JPH02120853A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもビンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、ヒドラジン化合物又はテトラ
ゾリム化合物を含有する感光性乳剤層を設けた支持体の
反対側にスルホン酸の塩を持つポリマーまたはこれと組
み合わせた共重合ポリマーを含有する親水性コロイド層
をビニルスルホン型またはトリアジン型硬膜剤で硬化さ
せたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成されることを見出した。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）ａで表される化合物である。

一般式（Ｉ）　ａ Ｒ’−Ｎ　−Ｎ　−Ｃ−Ｒ” 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を存するものも含む）を
表し、Ｘ、は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｉ〕で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かっＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチル７エニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデンルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセ
トアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル基、４−［２〜（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］　フェニル
基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キン）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることがで
きる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する三員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基枠炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基枠炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアン基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキン基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）　基、アルキニル基としては例えばゾロパル
ギル基を挙げることかできる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｉ−１）ｌ−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエ
ニル）ヒドラジン （Ｉ＝２）ｌ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （１−３）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−）リル）ヒドラジ
ン （１−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２〜メチルフエニル）ヒドラジン Ｃｌ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）ｌ−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）１−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ〜９）ｌ−チオホルミル−２−（４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミトコ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１０）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１−１１）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１２）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）Ｉ−アセチル−２−（４−２−２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミトコフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｉ−
１５）１−アセチル−１−（４−’チルフェニルスルホ
ニル）−２−フェニルヒドラジンＣｌ−１６）ｌ−エト
キシカルボニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン （１−１７）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ　−１８）　１−（４−アセトキシフェニル）−２
−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルボニル）−
ヒドラジン Ｃｌ−１９）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン （Ｉ−２０）ｌ−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ
２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）ヒドラジン ■−ホルミルー２−　Ｃ４−（３−へキシルウレイドフ
ェニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４ メチルフェニル スルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボニル
アミノ）−フェニル）−ヒ一２７） ドラジン １−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニル）−
２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）
−ヒドラジン１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−２−Ｃ４−（３−メチル−３−フェニル
−２−チオウレイド）−フェニル〕−ヒドラジン ＝２５） １−（（４−（３−［４−（２，４−ビス−ｔ−アミル
フェノキシ）−ブチルクーウレイド）−フェニル））−
２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）
−ヒドラジン（ｒ−２９） （Ｉ−３１） （Ｉ （Ｉ （Ｉ （Ｉ ＝４３） しＨ。

（■ （■ （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ （■ （■ （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ （■ ＝５６） （■ （Ｉ Ｈ３ 一般式（Ｉ　ｃ） 一般式（Ｉ）　ａで表わされるヒドラジン化合物の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層でおるが、好ましくは
、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添
加量は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくは１０−４〜ｌ０−１モル／銀１モルで
ある。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式［Ｉ　ｂ）、（１ｃ
）または［Ｉ　ｄ）で示すことができる。

一般式（Ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒｌ＋Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ＋Ｒ８＋Ｒｓ、Ｒｌｏ及
びＲ１゜は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、αナフチル基、β−す７チル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ７それぞれアリル基、置換基を有して
もよいフェニル基、置換基を有してもよいす７チル基、
複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプト
メチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アミン基（例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリ
レン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘｅは
アニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。ただし化
合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。次に前記
一般式（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　ｃ）又はＣＩ　ｄ）で表され
るテトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２，３．５−１−リフユニルー２Ｈ−テトラゾ
リウム（４）２．３．５−トリ（ｐ−力ルポキシエチル
フェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−Ｃｏ−クロロフェニル）−２８−テトラゾリ
ウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２■−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２
Ｈ−テトラゾリウム （１１）　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１２）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フェニル−３−（４−＋−リル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｆ！−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）　−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２１（−テ
トラゾリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２−７ｘニル−２Ｈ
−テトラゾリウム（２１）　５−（３，４−ジメトキン
フェニル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）　５−（フラン−２−イル−２，３−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル＞　−２１１−テトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２．３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３］、）　２，３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３３
）　２，３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３４）　２，３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（ｒ　ｂ）ないしく　Ｉ　ｃ）におけるｘｅ
で表されるアニオン部としてはノ＼ロゲンイオン例えば
ＣＱｅを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をノ１０ゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ノ１０ゲン化銀乳剤層に直接隣接す
る非感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣
接する非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’
−！＝ルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’−Ｅ
−ルから２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが
好まし次に本発明に用いるスルホン酸基で置換されたヘ
テロ環を有する高分子化合物（以下、本発明のポリマー
という）は分子量２００〜２００万の範囲であるものが
好ましい。

