JPH021194B2

JPH021194B2 -

Info

Publication number: JPH021194B2
Application number: JP20220581A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Wada; Ryoichi Yamamoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1990-01-10
Also published as: JPS58103583A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酢酸ナトリウム・３水塩を主体とする
蓄熱材に関するものである。

一般的に、蓄熱材には、物質の顕熱を利用した
ものと潜熱を利用したものが知られている。潜熱
を利用した蓄熱材は、顕熱を利用した蓄熱材に比
較して、単位重量当り、または単位体積当りの蓄
熱量が大きく、必要量の熱を蓄熱しておくのに少
量でよく、そのため蓄熱装置の小型化が可能とな
る。また、潜熱を利用した蓄熱材は、顕熱を利用
した蓄熱材のように、放熱とともに温度が低下し
てしまわずに、転移点において一定温度の熱を放
熱するという特徴を有する。特に、無機水化物の
融解潜熱を利用した蓄熱材は、単位体積当りの蓄
熱量が大きいことが知られている。

ところで、従来より酢酸ナトリウムの３水塩
（NaCH₃COO・3H₂O、融点約58℃）は無機水化
物の中でも潜熱が63cal／ｇと大きく、たとえば
暖房用の蓄熱材として有力視されていた。しかし
NaCH₃COO・3H₂Oを蓄熱槽中に収納して、蓄
熱と放熱を繰り返すと、その繰り返しとともに蓄
熱量が大きく減少することが最近わかつた。これ
は相分離現象によるものであると考えられる。そ
のために、NaCH₃COO・3H₂Oを50ｇと
NaCH₃COO・3H₂Oの結晶核形成材Na₄P₂O₇・
10H₂O0.2ｇを栓付メスシリンダーに収納し、そ
のメスシリンダーを、ウオーターバス中に入れ、
35℃と70℃の間で加熱と冷却を繰り返し、蓄熱と
放熱を繰り返した。そして、そのときの蓄熱材の
変化を観察した。

第１図Ａに第５回目、同図Ｂに第20回目、同図
Ｃに第50回目の、35℃における蓄熱材の外観をそ
れぞれ示した。図において、１はメスシリンダ
ー、２はメスシリンダーの栓、３は固相部、４は
液相部である。この図から明らかなように、
NaCH₃COO・3H₂Oは、第５回目の凝固時から
すでに液相部が一部凝固せずに残り、その液相部
の体積は、蓄熱と放熱の繰り返とともに大きくな
り、第50回目の凝固時には約25容量％が液相のま
ま存在するのがわかる。このため、当然のことな
がら、残つた液相の分だけ蓄熱量が減少すること
になる。

この相分離現象について、第２図に示した、
NaCH₃COO―H₂O系二元状態図を用いて考え
る。この図において、NaCH₃COO 60.35重量％
とH₂O39.65重量％とからなる系が、
NaCH₃COO・3H₂O組成に相当する。それで、
NaCH₃COO・3H₂Oの結晶を、容器に入れて加
熱していくと、58℃で融解する。融解がすべて完
了した状態では、NaCH₃COOの58重量％の飽和
水溶液と無水のNaCH₃COOとなる。ところで、
この温度におけるNaCH₃COOの58重量％水溶液
の比重は約1.3で、無水のNaCH₃COOの比重が約
1.5であるため、無水のNaCH₃COOが
NaCH₃COOの飽和水溶液中に沈降することにな
る。しかし、初期の間は無水のNaCH₃COOの粒
子も小さく、形状も針状であるため、ある程度容
器中に保持されたままで存在する。それで、一定
時間、70℃付近の温度で保持した後、再び冷却す
ると、NaCH₃COO・3H₂Oの結晶を析出しなが
ら放熱を行う。そのときには、融解時とは逆に、
無水のNaCH₃COO・結晶とNaCH₃COOの飽和
水溶液が反応してNaCH₃COO・3H₂Oの結晶を
形成しなければならない。無水NaCH₃COO粒子
のまわりにNaCH₃COO・3H₂Oの薄い膜が形成
されてしまうと、中心部までH₂Oが容易には浸
透して行かないため、無水NaCH₃COOと
NaCH₃COOの飽和水溶液との反応して、無水
NaCH₃COOがすべてNaCH₃COO・3H₂Oに変化
してしまうには、きわめて長い時間が必要とな
る。そのため、実際には、無水NaCH₃COOが容
器底部に、NaCH₃COOの飽和水溶液が容器上部
にそれぞれ残るのが普通である。しかも、加熱と
冷却を繰り返すことによつて、NaCH₃COO・
3H₂Oの融解時に無水NaCH₃COOの粒子径が大
きくなり、また、それらの粒子が固結して大きな
固まりになつてしまう。そのようになると、再び
冷却しても、その無水NaCH₃COOの固まりの表
面だけがNaCH₃COO・3H₂Oに変るだけで、大
部分の無水NaCH COOはNaCH₃COO・3H₂Oと
ならずそのまま残る。そのため、当然のことなが
ら残つた無水NaCH₃COOの分だけNaCH₃COO
の飽和水溶液も残ることになり、蓄熱量も初期に
比較して大きく減少してしまう。このような相分
離現象にともなう蓄熱量の減少が、
NaCH₃COO・3H₂Oを蓄熱材として実用化する
際の大きな問題点となつていた。

