JPH01118832A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化＃（Ｔ＜なくとも塩化銀含有率が！θ
％以１）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常Ｏ１１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像シスチル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許弘、／４Ａ、７
μλ号、同弘、／ｊｒ、り７７号、同！　、２２／　、
１．９７号、同μ。

２２≠、≠０／号、同弘、２≠３，７３２号、同弘、２
７コ、６ｏｔ号、同≠、Ｊ／／　、　７１ｒ／号、陶４
Ａコロ２りλり同≠６よ０７μ６にみられるように、特
定のアシルヒドラジン化合物を添卯した表面潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐ）ｉ／ｉ、ｏ〜／２．３で
亜硫酸保恒剤を０．ｌｊモル／１以上含み、良好な保存
安定性を有するＢＡｆＭ！、液で処理して、ｒｂ″−１
０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

この工うな硬調化システムに用いられるヒドラジン化合
物として、前記の引用特許に記載されているように槙々
の化合物が提案されているが、これらのヒドラジン化合
物の多くは高感度、硬調、かつ高い最大濃度（］）ｍａ
　ｘ　）を与えるヒドラジン化合物でありながら、伝染
現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　　５
ｐｏｔ）という好ましくない現象をひきおこ丁ためとい
う欠点を有していた。

ハロゲン化銀粒子に吸着する基をもったヒドラジン化合
物は、少量の添加量で硬調化しうる高活性な硬調化剤と
して知られていたが、著るしく黒ボッが発生しやすい欠
点をもっていた。

（本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の第／の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コン
トラスト（例えばγでｉｏ以上ンで高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。

本発明の第コの目的は、残色の改良された感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段Ｊ 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はそＯ他の親水性コロ
イド層に、 次の一般式（Ｉ）で表わされる実質的には、可視域に吸
収極大を持たない化合物を、 次の一般式（Ｉｆ）で表わされるヒドラジン化合物とを
含むことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

一般式（Ｉ） ｚｌｌ及びｚ１２は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、チットオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核、力７トセレナゾール核、
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナ
ゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダ
ゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子
群を表ゎ丁。

Ｒ１１及びＲ１２は各々アルキル基またはアラルキル基
を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
は電荷バランス対イオンであり、ｎは０又はｌを表わす
。

一般式（Ｉｔ） 式中、Ａ、、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、Ｆ
Ｌｌは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わし、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わし、Ｇｌ
はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
リル基またはイミノメチレン基を表わＴ。

ここで、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくともどちらか一方はハ
ロゲン化銀への吸着促進基を■する。

次に一般式（Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収積
大をもたない化合物について説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌｌ及びｚ１２で形成される
複素環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更
に好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好まし
くは、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール
核である。一般式（’　ｌ　）において、Ｚｌｌ又はｚ
１２で形成される複素環は少くとも一つの１１換基でｅ
侠され℃いてもよく、その置換基としてはノ・ロゲン原
子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アル
キル基（好ましくは炭素数ｌ−参のもの、例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、７
エネチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数／−１のもの、例えばメト
キシ基、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数λ〜よのもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒ
ドロキ７基、シアノ基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）でｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベンゾチアゾ
ール核としては、例えばベンゾチアゾール、！−クロロ
ベンゾチアゾール、！−二トロペンゾチアゾール、！−
メチルベンゾチアゾール、４−ブロモベンゾチアゾール
、！−ヨードベンゾチアゾール、！−フ二エコベンゾテ
アゾール、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキ
ンベンゾチアゾール、！−カルボキンベンゾチアゾール
、よ−エトキシカルボニルベンゾチアゾール°、！−フ
ルオロベンゾチアゾール、！−クロロー４−メチルベン
ゾチアゾール、ｊ−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフ
）（Ｊ、／−ｄＪチアゾール、ナフト（／、コーｄ〕チ
アゾール、カプト〔λ。

Ｊ−ｄＪチアゾール、！−メトキシナフト（／。

コーｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核と
しては例えば、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾ
セレナゾール、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール、！−
ヒトａキシベンゾセレナソール、ｊ−１０ロー６−メチ
ルベンゾセレナゾール、などを、カットセレナゾール核
とじてに例えば、ナツト（／、Ｊ−ｄ）セレナゾール、
ナフト〔２゜／−ｄ）セレナゾールなどを、チアゾール
核としては例えば、チアゾール核、グーメチルチアゾー
ル核、≠−フェニルチアゾール核、弘、！−ジメチルチ
アゾール核、などを、チアゾリン核としては例えば、チ
アゾリン核、弘−メチルチアゾリン核などが挙げられる
。