本発明のポリマーにおけるヘテロ環の好ましい例として
ピリジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、ビロール
環、チオフェン環、７ラン環、インドール環を挙げるこ
とができる。又スルホン酸基としては、炭素１−１６の
アルキルスルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸基を
挙げることができる。又、これらのスルホン酸基とへテ
ロ環基の結合基は、炭素、窒素、硫黄、酸素およびリン
原子から構成される２価の結合基ならいずれでもよい。

本発明のポリマーとして代表的具体例としてホモポリマ
ー　コポリマー　ターポリマーを下記に列挙するが、こ
れらに限定されるものではない。

ＳＯ，Ｎａ ＳＯ，Ｎａ （ｌＯ） Ｍ坤６０万 Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ：ｖ−４０：３０：２０：１０Ｍ＃５０万 ｘ：ｙ：ｚ−４０：３０：３０ Ｍ＃５０万 上記本発明ポリマーを形成し得る七ツマ−を重合せしめ
る媒体としては、水溶液中の他にメタノール、エタノー
ルなどのアルコール中、ゼラチン水溶液のごとき親水性
コロイド溶液マトリックス中あるいはトリクレジルホス
７エートナトリウム塩、流動パラフィンなどのような高
沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いてポリマーを形成す
ることができる。

これらの化合物の添加量は１Ｏ−１〜１０’ｍｇ／ｍ”
までが好ましく、特に好ましくは１０−２〜１０’ｍｇ
／ｍ’である。

本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得る七ツマ−
を市販化成品として入手し、容易に合成することができ
る。

つぎに本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤とし
ては、例えば次の一般式（ＩＩ）　　で示される化合物
がある。

（１）　　一般式　（ＩＩ） ＣＨｚ　””　ＣＨＳＯ！　　Ｒ１ｌＳｏ□ＣＨ−ＣＨ
２Ｒ１，は２価の連結基であり、アルキレン基又は置換
アルキレン基であり、間に、アミド連結部分、エーテル
連結部分あるいはチオエーテル連結部分を有してもよい
。

一般式　（ＩＩ）　　で示される化合物の具体例を次に
挙げる。

（ＩＩ−１） Ｃ８，−ＣＩ（Ｓ（ｈＣＨｚＳＯ２ＣＨ−ＣＨｘ（［［
−２） ＣＨｚ　＝　ＣＨ３Ｊ（ＣＨｔ）ｔｓｏ□ＣＨ−ＣＨ。

（Ｉ［−３） ＣＨｚ　＝　ＣＨ３Ｊ（ＣＨｘ）＊５ＪＣ１ｉ＝　ＣＨ
２（ｎ−４） ＣＨ，−ＣＨ３０，Ｃ）１．０ＣＩ（、ＳＯ，ＣＨ−Ｃ
Ｈ。

（ＩＩ−５） ＣＨ２−ＣＨＳＯｘ（Ｃ）ｌ＊）＊０（ＣＨｚ）ＳＯｔ
ＣＨ−ＣＨｘＣＬ　＝ＣＨ５ＣｈＣＬＣ）Ｉｃ）ＩｔＳ
ＯｚＣＨ−ＣＨｔ（■　−７） （■ （ＩＩ−９） ［Ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣｌ（−Ｃｌ１ｚ）４　］ＩＩｌ［
Ｈ２ＮＯＨ，ＣＨｚＳＯ，に１ｎｍ：ａ導２：１ 本発明で用いられるトリアジン型硬膜剤としては、下記
一般式（ｎ［）　　及び　ＣＩＶ）　　で示される化合
物である。