本発明は、相分離現による蓄熱量の減少を防
ぎ、安価で、単位重量当り、単位体積当りの蓄熱
量の大きい蓄熱材を提供しようとするものであ
る。本発明のもつとも特徴とするところは、
NaCH₃COO・3H₂Oを主成分とし、相分離現象
による蓄熱量の減少を防ぐために、酒石酸カルシ
ウム（CaC₄H₄O₆）を添加含有することである。
CaC₄H₄O₆の加える量はNaCH₃COO・3H₂O 100
重量部に対して、0.01〜40重量部の範囲がよく、
CaC₄H₄O₆はCaC₄H₄O₆・4H₂Oの形で加えてもよ
い。

第１図で示したものと同じ栓付メスシリンダー
に、NaCH₃COO・3H₂O50ｇとNaCH₃COO・
3H₂Oの結晶核形成材であるNa₄P₂O₇・10H₂Oを
0.2ｇそれにCaC₄H₄O₆50mgを収納した。それを前
述した操作と同じように、ウオーターバス中に入
れ、35℃と70℃の間で加熱と冷却を繰り返し、蓄
熱と放熱を繰り返した。その際の蓄熱材の変化の
様子を観察した。第３図Ａに第５回目を、同図Ｂ
に第20回目を、また同図Ｃに第50回目の、35℃に
おける外観の様子をそれぞれ示した。このよう
に、CaC₄H₄O₆を加えていない第１図とは異なり
今回の場合には50回蓄熱と放熱を繰り返しても、
35℃の放熱状態で全然液相部が存在せず、蓄熱量
の減少がほとんど起つていない。

このように、NaCH₃COO・3H₂OにCaC₄H₄O₆
を添加含有させることにより、相分離による蓄熱
量の減少を防止することができる。

CaC₄H₄O₆の働きの原因として、この
CaC₄H₄O₆がNaCH₃COO・3H₂Oの融液中に一部
溶解してCa²⁺イオンとC₄H₄O₆ ^2-イオンに解離し、
これらのイオンの働きによつて、無水の
NaCH₃COO粒子の粒子径が大きくなるのを防止
したり、粒子相互が固結することを防止している
のではないかと考えられる。

ところで、CaC₄H₄O₆の添加量は、
NaCH₃COO・3H₂O100重量部に対して、0.01重
量部程度で十分効果がある。しかし、0.001重量
部程度になると、明らかな相分離防止の効果が得
られなかつた。逆に、0.01重量部以上CaC₄H₄O₆
を加えても、相分離による潜熱の減少を防止する
効果は変わらない。あまり大量にCaC₄H₄O₆を加
えることは蓄熱材としての蓄熱量の減少になが
る。そのため、実用的には、CaC₄H₄O₆の混合割
合は、NaCH₃COO・3H₂O100重量部に対して、
0.01〜40重量部の範囲にあることが望ましいと考
えられる。

なお、CaC₄H₄O₆に代えて、NaCH₃COO・
3H₂Oの融液中にCa²⁺イオンとC₄H₄O₆ ^2-イオンを
提供するCaC₄H₄O₆・4H₂BOでもよく、さらに
は、Ca²⁺イオンとC₄H₄O₆ ^2-イオンを提供する
別々の物質を加えてもよいことは当然である。

本発明は、上述のようにNaCH₃COO・3H₂O
にCaC₄H₄O₆を加え、相分離による蓄熱量の減少
を防止した蓄熱材を提供するものであるが、
Na₄P₂O₇、Na₄P₂O₇・10H₂O、Na₃HP₂O₇、
Na₂H₂P₂O₇、NaH₃P₂O₇等の結晶核形成材を用
いたり、CO（NH₂）₂、NH₂CH₂COOH、CH₃
（NH₂）CHCOOH等の固化放熱温度調節剤等の
添加剤を加えてもよい。必要に応じて、
NaCH₃COO・3H₂OにH₂OやNaCH₃COOを加え
て、組成を変化させてもよい。

以下、本発明の実施例ならびにその比較例につ
いて説明する。

実施例１ NaCH₃COO・3H₂O1000ｇとNa₄P₂O₇・
10H₂O1ｇ、CaC₄H₄O₆・4H₂O1ｇを、第４図に
示すような熱交換機付の蓄熱槽５に収納し、熱交
換の熱媒として70℃と20℃の水を用いた。

