JPH02121890A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、更に詳し
くは熱応答性が良好でかつ均一な発色画像を形成できる
感熱記録材料に関する。

（従来の技術〕 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピューターおよ
び情報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機
など広い分野に応用されている。これらの記録装置はサ
ーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、この
素子を加熱することにより発色して記録を得ることがで
きる。最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、
これに伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより高度な
ものとなってきている。例えば、ファクシミリではＡ４
判の記録に従来数分かかったものが１分以内で可能にな
っている。

こうした印字装置の高速化に伴い、より熱応答性の良好
な感熱記録紙が要求されてきているのみならず、最近で
は、サーマルヘッドのドツト密度が、従来の８ドツト／
ｌｌｌ１１から１２あるいは１６ドツト／ｒｍとより細
密化し、高解像力を有した均一な発色画像を形成しうる
感熱記録材料が強く望まれてきている。

このような要望に答えるための方法として、感熱層中に
低融点の熱可融性物質を添加することによる発色開始温
度の低下や、記録紙表面の平滑性をあげることによるサ
ーマルヘッドとの密着性の向上、あるいは発色成分の増
量や微粒子化などが行われてきている。また支持体と感
熱層の間に中間層を設け、断熱層としての効果を得ると
いう技術が行われ、定着化しつつあるが、この下塗り層
の状態が不均一であれば、感熱Ｎ塗布後の表面状態が不
均一となったり、また厚さ方向での塗工ムラが生じ、高
解像力を有する均一な発色画像が形成できないという問
題があった。

こうした下塗り層の欠点を補うために、下塗り層をキャ
ストコートとすることで平滑性をあげ、下塗り層を均一
化する方法が提案されている（特開昭５４−８３８４１
号、同５６−２１８８９号）が、この方法は感熱記録紙
のような低価格、多消費型の祇の製造法としては塗工速
度が遅いなど実際的ではない。

また下塗り層塗工後に力Ｉ７ングー掛けを行い平滑性を
向上させる試み（特開昭５６−８６７９２号）もみられ
るが、カレンダー掛けにより、平滑性向上だけではなく
、下塗り層に求められる断熱性が損なわれるという欠点
をあわせ持っているため、感度向上効果が不充分である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、熱応答性が良好でかつ高解像力を存し、均一
な発色画像を形成しうる記録材料を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録材料は、少なくとも１種の両性イオン
性合成高分子共重合体を含む下塗り層を存することを特
徴とする。

下塗り層にラテックスを使用する例は、例えば特公昭５
７−５２９１５号公報や同６０−２７５９０号公報など
にみられるが、これらに使用される通常のアニオン性な
どのラテックスでは前述のような下塗り層の不均一性と
いった問題が生じる。下塗り層の不均一性の原因の１つ
はこれらのラテックスが塗工乾燥時にマイグレーション
を起こすためと考えられる。このため本発明では特に両
性イオン性合成高分子共重合体を含ませることにより、
塗工乾燥時にマイグレーションを防止させる。作用機構
は必ずしも明確でないが、下塗り層中に存在する陰性の
表面電荷を帯びた顔料粒子と両性イオン性合成高分子共
重合体の陽性部分が電気的に結合することで、このマイ
グレーションを防止でき、このためより均一な塗工層が
得られると考えられる。この均一性は感熱層を均一に塗
工するために重要であり、最終的な印字時の画像の均一
性に影響を与える。

本発明に用いられる両性イオン性合成高分子共重合体と
は、アニオン性官能基とカチオン性官能基の両者を併せ
有する合成ゴムポリマーのラテックスであって、例えば
特開昭５４−３０９１０号公報および米国特許第３，６
７１，４７２号明細書に記載されている方法などによっ
て製造することができるものである。

両性イオン性高分子共重合体ラテックスの共重合主成分
としては、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−
ブタジェンなどの脂肪族共役ジオフィン単量体；並びに
、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン
、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、などのアクリル酸の、およびメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、およびアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化
合物などを包含するモノオレフィン系単量体などが用い
られる。更に、前記主成分として用いられるモノオレフ
ィン系単量体とともに用いられる、両性イオン性合成高
分子共重合体ラテックスの共重合成分としては、アクリ
ル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、
アリルアルコールなどの親水性単１体を含んでいてもよ
い。