（Ｉ［Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）Ｘ
ｌはハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ基、グリシド
キシ基、Ｙ、はＨ，ハロゲン原子、−〇Ｈ１−ＯＭ（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、アミン基、置換アミノ基（置
換基としてはフェニル基、スルホン化フェニル基、カル
ボキシ化フェニル基、アルキル基、スルホン化アルキル
基、カルボキシ化７エ二ル基、ヒドロキシアルキル基）
、アルキル基又はフェニルエーテル基、アルキル又はフ
ェニルチオエーテル基、スルホンアミド又はアルキルス
ルホンアミド基。

ＺｌはＹ、と同じグループから選ばれ、Ｙ、と同じ又は
異ってもよい。

一般式　（ＩＩＩ）　　で示される化合物の具体例を次
に挙げる。

（ｍ−１） Ｎ〒Ｎ Ｑ （ＩＩ［−４） ＹＮ ｆｆ （■ ａ （ＩＩ［−６） ａ Ｑ （■ ＹＮ （ＩＩＩ　−７） ＹＮ Ｉ２ （ＩＩＩ　−１３） （ＩＩ［−９） ａ ＹＮ Ｉ２ （■ ］４） Ｑ （ｍ　−１１） Ｎ″ＹＮ ＣＤ。

一般式 ％式％） で示される化合物の具体例を次に （ｍ　−１２） （■ ａ ＯＣＲ，ＣＨ−Ｃ町ブＨ３ （ＴＶ−３） （ＩＶ−４） Ｉ２ これらの硬膜剤は１種または２種以上を併用して、保護
コロイドの乾燥重量に対し、通常０．０１〜１００重量
％、好ましくは０．１−１０重量％の範囲で用いられる
。硬膜剤の添加は、写真塗液を塗布するまでの任意の段
階で、保護コロイド含有液に硬膜剤溶液を添加すること
によって行われる。

（ＩＶ−５） Ｑ Ｑ 本発明の一般式　（ＩＩ［）　　又は　（ｒＶ）　　で
示される化合物の中で、特に好ましいものは、Ｘｌが塩
素原子の化合物である。

Ｙ、とじては種々のものが選べるが、−０Ｍ（Ｍはアル
カリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボキシル基など
の水溶性基の置換したアルキルアミノ基やアリールアミ
ノ基が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の校長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μｍの任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−’モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−９モルから
ｉｏ−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラテート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。

減感色素としては下記一般式（Ｖ）　−（ａ）〜（ｅ）
で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式（ｖ）−（ｆ）。

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３，５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５，６０８、同３，５９８．５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２，３４
３号、特公昭４０−２６７５１、同４０−２７３３２、
同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７
４６号等の明細書を参考にして合成することができる。

一般式〔Ｖ）　−（ａ） 〔式中Ｒ１１及びＲ３２は水素またはハロゲン原子、シ
アノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ３１とＲ３２とで芳
香族環を形成してもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ
アルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表し又Ｒ３１及びＲ３２が水素原
子以外の場合にはアリール基であってもよ（ｍ４は１〜
４の正の正数、Ｒ１，は低級アルキル基又はスルホン化
低級アルキル基を表し、Ｘｌは酸アニオンを表す。〕 一般式（Ｖｌ　−（ｃ） 、−２，〜、。

一般式〔Ｖ）−（ｂ） Ｒ＄３ 〔式中、Ｒｏ及びＲ１，はそれぞれ水素原子又はニトロ
基、Ｒ３，及びＲ３，は低級アルキル基、アリル基又は
フェニル基、Ｚｌはニトロベンゾチアゾール核、ニトロ
ベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核、
イミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサリン核、３・３−ジメ
チル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリジン核、３・
３−ジアルキル−３Ｈ−二トロインドール核、チアゾロ
〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリン核、ニトロ
チアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロオキ
サゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロセレ
ナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核又はニトロピ
リジン核を形成するために必要な原子群、ｘ。