一般式（、Ｉ　）においてＺ　及びＺ　に関シ、ベンズ
オキサゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核
、ｌ−り００ベンズオキサゾール核、！−メチルベンズ
オキサゾール核、ｒ−７’ロモベンズオキサゾール核、
！−フルオロベンズオキサゾール核、ｊ−フェニルベン
ズオキサゾール核、！−メトキ７ペンズオキサゾール核
、！−エトキシベンズオキサゾール核、タートリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール核、！−ヒドロキシベンズ
オキサゾール核、！−カルボキンベンズオキサゾール核
、６−メチルベン　オキサゾール核、を−クロロベンズ
オキサゾール核、６−メドキンペンズオキサゾール核、
６−ヒドロキシベンズオキサゾール核、ｊ、ｔ−ジメチ
ルベンズオキサゾール核などを、カプトオキサゾール核
としては例えば、ｆ″７ト〔λ、／−ｄＪオキサゾール
核、カプト［／、Ｊ−ｄＪオキサゾール核、カプト〔コ
、３−ｄＪオキサゾール核、ｊ−メトキシｆ７）（／。

コーｄＪオキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にｚ　１１及びｚ１２に関し、オキサゾール核として
は例えば、オキサゾール核、弘−メチルオキサゾール核
、μｍフェニルオキサゾール核、弘−メトキシオキサゾ
ール核、弘、！−ジメチルオキサゾール核、ｊ−フェニ
ルオキサゾール核又はｐ　−メトキシオキサゾール核な
どを、ピリジン核としては例えばコービリジン核、弘−
ピリジン核、！−メチルー２−ピリジン核、３−メチル
−グーピリジン核などを、又キノリン核としては例えば
、コーキノリン核、弘−キノリン核、３−メチルーコー
キノリン核、！−二チルーコーキノリン核、？−フルオ
ａ−λ−キノリン核、６−メドキシー２−キノリン核、
ｔ−クロロ−グーキノリン核、ｒ−メチルーダ−キノリ
ン核、などを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核
としては、例えば！、ｔ−ジクロロー７−エチルベンズ
イミダゾール核、ａ−クロロ−ｌ−エチル−ｊ　−）　
ＩＪフルオロメチルベンズイミダゾール核などを挙げる
事ができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１１及び妃２で表わされるア
ルキル基に無置換及び置換アルキル基を含み、少なくと
も一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基を
有する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が／
ｒ以下、特にｔ以下が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピルＭ％　　ｒｌ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、
置換アルキル基としては、アルキル部分の炭素原子の数
が６以下のものが好ましく、特に炭素原子の数がμ以下
のものが好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアル
キル基（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介し
て結合していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、μｍスルホ
ブチル基、コー（３−スルホプロポキシ）エチルＬＪ−
（コー（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、
コーヒドロキシー３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフ
ェネチルＬｐ−スルホフェニルプロピル基なと）カルボ
キシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコ
キシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例
えば、カルボキシメチル基、コーカルボキ７エチル基、
３−カルボキシプロピル基、≠−カルボキシブチル基、
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキクプロピル基、など］、アク
ロキシアルキル基（例えば、コーアセトキシエチル基、
３−アセトキシプロピル基なと）、アルコキシアルキル
基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、コーメトキ７カルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、弘−エトキシカルボニルグチル基
、など）、ビニル基ｆｉｔ侠アルキル基（例えばアリル
基へシアノアルキル基（例えばコーシアノエチル基など
）、カルバモイルアルキル基（例えばコーカルバモイル
エチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えばコー
フエノキシエチル基、３−フェノキシプロビル基なと）
、アラルキル基（例えばコー７エネチル基、３−フェニ
ルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基（例
えばコーフェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル
基ナト）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸｏは、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎはｌである。