両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスのアニオン
性共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸；イ
タコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエス
テル、及びマレイン酸モツプチルエステルなどの不飽和
ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリル酸スル
フオニチルＮａ塩、メタクリル酸スルフオプロピルＮａ
塩、アクリルアミドプロパンスルフォン酸などの不飽和
スルフォン酸又はそのアルカリ塩などのエチレン系不飽
和酸単量体、などがある。

また、両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスのカ
チオン性共重合成分としては、不飽和アミンとして、 （イ）一般式 （式中Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ１はＣ２〜ｌ□のアル
キレン基、Ｒ１及びＲ４はＨ又はＣ５〜、ｔのアルキル
基、で表される単量体、例えば メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、又は、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノ
アルキルエステル二メチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミ
ド；アミノエチルビニルエーテル、メチルアミノエチル
ビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル
などのアミノアルキルビニルエーテル、などと、及び （ロ）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン、２４−ジエチル−５−ビ
ニルピリジンなどのビニルピリジン類などのエチレン系
不飽和アミン単量体を使用することができる。

本発明に使用できる代表的な両性イオン性合成高分子共
重合体ラテックスとしては、脂肪族共役ジオレフィン単
量体２０〜５４１％、エチレン系不飽和酸単量体（アニ
オン性成分）０．５〜２０重世％、エチレン系不飽和ア
ミン単量体（カチオン性成分）０．５〜２０重量％、お
よびモノオレフィン系化合物単量体１０〜７４重量％を
含む共重合体がある。このような両性イオン性合成高分
子共重合体ラテックスは、従来の乳化重合法によって調
製することができる。エチレン系不飽和酸単量体および
エチレン系不飽和アミン単量体は、所望の、一般にはｐ
ｉ（３，５〜８．５の範囲の等電点を与えるように、そ
れぞれ０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％
、の割合で用いられる。等電点ｐＨが３．５より低い酸
性側にある場合には、下塗り層の塗工乾燥時に塗工層の
カラー中のｐＨ低下が充分でなく強固なイオン結合が得
られないため、所期の目的を達成することが困難になる
ことがあり、また、８．５より高くアルカリ性側にある
ときは、塗料液成分の分散状態が不安定になることがあ
る。

下塗り層の形式に際して、支持体上に顔料とバイングー
を含む塗工液を塗布する際に、アンモニア等のアルカリ
を含む水溶液を用いて、塗工液のｐＨを、塗工液中の両
性イオン性合成高分子共重合体ラテックスの等電点ｐＨ
よりも高くなるように調節する。そうすると塗工液中の
粒子表面はアニオン性を示し、顔料は塗工液中で安定に
分散することができる。このような塗工液を支持体表面
に塗布し、アンモニアおよび水分を浸透、揮散、蒸発さ
せると、塗工液のｐＨは次第に低下して、やがて両性イ
オン性合成高分子共重合体ラテックスの等電点に近くな
り、両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスは陽性
の特性も示すようになり、陰性の表面電荷を有する顔料
分子と又は他の両性イオン性合成高分子共重合体ラテッ
クスと静電気的にイオン結合を形成するので、通常の陰
イオン性ラテックス又は非イオン性ラテックスにくらべ
て、より効果的な溶接点を生成することができる。従っ
て上記の結合によって電気的に中和した形になっている
ため、得られる下塗り層は、普通の陰イオン性ラテック
スを用いた場合に比べて接着剤マイグレーシタンのない
均一で平滑な層となると考えられる。この下塗り層の均
一性は悪態層の良好な均一性につながり、結果として発
色画像が白ヌケのない均一な画質となる。イオン結合で
結合するため、塗工・乾燥に際して特に１５０°Ｃに及
ぶような高温を必要とはしない、しかし高温で乾燥して
も全くさしつかえない。

両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスの固形分重
量は、下塗り層重量の２〜９０％であることが好ましい
。両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスの量が２
％より少なくなると充分な均一性を有する下塗り層を得
ることが困難になり、又、９０％を越えると下塗りＮ２
工後巻取中で紙の表裏が接着（いわゆるブロッキング現
象）してしまう等の問題により、目的の塗工紙を得るこ
とが困難となることがある。両性イオン性合成高分子共
重合体ラテックスの固形分重量は、下塗り層に対し、５
〜８０％であることがより好ましい。