はアニオン、Ｉｌｌ、及びｎはそれぞれｌまたは２を表
す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを
表す。〕 一般式（Ｖ）−（ｄ） 〔式中Ｒ４゜、Ｒ６いＲ４２及びＲ４３はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はニトロ基、Ｒ４４は水素原子、アルキ
ル基又はニトロ基を表す。Ｚ２は非置換又はそれぞれ低
級アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルス
ルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスル
フォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサゾ
ール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリ
ン核、インキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−イ
ンゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又
はす７トイミダゾール核を形成するに必要な原子群を表
し、Ｌ、及びＲ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル基
もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ１
５及びＲ４８はそれぞれ非置換もしくは置換基を有する
アルキル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキ
ル基又はアラルキル基、Ｘ、はアニオン、ｍ６及びｎは
それぞれｌ又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合はｎはｌを表す。〕一般式［：ＶＩ　−（ｅ
） 一般式（Ｖ）−（Ｄ 〔式中Ｒ４７及びＲ４９はそれぞれアルキル基、Ｒ４６
はアリール基を表す。Ｌ、及びＲ２はそれぞれ非置換又
は低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチ
ン鎖を表しＺ、はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン
核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ（４１５−ｂ〕
キノキザリン核を形成するために必要な原子群、Ｘ！は
アニオン、ｍ７は１〜３の正の整数、ｍ、は１又は２を
表す。〕 〔式中Ｒ６゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表しＺ、はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはビロー
ル環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。

〕 一般式（Ｖ）　−（ｇ） Ｒｓｓ　　　　　Ｒｓｓ 〔式中Ｒ、イＲ、、、Ｒｏ、Ｒｓ４はアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アル
コキシ基又はスルホアルキル基を表す。

Ｒ５，及びＲ１はスルホン酸基、アルキルスルポン酸基
を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のｖ−１〜ｖ−３６の中
には、前場の一般式に該当しないものがある。又ｐｕｓ
は、バラトルエンスルホＣ，Ｆｌｓ Ｃ２Ｈ。

Ｃ）１２ＣＩｈＯＨ ＣＨ，ＣＨ！ＯＨ ｅ ｔｓ０ （ｖ　−１３） （Ｖ−１４） （ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１０） （Ｖ （Ｖ　−１２） （ｖ−１７） （ｖ−１８） （■ （ｖ−２１） （Ｖ−２２） （Ｖ （ｖ−２４） フェノサフラニン （ｖ−２９） Ｓｏ、Ｎａ （Ｖ （Ｖ−３２） （Ｖ−２５） ビナクリプトルイエロー Ｈ３ ＣＩ（３０ＳＯ，ｅ （Ｖ−２６） （ｖ−３３） （Ｖ−３４） （Ｖ （Ｖ−３６） ＳＯ３Ｎａ　ＳＯｓＮａ （Ｖ−３７） （ｖ−３８） （ｖ−３９） （”／−４０） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許筒２，４４４．６０７号、同第２，７１６．０６
２号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１
．１８９．３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許筒３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
または公報に記載されている化合物、好ましくは、例え
ば５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリ
アゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−テトラメ
チレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミ
ジン、７−ヒトロキンンーｓ−トリアシロン（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ド
デシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メ
ルカプタン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリ
アゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５＝メチ
ルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−
ニドロペンツイミダゾール）等を用いて安定化すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロバン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロバン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパツール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２，６１４．９２８号、同第２
．５２５．７５３号の各明細書に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン、あるいは米国特許第２．５４８，５２０号
、同第２，８３１．７６７号の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ホリプロピレンフィルム、ポ
リカーホネートフイルム、ポリスチレンフィルム等力代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、　−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３ジブロモハイドロキノン、２．５
−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、４−７エニルーカテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＥＩ）、−ＮＨ２型現像現像
剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的な
もので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−７エニ
ルフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等が
ある。