電荷バランス対イオンＸｏは、Ｒ又はＲのトチラか一方
がスルホアルキル置換基のような陰イオンｆ侠基を含む
場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場合
には対イオンは必要なく、ｎはθである。Ｒ１１及びＲ
１２が２個の隘イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｘは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルア
ンモニウムなど）などがあげられる。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たないＪ化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
１１処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調
をもつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
ｕｔＯｎｍ以下のもの、より好ましくは弘３０ｎｍ以下
のものである。

一般式１）で示される化合物の興体例を以下に示す。但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１−／ Ｉ−ダ 　−ｔ ■−７ −ｒ Ｉ−タ Ｉ−ｔｉ １−／μ −１ｊ Ｉ−／４ −ｔ７ −ｔｒ ■−／り １−２゜ ■−コー ＳＯ３Ｎａ ■−２ｇ 次に一般式（ＩＮで表わされるヒドラジン化合物につい
て詳細を説明する。

一般式（ＩＮにおいて、Ｒ１で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜〕θ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくなへテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、！ないしｔ員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、ｔＲ換アミノ基、アミルアミノ基、スルホニル
アミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキ７晶、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシブロビル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例エバフェニルｈｓ　　３ｏ　ｒ−ジクロロ
フェニル基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、μ
ｍメタンスルホニルフェニル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばＯ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基なと］、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基なとンなどが好ましい。

Ｇ、がスルホキ７基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇｌがホス
ホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好まし
く特にフェノキシ基が好適であろう Ｇ、がへ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無ＩＪ
！換のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニルＭ、フルケ二ル
基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの＠換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい、Ｒ１もしくはＲ２に置換できる
ハロゲン化銀への吸着促進基はＸｌ＋Ｌｌ＋ｍで表わす
ことができる。

ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基でありｓＬｌ
は二価の連結基である。ｍはｏｌたはｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または！ないしｔ負の含窒素へテロ
ｆｆｌ基があげられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、一〇−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許弘、
ｏｉｏ、り、２Ｊ′号、同４Ａ、０３／、／２７号、同
ＩＡ、ＯｒＯ，，２０７号、間係、コ弘ｊ、０３７号、
間係、２よ！、！／／号、間係、２６１ｂ、０／３号、
及び同ｌＡ、２７６．３ｔ≠号、ならびに［リサーチ・
ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第／ｊ／巻／１６／ｊ／６２．（／
り７を年／／月ン、及び同第／７４巻Ａ／７ｊＪＡ（／
７７、ｒ年／Ｊ月）に開示されているものから選ぶこと
ができる。

非環式チオアミド基の媒体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば弘−チアゾリン−コーチオン、≠−イミダシリンー
λ−チオン、コーチオヒタントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−よ−チオン、／、２．
≠−トリアゾリンー３−チオン、／、３，４ｃｍチアジ
アゾリン−コーチオン、／、３．≠−オキサジアゾリン
ーコーチオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていて
もよい。

Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト琴、芳香族メル
カプト基やペテロ環メルカプト基（−８Ｌ−１基が結合
した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異
性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この
基の具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げら
れる。

Ｘｌで表わされる！員ないしｔ員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
員ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ１の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプトｗｔ侠含窒素へテロ環
で、例えばコーメルカブトテアジアゾール基、３−メル
カプト−７，２，≠−トリアゾール基、！−メルカプト
テトラゾール基、２−メルカプ）−／、３．弘−オキサ
ジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基な
ど）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾ
ール基、ペンズイはダゾール基、インダゾール基など）
の場合である。

又、Ｘ１＋Ｌｌ＋ｒｒ１基は２個以上置換されていても
よく、同じでも異ってもよい。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１へ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的にに、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−１’
１１）１−１−へ＝、−〇〇−１−ｓｏ２−（これらの
基は置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−Ｎ）１（、：０Ｎ）ｌ−１−８０２へ
Ｈ−１−ａｔ−ｔ２ｃｔ−ｔ２８０２Ｎ）１−１−ＣＨ
２ｃｈ２ｃｏへＨ−などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ１Ω置換基として述べたものが挙げら
れるっ ＡＩ　、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、！以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２Ｑ以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−ｏ、ｒ以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及びｆｉｔ換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、Ａ１、Ａ２
で表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特許部
≠、　弘７ｆ　、り２ｒ号に記載されているものを表わ
す。

