JPH02123182A - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表面保護材などに好適な非シリコーン系の再
剥離型粘着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、表面保護材などの粘着剤として、粘着剤中にリン
酸エステル系やアミン系の界面活性剤を配合して被着体
に対する接着力の経日上昇を抑制し、これにより被着体
よりの再剥離を容易としたものが知られている。

また、上記の界面活性剤を粘着剤中に配合する方式では
その剥離特性がバラツキやすいことなどから、界面活性
剤が粘着剤層の表面を占めることとなるように、支持基
材の背面側に界面活性剤層を設けるようにしたものも知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記従来の方式では、再剥離性に好結果が得
られても、界面活性剤により被着体が汚染されるという
問題点があった。

そこで、この発明は、再剥離性と非汚染性とに共にすぐ
れた表面保護材などとして好適な粘着剤を提供すること
を目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、粘着剤中に架橋性を有する特定のシリコ
ーン系グラフト共重合体を含有させることにより、再剥
離性と非汚染性とに共にすぐれた再剥離型粘着剤が得ら
れることを見い出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、非シリコーン系粘着剤に、この
粘着剤のベースポリマーと架橋反応しうる官能基を持っ
た架橋性モノマーおよびシリコーンマクロモノマーを必
須成分としたシリコーン系グラフト共重合体を含有させ
たことを特徴とする再剥離型粘着剤に係るものである。

このように、この発明においては、上記の如き特定のシ
リコーン系グラフト共重合体を用いたことにより、再剥
離性と非汚染性とを共に改善しえたものであるが、これ
はこの共重合体が接着力の上昇に対する抑制効果にすぐ
れる一方、粘着剤から分離しにくいためである、つまり
この共重合体が非シリコーン系の粘着剤より疎外されや
すいために粘着剤層の表面に位置しやすく、一方この共
重合体に含まれる架橋性の官能基が粘着剤を構成するベ
ースポリマーの官能基との間で架橋反応を起こし、粘着
剤との分離が起こらないためである、と考えられる。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられる非シリコーン系粘着剤とは
、ベースポリマーとして非シリコーン系のポリマーを用
いた粘着剤を意味し、これにはアクリル系粘着剤やゴム
系粘着剤などで代表されるようなシリコーン系粘着剤以
外の粘着剤が広く包含されるものである。

このような粘着剤の中でも、耐候性などの点より、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを主モノ
マーとした、つまり通常５０重量％以上使用したアクリ
ル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘
着剤が、特に好適なものとして挙げられる。

この発明において用いられるシリコーン系グラフト共重
合体は、シリコーンマクロモノマーと架橋性モノマーと
を必須成分として含む単量体混合物を共重合させること
により得られる、重量平均分子量が通常２０．０００〜
５００．０００程度の共重合体である。

シリコーンマクロモノマーとしては、分子鎖中にシロキ
サン結合を有するとともに、その分子鎖末端に重合性不
飽和結合を有する、通常１，０００〜２０．０００程度
の重量平均分子量を有するものが好ましく用いられる。

その代表例としては、下記の一般式で表されるものが挙
げられる。

Ｃ１）゜ ＣＨｚ　＝　ＣＲ−ＣＯＯ−（ＳｉＯ）−−５ｉ（ＣＨ
ｚ）ｚＨ３ ０Ｓｔ　（ＣＨ，）　ｚ ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃｏｏ　　Ｃ３１（＆　　Ｓｉ　　　０
５ｉ（ＣＨ３）ｚＯ５ｉ（ＣＨ：＋ｈ ＣＨ３ ＣＨ！　　＝　ＣＲＣＯ０−ＣＪｈべＳｉＯト、ｌＳｉ
　（Ｃｔｈ）　ｓ１ｉｓ ＣＨ２＝ＣＲＣｏｏ　　Ｃ３１）６Ｓｉ（ＯＸ　　）：
１なお、上記の各式中のＲは水素またはメチル基であり
、Ｘはつぎの式； ％式％）： で表される基である。また、上記の各式中、Ｓｉ原子に
結合するメチル基は、エチル基やフェニル基などであっ
てもよいし、またメトキシ基やエトキシ基などであって
もよく、上記のものに特に限定されない。

一方、架橋性モノマーとしては、粘着剤のベースポリマ
ーに含まれる官能基と反応しうる官能基として、たとえ
ばエポキシ基、イソシアナート基、カルボキシル基、水
酸基、アミド基などを有する七ツマ−が用いられる。そ
の代表例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸２−イソシアナートエチル、
メタクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが
挙げられる。

この発明においては、これらのシリコーンマクロモノマ
ーおよび架橋性モノマーのほかに、これらのモノマーと
共重合可能でかつ架橋反応を阻害しないモノマーを任意
成分として用いることもできる。その具体例としては、
アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンまたはその誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられる。

これらの単量体混合物における各七ツマ−の割合として
は、全七ツマー中、シリコーンマクロモノマーが通常１
〜５０重量％、好適には５〜３０重量％、架橋性七ツマ
−が通常０．５〜５０重量％、好適には２〜２０重量％
、任意成分としての前記共重合可能なモノマーが通常０
〜９０重量％、好適には３０〜８０重量％となるように
するのがよい。

このような単量体混合物を用いた共重合は、たとえば公
知の溶液重合方式、エマルジョン重合方式、懸濁重合方
式、バルク重合方式などにより行うことができる。これ
らの中でも、溶液重合方式が簡便性の点より特に好まし
い。