更に、８２Ｎ−（ＣＨ−ＣＨ）、　−ＮＨｊ型現像現像
剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン！、
１−７二二ルー４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
ＩＱ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２
０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１１２当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０’Ｃ！
前後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了すること
が一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好
効果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例
えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は
皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー
現像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−■ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１０−’モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液１１２当たり３０ｍｇ含有す
る系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱
塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３８．
７−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によるラテッ
クス下引処理しｔニー　（１００μｍ厚さ）ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ２ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ａｇ／ｍ２
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／ｍ’ ハイドロキノン２０ｏｍｇ／Ｉ！１２ フ二二ドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
スチレン−マレイン酸重合体２００　　ｍｇ／ｍ”没食
子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｍ２ヒド
ラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアシーＬ　　　３０　　ｍｇ／ｍ
２一般式（Ｖ）の減感色素 表−１に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イナ
ートオセインゼラチン　（等電点４．９）１．５　　ｇ
／ｍ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルヵプトチ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２銀量　　
　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｌｎ”（乳剤層保
護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”硝
酸リチウム塩　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２酸処
理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ／＋”
コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ”
スチレン−マレイン酸共ｆＥ　合体１００　　ｍｇ／ｍ
”媒染剤 （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２フェニドン３ｏＩＩＩｇ／１１１２ ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０−５　ｇ／　ｍ”本発明のポリマ
ー　　　　　　　表−１に示すスチレン−マレイン酸共
重合体　１００　　ｍｇ／ｍ”クエン酸　　　　　　　
　　　　　４０　　ｍｇ／　ｍ”サポニン　　　　　　
　　　　　２００　　Ｂ／ｍ”ベンゾトリアゾール　　
　　　　１００　　ｍｇ／　ｍ’硝酸リチウム塩　　　
　　　　　　３０　　ｒａｇ／ｒｎ２以ど寅〉 、□＋１．ブ ソニノ バンキング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） ＳＯ，Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”（バ
ッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０μ
＋ｎ）　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２コロイ
ダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”オセイ
ンゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｇ／ｍ”弗素
化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ’ト
リアジン型硬膜剤　　　　　　表−１に示す以上のよう
にして得られた試料を表−■に示す光源にて露光し下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した。

（露光方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ「７球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳ　ｌ０Ｎ）製の
ａｔ極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネル
ギーの極大を持つｒＤ球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス版下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　０
−０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン−２−ジオール０
　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム ｇ 水でｌＱに仕上げた。

ｐ）ｌは、苛性ソーダで１１．５とした。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）２４０　
　　ｍｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６，５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．
６ｍＱ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｔｎＱ硫
酸（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム（ＡＩ２２０．換算含量が８．１ｖ％の水溶液
）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５０
０ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、１１２
に仕上げて用いた。この定着液のｐ８は約４．３であっ
Ｉ；。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０°Ｃ１５秒 定着　　　　３５°０　　　　　１０秒水洗　　　　常
温　　　　　１０秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪと
して５段階相対評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｌの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　ｒｌ＋とじて相対５段階評価をした
。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔Ｉ〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式〔ｖ〕を含有した層上に保護層として染料及び本発明
に係るポリスチレンスルホン酸塩を含有する層を設ける
ことにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜き文
字性能も改良していることがわかる。

さらに、露光用光源として４００〜４２０ｎｍにエネル
ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。

実施例−２ 実施例−■と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。

主粒子は平均粒径０．１２μｍ１単分散度１５、ヨード
２モル％を含む立法晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムを１０−’モル含有する。

又副粒子は平均粒径０．０８μｍ１単分散度１５で、内
部にロジウムを２　Ｘ　１０−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化銀粒
子であった。主粒子１に対して副粒子ＩＯの割合で混合
して、実施例−１と同様な添加剤を加えて試料を作成し
、露光し、現像処理した。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも金属酸化物を含有する層を設けるこ
とにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ抜き文字性
能を改良していることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドラジン化合物又はテトラゾリム化合物を含有する感
   光性乳剤層を設けた支持体の反対側にスルホン酸の塩を
   持つポリマーまたはこれと組み合わせた共重合ポリマー
   を含有する親水性コロイド層をビニルスルホン型または
   トリアジン型硬膜剤で硬化させたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。