Ａ　１　ｓ　Ａ　２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ｎ）の０１としてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（ｎ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（Ｉ）で表わ丁ことができる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ′ｌは一般式（［１）のＲ１から水素原子７個
を除いたものである。ここで、Ｒ’１　ｓ　Ｒ２！！た
はＬｌのうち少なくとも７個はｐ　Ｋ　ａ　を以上の陰
イオンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。

ｐＫａ４以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好まし
いものはｐ　Ｋ　ａ　Ｉ　−／　、？の陰イオンに解離
しうる置換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほと
んど解離せず境像液のようなアルカリ性水浴液（好まし
くにｐＨ１０，ｊ〜／２．３）中で十分に解離するもの
であればよく、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、−８Ｏ２ＮＨ−で表わされる基、ン基
、又は活性メチン基（例えば−Ｃ）１．２ＣＯＯ−１Ｎ ■ −にＨ２ＣＯ−１−ｃｔ−ｉ−ｃｏｏ−などλなどが挙
げられる。

又、アミン基は１級、２級または３級のいずれでもよく
、好ましくは共役酸のｐＫａがｔ、０以上のものが好ヱ
しい。

Ａｌ、Ａ２、Ｇｌ　ｓ　Ｒ２ｓ　Ｌｌ　、Ｘ　ｌおよび
ｍは一般式（ＩＩ）で説明したものと同義である。

一般式（ＩＩＩ）で表わしたもののうち、特に好ましい
ものは一般式（ＩＶ）で表わされるものである。

一般式（ＩＶ） 入１ヤ１１２すｎ５（Ｊ２ＮＨ 式中、Ｌ２は一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＬｌと
同義であり％Ｙ１は一般式（Ｉｔ）のＲ，の置換基とし
て挙げたものと同義であ暢ハ　ｎはＯ又はｌ。

ｌはＯ１／、又はコを表わし、ｅが２のときＹｌは同じ
でも異ってもよい。

Ａｉ　、Ａ２　、Ｇｔ　ｓ　Ｒ２、Ｘｌな一般式（ｎ）
及び（ｌｉｔ）で説明したものと同義である。

さらに、好ましくはＸｌ＋Ｌ２−Ｆｎ８０２ＮＭ基はヒ
ト２ジノ基に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉｔ）で示される化合物の興体例を以下に記す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもので灯な
い。

１−／ ■−一 −Ｊ ■−ψ 　−ｓ −ｔ −ｔ ■−タ １−／／ １−／　コ １−／３ １−／参 Ｏ ■−／４ ■−λＱ ■ーコｌ ｎ−ココ ■−２３ ■−２参 ■−２！ ■−２６ ■−２７ ■−２？ ＵＨ２Ｃ）１２８）１ −２ｙ １−３゜ １１−Ｊλ ■−３３ １１−３４！ −３ｊ 本発明では、一般式（ｎ）で表わされる吸着基な有する
ヒドラジン化合物の他に、必要に応じて、吸着基を持た
ないヒドラジン化合物を併用することもできる。例えば
以下にあげるヒドラジン化合物を一般式（ｎ）のヒドラ
ジン化合物に対してモル比で０．２〜！θ倍、好ましく
は、ｌ〜１０倍量併用できる。

Ｖ−／　） ■−２） ■−３） ■−≠） ■−！） ■−７） ｙ−ｔ） 本発明において、一般式（Ｎで表される化合物および一
般式（ｎ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光材料
中に含有させるときには、ノ・ロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護ｍ、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水浴性の場合には水溶液として、また難
水浴性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機浴媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法に当業者の工く知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化ｓ１モル当り１０　　モルないし／Ｘ１０−
２モル、特に１０　　　ないし１×／　０　　　モルの
廟囲で用いられる。

本発明において、一般式（ｎ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法で添
加することができ、ハロゲン化性１モル当り／×／θ　
　モルないし／Ｘ１０−’モル含有させるのが好ましく
特に／　Ｘ　／　０　　７．！いし弘×ｌＯモル含有さ
せるのが好ましい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる吸着基を牛するヒ
ドラジン化合物を使用するとき、ある種（現像促進剤を
併用するのが好ましい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７ｊ／４．同！
≠−３７７３２、同よＪ−／　Ｊ　７゜１３３、同６０
−／４ＩＯ，３４７０，同４０−／＄２！り、などに開
示されている化合物の他、へ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である。

