JPH02256050A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するだめの技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる悪
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μ■以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもビンで刺しＩ；穴状にみえることか
ら、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強（望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、感光性乳剤層を設けた支持体
の反対側にヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基のうちの少なくとも１つの基を
有する水溶性導電性ポリマーを含有する層を少なくとも
１層有し、核層の少なくとも１層をメタンスルホン酸系
硬膜剤で硬化させｔ；ことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物または
テトラゾリウム化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基マアジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基のうち、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、アルデヒド基が好ましい。これらの基はポリ
マー１分子当たり５３Ｉｉ量％以上必要とする。ポリマ
ーの分子量は、３０００〜１０００００であり、好まし
くは３５００〜５００００である。

尚、請求項５，６に使用する水溶性ポリマーは導電性が
あれば、特に限定はしない。

以下、本発明に用いられる請求項１及び５記載の水溶性
導電性ポリマーの化合物例を挙げるがこホモポリマー ホモポリマー ＣＨ。

ＬＪｉＮａ ＳＯ，Ｎａ ＣＢ　！　Ｏ２０ｓ　Ｎａ Ｓｏ　、　Ｎａ ０３Ｎａ Ｓｏ　、　Ｎａ Ｑ Ｍ’＝ｔ１万 デキストランサルフエイ ト 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 ＳＯ，Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ＝５０：４０：１０ ｏ３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ：ｖ−４０：３０：２０：１０Ｍ＃５万 ０３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：１０：１０ Ｍ″、１万 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ＊　Ｙ　＋　Ｚ
　。

Ｗはそれぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）
を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ〜Ｌｏｇ／■２が好ま
しく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／＋ｓ”である。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、コロイド状アルブミン、セルロールアセ
テート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼラ
チンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２
万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー　ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３元共
重合ポリマー　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低濃点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

５　。

ＣＨ。

１０゜ ７　。

ＣＨ。

８　。

１２゜ ＣＨｘ １３゜ Ｃ００ＣＲ。

Ｃ００Ｃ＋＋ＨａＯＨ ０ＯＨ １４゜ ＣＨ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ，−ｎ Ｃｏｏ）１ １５゜ 次に具体的化合物例を挙げる。

ＩＩ　　Ｉ　ＣＨｓＯｓＳ　ＣＨｘ　ＣＨｘ　５ＯｓＣ
ＨｓＩ［２ＣＨｓＯｓＳ　ＣＨｚ−ＣＨｚ　ＣＨ２−５
ＯｘＣＨ３ｎ　　３　ＣＨ３０ｘＳ　ＣＨｘイＣＨ，）
−０イＣＨ，辷２ＣＨ２５Ｏ３ＣＨ３Ｎ Ｃ００Ｃ，Ｈ，−。

ＯＯＨ 次に本発明に用いられるメタンスルホン酸系硬膜剤とし
ては下記−数式（ＩＩ）の化合物が好ましく用いられる
。

Ｒ＋、Ｒｘ　：炭素数４までのアルキル基を表し、互い
に異なっていてもよい。

ｘＩ、ｘ８、ｘ！、ｘ、：水素、炭素数３までのアルキ
ル基、ハロゲン原子を表し、互いに異なっ ていてもよい。

Ｌ：単なる結合、炭素数８までのアルキレン基、アルキ
レンオキシ基を表す。

これらの化合物は米国特許第２７２６１６２の明細書の
記載を参考にして合成することができる。

この化合物の好ましい添加量はＩ　Ｘ　１０−３〜１０
！ｇｅ１１”特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−ｓ〜１０ｇ
／ｍ”である。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−数式（ＩＩＩ）で表される化合物である。

−数式（Ｉ［［］ ％式％ 式中、Ｒ８は１価の有機残基を表し、Ｒ１は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、ＱＩ及びＱ、は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。−数式
（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む、置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げる
ことができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアノ−キル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（ｍ−１） （Ｉ［ｒ−２） （Ｉ［Ｉ−３） （ｍ−ｌ− ３）（［−６） （ＩＩ［−７’） Ｃ：、Ｈ。

（Ｉｌｌ　−１３） （ＩＩ［−１４） （Ｉ［［−１５） （ＩＩＩ　−１６） く Ｃｍ　−１７） （Ｉ［［−８） （Ｉ［［−９） （Ｉ［Ｉ　−１０） （ｎｕ　−１１） （ｍ　−１２） （ｍｌ　−１８） （Ｉ［Ｉ　−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ［Ｉ　−２１） （■ ＣＨ。

（ＩＩ［−２３） （Ｉ［［−２４） （Ｉ［［−２５） （ＩＩＩ−２６） （ｍ−３２） （ｎｒ−３３） （ｍ−３４） （ｍ　−３５） ＣｓＨ＋　ｔ（ｔ） （ＩＩＩ−２７） ｎｒ （Ｉ［［−２８） （ｍ−２９） （ＩＩ：　−３０） （Ｉ［［−３１） （Ｉｎ−３６） （ＩＩＩ　−３７） （ｎＩ　−３８） （Ｉ［［−３９） （ｔ）ＣｓＨ＋　ｒ （Ｉ［Ｉ−４０） （ｍｌ−４０ ）（［［−４１） （ＩＩＩ　−４５） （ＩＩＩ−４６） （ＩＩＩ−４２） ＣＩ　−４３） Ｈ３ 一般式（Ｉ［［）で表わされるヒドラジン化合物の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは
、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添
加量は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくは１Ｏ−４〜１０−”モル／銀１モルで
ある。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記−数式で示すことができる
。

