。ｌは０又は１であり化合物が
   分子内塩を形成するときは０である。〕