次に員体例を列挙する。

８１″１ １Ｎｔ’１ｌ−ｔ’ｌ　２シｔｉ　２Ｌ、ｔｉ２１Ｎ　
ｌ　シ２１１５　）　２３−ＣＨ２Ｃ８２Ｍ（Ｃ２ｈ５
）２ α （に２）１５　）２　ｆ’１ｌｃ）１２ｃＨ−ＣＩ（２
０１−１Ｈ ｎ　−Ｃ４）ｉｇ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）　２これらの
促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが
／、Ｏ×１０　　〜ｏ、ｚｇ７ｒｒＬ２、好ましくｎｊ
、０Ｘ１０−３〜０．１１１７ｍ２の範囲で用いるのが
望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタ
ノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジ
メチルホル　−ムアξド、メチルセルソルブなど）に溶
解して塗布液に添卯される。

これらの添７＋Ｄ剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含鷺はｌＯモル係以下
、特にＯ０ｖ〜３．ｓモルチであることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下］の方が好ましく、特にはＯ
０！μ以下が好ｆしい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのり５％が
平均粒子サイズの士参０４以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
ｃ面体、菱ｌλ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）
な結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立
方体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比
３〜２Ｑの平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０　　−１０−’　モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率エリも大きいハロ沃化
銀である。かかる７１０沃化銀を含む乳剤を用いるとよ
り一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水浴性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ｌｉｔ　）　酸アンモニウ
ムなどがあろう本発明に用いられる感光材料中のノ・ロ
ゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。

ここで、二種併用する場合には、特願昭ｔｏ−４４Ａ／
り２、特願昭ｔｏ−コ３コｏｒｔに開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこ
とが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小
サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく
、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ
単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学
増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒
ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学
増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこと
が特に、好ましい。ここで「浅く施丁」とは小サイズ粒
子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり
、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして
行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分
散乳剤の感度差には特に制限はないが△ｌｏｇ　Ｅとし
てＯ０／−／、０．エリ好ましくは０．２〜０．７であ
り、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−へ一ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン卯水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は、化学増感されるが化学増感の方法とし
ては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方
法を用いることができ、単独または組合せで用いられる
。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素
化合物であり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは
？、３以下、より好ましくは、７．３〜ｒ、ｏの範囲で
ある。

さらにＭｏ１ｓａｒ、に１ｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｃ。

Ｓｙｍｐ　、２ｎｄ、３０／　〜３０Ｆ（／り７０）ら
によって報告されているようなポリビニルピロリドンと
チオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノぐラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その枝体例は米国特許２，１す、０１
０号、英国特許６１ｒ、０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明においては特開昭１！ｒ−１，２０１０号第≠ｊ
頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添７Ｉｏ′Ｔることもできる。これによってハロゲン
化銀の固有感度領域より長波側に分光増感することがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７４巻／７／
４！ｊ（／り７を年７２月発行）第２３頁■の５項に記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
る・いは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえはベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロペンズイばダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ナど；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アサイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にμｍヒドロキ７置換（ｌ、３．３ａ＋７）
テトラザインデン類２、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を卯えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
ても工い。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなどン、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）
、ヘーメチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジ
オキサン酵導体、活性ビニル化合物（／、３．１−１リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１．３
−ヒニルスルホニルーコープロパノールナト）、活性ハ
ロゲン化合物（コ、ダージクロルーｔ−ヒドロキシ−ｓ
　−トＩＪアジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸なとン、ヘーカルバモイルピＩＪ　ジニウム塩類（
ｌ−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホテートｌ’）、ハロアミジニウム塩類（／−（／−
クロロ−７−ピリジノメチレン］ピａリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び零真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｇ）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよいＯ 例えばサポニン（ステロイド系］、アルキレンオキサイ
ド訪導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンクリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルｍ、ｔ”）エチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付ＩＪ口物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
等のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、〜−アシルーヘーアルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキンエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステルへ、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又に
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！ｒ−４４ＡＩλ号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭ｔｏ−ｒｏｔ≠２号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３．３７り、５２２号、米国
特許３．６コ０．７４４４号、米国特許ダ。