また中間層の形成にあたり、両性イオン性合成高分子共
重合体ラテックスの特性を失わない範囲で、これに澱粉
、ニールガム、カゼイン等の各種天然バインダー、又は
、ポリビニルアルコールヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の各種合成バインダーを
、流動性改善等の目的の為、適当量添加してもよい。又
、両性イオン性合成高分子ラテックスの特性を失わない
範囲で、これに通常の合成ラテックスやプラスチックピ
グメントを混合することも可能である。

但し、その混合量は、両性イオン性合成高分子うテツク
スの半分以下であることが好ましい。

本発明において中間層用塗料中に含まれる顔料としては
、各種のクレー、炭酸カルシウム、水銀化アルミニウム
、タルク及びこれらの混合物、又は、これらに酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、プラスチックピグメント
等の各種顔料を混合したものが使用できる。

本発明の感熱記録材料の下塗り層中には、前述のｔＲ＃
Ｊと両性イオン性合成高分子共重合体の他に、本発明の
目的を阻害しない限り、任意の添加剤、例えば、顔料分
散剤、粘度調節剤、保水剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、蛍光染（顔）料、染（Ｉｉｌｉ）料、滑剖、
ｐ）Ｉ調節剤、耐水化剤、導電剤、その他の界面活性剤
などの一種以上が含まれていてもよい。

本発明の感熱記録材料において下塗り層を形成するには
、顔料と両性イオン性合成高分子共重合体ラテックスと
必要に応じてこのラテンクスの特性を失わない添加剤等
を混合した液状体を、支持体の表面に塗工し、乾燥する
。この場合塗工と乾燥は常法によって行う。下塗り層を
形成させる際の塗工ｉｔ（乾燥重量）は、本発明の目的
に適合して均一な塗工面と断熱性を付与させるに必要な
限度の範囲でよく、通常は１〜２０ｇ／ｒｄ、好適には
５〜１５ｇ／イである。

本発明の感熱記録材料において、支持体材料は格別限定
されるものではない２例えば、紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。一般には紙
が好ましい。

本発明の感熱記録材料に使用する感熱発色層は主に発色
剤と顕色側よりなる感熱塗液を下塗り層の上に塗布する
ことにより作成する。

本発明において感熱発色層のために使用する無色ないし
淡色の塩基性ロイコ染料、及び呈色剤としては、格別制
限はない、たとえば以下のものを使用することができる
。

例えば、塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６＝メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ　−シクロ−１キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−１−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ６−メチ
ル−７−フＪニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

酸性呈色剤については温度の上昇によって液化、ないし
溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈
色させる性質を有する物であればよい０代表的な具体例
としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔオクチルフェノール、４＋
　４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４．４’ジヒドロキシ−ジフェニルメタ
ン、４．４′　−イソプロピリデンジフェノール、ハイ
ドロキノン、４．４′−シクロへキシリデンジフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
４．４’チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フエ）　−ＪＬ／）　、４．４’　−ジヒドロキンジフ
ェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸トリル、４ヒドロキシ安息香酸クロロフエニル、４
．４’ジヒドロキシジフエニルエーテルなどのフェノー
ル性化合物、安息香酸、ρ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
、トリクロル安息香酸、　テレフタル酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ７’−１−
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれ
らフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛
、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価
金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。本発明
においては、感熱記録層形成にあたり通常添加すること
ができる補助物質を組み合わせて使用することができる
。

例えば、増感剤としてパラベンジルフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロ
ルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジルなどを使用できる
。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライタ、サンドグライ
ンダー等の粉砕機により染料、呈色側を分散し塗液とす
る。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、スチレン、無水マレイン酸
共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョ
ンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜
２５重量％使用する。塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することは差し支えない０例えば、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸すトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消泡剤、
蛍光染料、着色染料架橋剤などはいずれも添加できる。