なお、図において、６は断熱材、７は熱媒の入
口温度を測定するための熱電対、８は熱媒の出口
温度を測定するための熱電対、９は熱媒を通すた
めの熱交換用パイプ、１０は蓄熱材、１１は流量
計である。

入口温度と出口温度、熱媒の流量を測定して、
容器中の蓄熱材の蓄熱量を下式により求めた。

Ｑ＝∫（Tin−Tout）・Ｖ・dt ここでTinは熱媒の入口温度であり、Toutは、
蓄熱材に熱を伝えた後の出口温度である。Ｖは単
位時間当りの熱媒の流量である。

放熱は逆に20℃の熱媒を流して行なつた。この
ように、70℃と20℃の熱媒を繰り返し流して連続
して100回蓄熱量の測定を行ない、最初の蓄熱量
からどれだけ変化したかを求めた。その変化の様
子を第５図に示した。この図では、横軸に蓄熱、
放熱の繰り返し回数を、縦軸に初回の蓄熱量に対
する各回の蓄熱量の割合をそれぞれとつたもので
ある。これより本実施例の蓄熱、放熱の繰り返し
によりほとんど蓄熱量が変化せず、優秀な蓄熱材
であることがわかる。

本実施例の蓄熱材の融点とそのときの潜熱を測
定したところ、融点は、58.3℃で、63cal／ｇと
なり、ほとんどNaCH₃COO・3H₂Oと同じであ
ることがわかつた。

実施例２ NaCH₃COO・3H₂O 800ｇとNa₄P₂O₇・
10H₂O1ｇ、CaC₄H₄H₄O₆200ｇを実施例１と同様
の容器に収納し、実施例１と同様の操作によつ
て、蓄熱、放熱を繰り返した際の蓄熱量の変化を
求めた。その結果を第６図に示す。これにより、
本実施例の蓄熱、放熱の繰り返しによりほとんど
蓄熱量が変化せず、優秀な蓄熱材であるのがわか
る。

本実施例の蓄熱材の融点と、そのときの潜熱を
測定したところ、融点は58.3℃で、潜熱は
50cal／ｇとなり、蓄熱材として十分な機能を有
していた。

比較例 NaCH₃COO・3H₂O 1000ｇとNa₄P₂O₇・
10H₂O1ｇを実施例１と同様の容器に収納し、実
施例１と同様の操作によつて、蓄熱と放熱を繰り
返した際の蓄熱量の変化を求めた。その結果を第
７図に示す。これによりNaCH₃COO・3H₂Oは。
CaC₄H₄O₆を加えないと、蓄熱、放熱を繰り返す
のに従つて蓄熱量が減少し、100回繰り返したと
きには、蓄熱量は初回の約70％程度まで減少して
しまい、このままでは実用に供し得ないことがわ
かつた。

以上の実施ならびに比較例からも明らかなよう
に、本発明の蓄熱材は、NaCH₃COO・3H₂Oに
CaC₄H₄O₆を加えた混合物であるから、蓄熱と放
熱の繰り返しによつて、蓄熱量がほとんど減少し
ない、安価で蓄熱量の大きなものとなつている。
そのため、本発明の蓄熱材は、空調用の蓄熱装置
だけでなく、蓄熱式保温器等のの蓄熱を利用する
あらゆる方面に応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はNaCH₃COO・3H₂OとNa₄P₂O₇・
10H₂Oとからなる蓄熱材を35℃と70℃の間で放
熱、冷却を行い、蓄熱と放熱を繰り返した際の、
蓄熱材の変化の様子を示し、同図Ａは第５回目、
同図Ｂは第20回目、同図Ｃは第50回目の35℃にお
ける外観をそれぞれ示している。第２図は
NaCH₃COO・H₂O系の状態図である。第３図は
NaCH₃COO・3H₂OとNa₄P₂O₇・10H₂Oと
CaC₄H₄O₆とからなる本発明の蓄熱材に第１図の
蓄熱材と同様の操作を行なつた際の変化の様子を
示し、同図Ａは第５回目、同図Ｂは第20回目、同
図Ｃは第50回目の35℃における本実施例の蓄熱材
の外観をそれぞれ示している。第４図は蓄熱量の
測定に使用した装置の断面図である。第５図、第
６図は本発明にかかる蓄熱材の実施例について蓄
熱、放熱を100回連続的に繰り返した際の蓄熱量
の変化を示したものである。第７図は比較例の蓄
熱材について蓄熱、放熱を100回連続して繰り返
した際の蓄熱量の変化の様子をしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ナトリウム・３水塩（NaCH₃COO・
3H₂O）に酒石酸カルシウム（CaC₄H₄O₆）を添
加含有させたことを特徴とする蓄熱材。２酢酸ナトリウム・３水塩100重量部に対して、
酒石酸カルシウムが0.01〜40重量部であることを
特徴する特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。３酒石酸カルシウムが酒石酸カルシウム・４水
塩（CaC₄H₄O₆・4H₂O）であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。