・ ３７７．４３≠号、米国特許弘、３！２．ｒ７ｒ号、特
開昭≠２−／２り、！３を号、特開昭！≠−６７、参ｌ
り号、特開昭Ｉｔ−／１３．！Ｉｔ号、特開昭ｊ４−／
１３．Ｊ≠２号、特開昭ｊＰ−２７１，１１１号、同！
？−Ｐ０１７３！号、同！？−９０１Ａｌｔ号、同ｊＰ
−／３１１０１号などに記載の化合物を挙げることがで
きる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
下Ｈ１たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタノアクリレート、アルコ
：？７アクリル（メタ）アクリレート、グリ７ジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる、本
発明の写真感光材料のノ１０グン化銀乳剤層及びその他
の層にμ酸基な■する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位としてＭするポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭４０−４４／７２号、同ｔｏ−
ｔｒｒｙｓ号、同６０−／１３１Ｊ−を号、同６Ｑ−７
りｒｔｒｚ号、及び同６１−６２７弘Ｏ明細書の記録を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸で
あり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマ
ーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有す
る架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテッ
クスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るにな、従来の伝染現像液や米国特許率
２，４！／り、り７！号に記載されたｐＨ／３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｚモル／１以上含み、ｐＨ
１０，ｊ〜ｌコ、３、特にｐｉ−１／／、０〜／コ、Ｏ
の現像液に工って充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−７エールー３−ピラゾリドン類の組合せ
ｆたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロノーイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノ／、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロａハ（）−ロキノン、２．
！−ジクロロノ−イドロキノン、コ、３−ジグロムハイ
ドロキノン、２．１−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−７二二ルー３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてｉ／−フェニル−３−に’ラ
ソｌＪ）”ン、！−フェニルー≠、弘−ジメチルー弘−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘−メチル−弘−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドｙ、／−フェニル−ａ、ａ
−−ジヒドロキ７メチルー３−ビラソリトン、／−フェ
ニル−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノ
フェニル−弘、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−
ｐ−トリル−≠１弘−ジメチルー３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はヘーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、ｆ’１ｌ−（β−ヒドロキシエチルＪ−ｐ−ア
ｉノフェノール、ＩＮ−（弘−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、コーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもへ−メチル
ーｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒモル／ｌ〜０．ｒモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキンベンゼン
類と／−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０ｌモル／ｌ−０゜ｊモル／１．　ｅｌｋ者を０．０６
モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０弘モル／１以上特にｏ、ｒそシフ１以上が好
ましい。また上限に２．５モル／Ｉｔでとするのが好ま
しい。

ｐｔｉの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸力トリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐｔ−を調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐｌ−１はＩ
Ｏ０！〜７２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホク
砂などの化合物、臭化力トリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤二ｌ−フェ
ニルー！−メルカプトテトラゾール、！−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、！−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐ、ｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊｇ−ｉｏ
ｔコＩ／ＬＩＡ号記載のアばノ化合物などを含んでもよ
い。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−２
弘、３参７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添卯する溶解助剤して特願昭ＪＯ−１０り、７
μ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐｌ−を緩衝剤として特開昭６０−２３．
≠！３号に記載の化合物あるいは特鵬昭１ｌ−２ｒｙｏ
ｒ号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定Ｎ剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水浴性アルミニウム（例えば硫
酸アルばニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水浴性アルはニウム塩の惜としては通常Ｏ，ａ〜コ、ｏ
ｇ−ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン弘＾１酸との錯体として用いるこ
ともでさる。

現像処理温度は普通／ｒ０Ｃから！Ｏ０Ｃの間で選ばれ
るがより好しくは２ｊ０Ｃ：からμ３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとついてよす員体的に
説明する。

（現像液処方］ ハイドロキノン　　　　　　　　　　４ｃ！、０９へ・
メチルＰ・アばノフェノ ール／／、２硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｐ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　／ｒ、０１１水酸化カリウム
　　　　　　　　　ｚｚ、ｏｇ！−スルホサリチル酸　
　　　　　弘ｚ、ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　λｚ、ｏＩＩ亜硫酸カリウム　　　　　　　　ｉ
ｉｏ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｐ！ｐｔルベンゾト
リアゾール　　　　ｏ、ｔｇｎ・ブチル・ジェタノール
ア ミン　　　　　　　　　　　　　　　ｉｚ、ｏｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ（ｐｈ＝１１
．乙］ 現像温度および時間は３１ｒ０Ｃ２０秒である。