また、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成タレ、酸化チタン
、珪藻土、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加する
こともできる。適宜ステアリン酸、ポリエチレン、カル
ナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの分散液
もしくはエマルジョン等のワックス類を必要に応して添
加することもできる。

感熱記録層の形成方法は特に限定されない。例えば感熱
塗液を支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター
、ブレードコーター等適当な塗布装置を用いることがで
きる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量２〜１２ｇ／ポ、好まし
くは３〜８ｇ／ｎｆの範囲となるように形成する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない、なお実施例中部は重量
部を表す。

実施例１〜４．比較例１〜４ イオン　人　　　　丑　ム　−−クスの金底 １、　ラテックスＡ ブタジェン　　　　　　　３６．５　　　重量部スチレ
ン　　　　　　　　５９．１ メタクリル酸　　　　　　２．４　　　重量部ジメチル
アミノエチル メタクリレート　　　　　　２．０ からなる重合混合物を、特開昭５４−３０９１０号公報
記載の実施例１の方法に従って重合させ共重合体を製造
した。

２、　ラテックスＢ ブタジェン　　　　　　　３６．５　　　重量部スチレ
ン　　　　　　　　４４．１ イタコン酸　　　　　　　２．４ β−ヒドロキシエチル アクリレート　　　　　　　２．０ ジメチルアミノエチル メタクリレート　　　　　　２．０ からなる重合混合物を、特開昭５４−３０９１０号公報
記載の実施例４の方法に従って重合させ共重合体を製造
した。

下】」」１列１遣 下塗り層塗液を第１表に示す配合比によりそれぞれ調製
し、米坪５０ｇ／ｒｒｒの原紙にメイヤーバーにて乾燥
塗布重量が１０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布した。

比較例１〜４ ラテックスＡ、Ｂに代え下記のものを使用し、第１表に
示す配合比によりそれぞれ下塗り層塗液を調製し、実施
例１〜４と同一条件で、米坪５０ｇ／　ｒｒｆの原紙上
に塗布した。

ラテックスＣ：ＪＳＲＯ６１０（日本合成ゴム社製ラテ
ックス） 磐１１ｆｆ（社）Ｉ遭 （１）分散液への調製 ポリビニルアルコール１０χ液　　　　１０重１部水　
　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒径２μｍまで粉砕した。

（２）分散液Ｂの調製 タルク （Ｐ タルク。

吸油ｆｆ１３５ｍ／１００ｇ 竹原化学社製） ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　１０重量部ポリ
ビニルアルコール１０χ液　　　　１０重量部水　　　
　　　　　　　　　　　　　７０重量部（３）発色層の
調製 上記Ａ液４０部、Ｂ　ｆｉ１６０部、炭酸カルシウム顔
料４０部、３０χパラフィン分散液２０部、１０χポリ
ビニルアルコ一ル水溶液１８０部、を混合、撹拌して、
塗液を製造した。この塗液を各実施例及び比較例の下塗
り層上に、乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｎ（となるよう
に塗布乾燥した後、スーパーカレンダー掛るように塗布
乾燥した後、スーパーカレンダー掛けを行い、感熱記録
紙を製造した。

実施例及び比較例の感熱記録紙について、記録感度の測
定、画像の均一性について評価した。その結果を第２表
に示す。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、
走査線密度８×８ドツト／闘の条件で、パルス幅を変調
し、ドツトあたりの印加エネルギーを０．２４町、０．
３９ｍｊ　　と変化させ、６４ラインの印字を行った。

その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

画像の均一性については、０．３９ｆｆｌｊで印字した
印字物の白ヌケの程度を目視評価した。Ｏ印は白ヌケが
なく、濃淡ムラのないことを示し、Δ印は白ヌケがある
ことを示し、また×印は白ヌケが極めて多いことを示し
ている。

〔発明の効果〕

本発明により、熱応答性が良好でしがも画像の均一性の
良い感熱記録材料を提供することが可能となった。

特許出願人　　王子製紙株式会社 （外１名） 手　　続 補　　正 書 昭和６３年１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に下塗り層と感熱発色層をその順に積層して成
   る感熱記録材料において、前記下塗り層が、少なくとも
   １種の両性イオン性合成高分子共重合体を含んでいるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。