一般式（ｒＶ） 本発明において、上記−数式ＣＩ’／）で示されるトリ
フェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ
いＲ８、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハ
メットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい
。特に負のものが好ましい。

フェニル置換に８けるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　　ミ　　ス
　　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンシュ（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メト
キシ基（−０−２７）、エトキシ基（−０，２４）、プ
ロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）
、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式（ＩＶ）の化合物の置換基とし
て有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔■〕の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限（例示化合物） ＩＶ−１ １ｔ／−３ ＩＶ−４ ■−９ ■−１０ ＩＶ　−１１ ■　−１２ Ｔ−５ ＩＶ−６ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ＩＶ　−１３ ■−１４ ■−１６ ■−１７ １Ｍ　−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）＊５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約ｌ　ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上
的２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でもち
いることにより好ましい特性を得ることができるが、複
数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化
させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等ニよりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は工０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μ■の任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗重液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−１モルから１
０−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−’モルかも
１０１モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第３．５６７．４５６号、同３，６１５，６３９
、同３．５７９，３４５、同３，６１５，６０８、同３
，５９８，５９６、同３，５９８゜９５５、同３，５９
２，６５３、同３，５８２，３４３号、特公昭４０−２
６７５１、同４０−２７３３２、同４３−１３１６７、
同４５−８８３３、同４７−８７４６号等の明細書に記
載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用いる
ことができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第２，４４４．６０７号、同Ｍ　２．７１６．
０６２号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告
第１．１８９．３８０号、同第２．０５８，６２６号、
同第２．１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、
米国特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１
７号、西独間出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭
３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載
されている化合物、好ましくは、例えば５．６−トリメ
チレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５．６−テトラメチレンー７−ヒドロ
キシーＳ−＋−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５
−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−ト
リアゾロ（１，５−ａ）　ピリミジン、７−ヒドロキシ
ン−５−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類　（ｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブ
ロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール１ｌｌｃ６−二トロペンツイ
ミダゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミン化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノブロバンー１．２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドテシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプ口バン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラグーン以外の親水性コロイド七しては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第
２，５２５．７５３号に記載されている如きフェニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第２，５４８．５２０号、同第２
，８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体を
ゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ
、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、　−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２．
５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、４−フェニル−カテコール アセチルービロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があ
る。

また、ＨＯ−　（ＣＨ−　ＣＨ）、　−　ＮＨｌ型現像
現像剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール
等がある。

更に、ＨｘＮ　　（ＣＨ＝　ＣＩ（）、　　ＮＨｚ型現
像現像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、２、４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
１当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２０
〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレンクリコール、１．４−ブタンジオール
、ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０　’Ｃ！前
後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効
果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１０−’モ
ル含有する平均粒径０．１１μｍ１ハロゲン化銀組成単
分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作成
した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラチ
ン水溶液ｉｆｆ当たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀
とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり６００＋＋＋ｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５１１ｇ
のチオ硫酸ナトリウムを加え、６０°Ｃでイオウ増感を
した。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１により両
面をラテックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレート支持体の片側上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／ａ＋”テトラ
フェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　＋ａｇ／ｍ
’ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
”ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／
ｒａ’スチレン−マレイン酸共’Ｉｔ　合体２０　　ｍ
ｇ／ｍ”ヒドラジン化合物　　　　　　　表−１に示す
５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／＋”
減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　ｍｇ７
ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５　ｇ
／ｍ’ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　
　＋ｏｇ／ｍ” 銀量　　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／＋２減
感色減感 色素剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製して、
乳剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ” ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ
” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｌ１１）　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／
ｍ”硝酸リチウム塩　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
”没食子酸プロピルエステル　　　３００　　ｌｌ１ｇ
／１ｎ２２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　
ｇ／ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍ
ｇ／ｍ２スチレン−マレイン酸共重合体１００　　ｍｇ
／ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　
　ｍｇ／ｍ２ つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、添加剤を下記付
量になるように調製し、塗布した。

ラテックスポリマー：ブチルアク 一スチレン共重合体 本発明のポリマー スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸（塗布後ｐＨ５，４に調製） サポニン 硝酸リチウム塩 バッキング染料 （ａ） （ｂ） リレート ０・５　ｇ／＋” 表１に示す １００　　ｍｇ７ｍ” ４０　　ｍｇ／ｍ２ ２００１Ｉｇ／ｍ２ ３０　　■ｇ／■２ （ｃ） アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　２．０ｇ／＋ｎ”
本発明の硬膜剤　　　　　　　表−１に示す。

（バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、バ・ンキング層上
部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ２００　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　５０　　ｍｇ
／ｍ２アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．０ｇ
／ｍ２ 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ＳＯ，Ｋ Ｓｏ、に ナトリウム ５０　　　ｍｇ／ｍ’ ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　２０　ｍｇ／ｍ’な
お、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製してか
ら塗布した。このようにして得られた試料を表Ｉに示す
光源にて露光し、下記に示す現像液、定着液を使用して
現像処理した。

（露光方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ「７球
」と呼ばれる米国とュージョン（ＦＵＳ　ｌ０Ｎ）製の
無電極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネル
ギーの極大を持つ「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フ
ェニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　
　　　０．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，２−ジ
オールＯ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　９０５−スルホサリ
チル酸ナトリウム　７５　　ｇエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム 水でＩｆｆに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオｉ酸アンモニウム（７２，５Ｗ％ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０豐％水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０ｗ％の水溶液） ｇ 水溶液） ２４０　　ｍ（１ ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍｆｆ １７　　　ｍＱ ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ１．０３換算含量が８．１ｗ％
　の水溶液）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用
時に水５００ｍ＋２中に上記組成人１組成りの順に溶か
し、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．
３であった。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０°０　　　　　１５秒定着　　　　　３５°０　　
　　　１０秒水洗　　　　常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチチーブで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　「１」と
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　「１」として５段階評価をした。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物　
及びバッキング層中に本発明に係るポリマー及び硬膜剤
を含有した層を設けることにより、ピンホールの発生を
抑制し、かつ、抜き文字性能も改良していることがわか
る。

さらに、露光用光源として４００〜４２０ｎｍにエネル
ギー極大を有する光源を用いると、抜き文字性能が改良
され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られること
を示している。

実施例−２ 実施例１と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たりｌ
Ｏ−″モルを含有し、平均粒径０．２０μｍ、単分散度
２０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。

これを実施例１と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増感
を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　１ｍｇ／１．１１サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／＋”ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”テ
トラゾリウム化合物　　　　　表−２に示す化合物（Ｎ
　）　　　　　　　　　　　　　４０＋ａｇ／ｍ”化合
物（０）　　　　　　　　　　　　　５０ＩＩ＋ｇ／ｍ
”スチレン−マレイン酸共重合体　　　　２０　ｍ　ｇ
　／ｌｒｒ　ｔアルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）
　　　２．０ｇ／＋ｍ’銀量　　　　　　　　　　　　
　　　３．５ｇ／ｍ’ホルマリン　　　　　　　　　　
　　　１０ｍｇ／ｍ２尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナ
トリウムｐＨ６，５に調整したのち塗布した。乳剤保護
膜として、添加剤を下記の付量になるように調製し、乳
剤塗布液とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　１００ｍｇ／ｍ”ジ
オクチルスルホコハク酸エステル　１００ｍｇ／ｍ”マ
ット剤：不定型シリカ　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ’化
合物（０）　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０ｍｇ／ｍ
”化合物（Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　５００ｍ
ｇ／ｍ’没食子酸グロビルエステル　　　　　３００ｍ
ｇ／ｉ’スチレンーマレイン酸共重合体　　　　１００
ｍｇ／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　　
　１．０ｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　　　　　　
　ｌＯｎ＋ｇ／ｍ”尚、あらかじめクエン酸でｐＨ５，
４に調整したの化合物（０） 化合物ＣＰ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例１と全く
同様にしてバッキング層を設けた。尚、使用したポリマ
ー及び硬膜剤は表−２に示した。

得られた試料を実施例−１と同様に露光、現像処理した
。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−２に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ａ＋α
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｍ４炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５ｇ１−７二二ルー５−メル
カプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　　　　
　使用液のｐＨを１０．４にする量 ４．５ｇ 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２５□酢酸（９
０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ０１−フェ
ニル・３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍｇ現像液
の使用時に水５００ｍβ中に上記組成Ａ１組成ｍｇ ０ｇ 表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せにおいて、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化
合物を用いた場合にも、ピン、ボールの発生を抑制し、
かつ抜き文字性能を改良していることが分かる。

実施例−３ 実施例２において、バッキング層と下引き済支持体の間
に表−３に示すような本発明のポリマーと、硬膜剤を含
有する層を有する試料を作成した。

更に、バッキング層又は／及びバッキング保護層にも本
発明のポリマーを含有させた試料も作成した。

得られた試料を実施例−２と同様に露光し、現像処理し
た。

表−３の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せにおいて、バッキング層と下引法支持体の間にポリマ
ー含有量を設けた場合でも、ピンホールの発生を抑制し
、かつ抜き文字性能を改良していることがわかる。

更に、バッキング層及び／又はバッキング保護層に本発
明のポリマーを併用させると、少量でピンホールが更に
改良されることもわかった。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性乳剤層を設けた支持体の反対側にヒドロキ
   シ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチ
   レン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホ
   ン基のうちの少なくとも１つの基を有する水溶性導電性
   ポリマーを含有する層を少なくとも１層有し、該層の少
   なくとも１層をメタンスルホン酸系硬膜剤で硬化させた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）感光性乳剤層中にヒドラジン化合物またはテトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。