なお、黒ボッの評価のためには、強制条件とじてｚｒ０
ｃ≠Ｏ秒で現像した、 実施例−１ ｓｏ　０ｃに保ったゼラチン水浴液に銀１モルあたり≠
×１０−７モルのｔ塩化イリジウム（Ｉ［［Ｊカリおよ
びアンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で卯え、その間
のｐＡｇを７．ｔに保つことにエリ平均粒径Ｏ，コ！μ
ｍ平均ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳剤を調
製した。この乳剤を７０キユレーシヨン法にエリ脱塩を
行なった。この乳剤に、ｔ、ｔ’−シクロローターエチ
ル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル］オキサカル
ボシアニンのナトリウム塩を銀１モル当り、≠、０Ｘ１
０””’モルを卯え、また、表−ｌに示すように、本発
明の一般式（Ｎと一般式（ＩＩ）の化合物な卯°え、さ
らに吸着基をもたないヒト、ラジン化合物（Ｖ−／）を
２０ｍｇ／ｍ　　、！−ヒドロキシー４−メチＡ／−／
、３．３８＊７−チトラザインデン、ハイドロキノン、
ポリエチレングリコール（分子量１０００）ポリエチル
アクリレートの分散物、／　、ｌ−ジビニルスルホニル
−コープロバノールを添卯し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に銀量３．μｇ／風　になる如く塗布を
行なった。（ゼラチンの塗布１２１７ｍ２）この上に保
護層としてゼラチン７．３９／ｒＩＬ２、粒径２．！μ
のポリメチルメタクリレート！０ｍ９７ｍ２、メタノー
ルシリカ０．１１７７７ｍ　　、塗布助剤として下記構
造式で示されるフッ素系界面活性剤およびドデシルベン
ゼンスルホンｆｉ：？）ＩＪウムを含む層を同時に塗布
した。各試料を露光及び現像し写真特性を評価した。

ｃＢＦ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ０相対感度は３ｒ０Ｃ２０秒現像における濃度／。

！を与える露光泄の逆数の相対値であり、比較試料−ａ
の値をｉｏｏとした。

Ｏ黒ボッは顕微鏡観察により直径的１１の視野を２！倍
に拡大してその中にある黒ボッの数をカウントすること
により評価した。

従って数値が小さいほど黒ボッは良いことな表わ丁。

結果を表−７に示した。一般式（ＩＩ）の吸着促進基を
有するヒドラジン化合物で生じる黒ボッが、一般式（Ｉ
）の化合物を併用することにより顕著に少なくなること
が、表−ｌかられかる。

また、感度、階調（ｒ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）お工び
黒ボッの総合性能が、一般式（Ｉ）の化合物の中でも、
１１−／、１−２２が、１−２０、■−−ノ、■−コｊ
より、秀いでた結果を示した。

一般式（Ｉ）の化合物の中では、ｌ−３、ｌ　−７０、
■−／！が１−２６エリも効果が大きいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１−１１で、感光層にさらに次の現像促進剤を
／　ｒｍｌ／−２添加した。

得られた写真性能は、感度１０２、階調Ｃｒ）２Ａ、Ｄ
ｍａｘ！、ｒ、黒ボッ／ｌと良好な結果を得た。

実施例−３ 実施９１２に対して、さらに、感光層に次の酸ポリマー
ラテックスを０．２　、Ｓｌ　／７１！２．０−　’Ａ
９／簿２添加した、それぞれ実施例３−１．３−２の試
料を作成した。

Ｘ：ｙうｓｏ：ｔ。

得られた結果は表−コに示すように、さらに黒ボッが減
少した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年を月
／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、 次の一般式（ I ）で表わされる実質的には、可視域に
   吸収極大を持たない化合物を、 次の一般式（II）で表わされるヒドラジン化合物とを含
   むことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は各々ベンズオキサゾール核
   、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
   ール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核
   、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベン
   ズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々アルキル基またはアラ
   ルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有
   する。Ｘ＿ｏは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又
   は１を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし
   、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わし
   、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わす。 ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なくともどちらか一方
   はハロゲン化銀への吸着促進基を有する。