この発明においては、このようにして得られるシリコー
ン系グラフト共重合体を前記した非シリコーン系粘着剤
に含有させることにより、再剥離性および非汚染性にす
ぐれる再剥離型粘着剤を調製する。ここで、シリコーン
系グラフト共重合体の含有量は、粘着剤（の固形分）中
のシリコーンマクロ七ツマー単位が０．０５〜２０重量
％となるような割合が適当であり、特に００１〜１０重
量％となるような割合が好ましい。この含有量が過少で
は満足できる再剥離性が得られず、過多となると支持基
材などに対する密着性に乏しくなり、また被着体に対す
る汚染が起こりやすくなる。

この発明の再剥離型粘着剤は、加工中や運搬中などでの
傷付防止を目的とする表面保護材やマスキング材などの
ように、被着体に一旦貼着したのち再剥離する必要のあ
る用途に好ましく使用されるが、その際、紙糸、布糸、
プラスチック糸、金属箔系などの適宜の支持基材に付設
した状態で用いるのが一般的である。

貼着の対象である被着体としては、金属板、プラスチッ
ク板、ガラス板、シリコン板、半導体ウェハなどが挙げ
られる。また、被着体への粘着剤の貼着は、ロール圧着
方式などの通常方式で容易に行うことができる。

〔発明の効果〕

この発明の再剥離型粘着剤は、シリコーン系グラフト共
重合体を含有するので再剥離性にすぐれている。また、
そのシリコーン系グラフト共重合体は粘着剤と架橋反応
により結合しているため、粘着剤との分離がおこらず、
これにより被着体に対する非汚染性にもすぐれている。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下部とあるのは重量部を意味し、またア
クリル系粘着剤（１）、　　（ＩＩ）とシリコーン系グ
ラフト共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、下記の方法で調
製したものである。

〈アクリル系粘着剤（Ｉ）〉 アクリル酸ブチル８０部とアクリル酸エチル１５部とア
クリル酸２−ヒドロキシエチル５部とを、トルエン中で
過酸化ベンゾイル０．４部の存在下に、７０℃で１２時
間重合処理して、アクリル系粘着剤（１）のトルエン溶
液を得た。

くアクリル系粘着剤（■）〉 アクリル酸２−エチルヘキシル７０部とメタクリル酸ブ
チル２８部とアクリル酸２部とを、酢酸エチル中で２・
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の存在下に
、７０°Ｃで１６時間重合処理して、アクリル系粘着剤
（ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。

くシリコーン系グラフト共重合体（Ｉ）〉ＣＨｚ　　　
　　ＣＨ３ ＣＨｚ　＝　ＣＣＯＯ（Ｓｉ　Ｏト、　５ｔ（Ｃ１ｈ）
□Ｈ３ で表されるシリコーンマクロモノマ−（式中のｎ＃７０
）２０部とアクリル酸ブチル６０部とメタクリル酸２−
イソシアナートエチル２０部とを、トルエン中で２・２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部の存在下に７
０°Ｃで１２時間反応させて、重量平均分子量１２万の
シリコーン系グラフト共重合体（１）のトルエン溶液を
得た。

〈シリコーン系グラフト共重合体（■）〉で表されるシ
リコーンマクロモノマー（式中のｎ＝３０）２０部とア
クリル酸２−エチルへキシル６０部とメタクリル酸グリ
シジル２０部とを、トルエン中で２・２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．８部の存在下に７０℃で１０時間
反応させて、重量平均分子量１５万のシリコーン系グラ
フト共重合体（ｎ）のトルエン溶液を得た。

〈シリコーン系グラフト共重合体（■）〉メタクリル酸
２−イソシアナートエチル２０部の代わりにメタクリル
酸ブチルを２０部用いた以外は、シリコーン系グラフト
共重合体（１）の場合と同様に重合処理して、重量平均
分子量ｌＯ万のシリコーン系グラフト共重合体（ＩＩＩ
）のトルエン溶液を得た。

実施例１ アクリル系粘着剤（Ｉ）のトルエン溶液とシリコーン系
グラフト共重合体（１）のトルエン溶液とを、前者対後
者の固形分重量比が８０：２０となるように混合して、
粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のシリコーンマクロ
モノマーの含有率は計算値で４．０重量％であった。

実施例２ アクリル系粘着剤（ｎ）の酢酸エチル溶液とシリコーン
系グラフト共重合体（ｎ）のトルエン溶液とを、前者対
後者の固形分重量比が９０：１０となるように混合し、
この混合物の固形分１００部に対してさらにトリエチル
アミン０．５部を混合して、粘着剤？８液を得た。なお
、粘着剤中のシリコーンマクロモノマーの含有率は計算
値で１．０重量％であった。

実施例３ アクリル系粘着剤（Ｉ）のトルエン溶液とシリコーン系
グラフト共重合体（１）のトルエン溶液とを、前者対後
者の固形分重量比が６５＝３５となるように混合して、
粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のシリコーンマクロ
モノマーの含有率は計算値で７．０重量％であった。

比較例１ アクリル系粘着剤（１）のトルエン溶液とシリコーン系
グラフト共重合体（ＩＩＩ）のトルエン溶液とを、前者
対後者の固形分重量比が７８：２０となるように混合し
、この混合物の固形分９８部に対してさらにポリイソシ
アネート系架橋剤２部を混合して、粘着剤溶液を得た。

なお、シリコーンマクロモノマーの含有率は計算値で４
．０重量％であった。

比較例２ アクリル系粘着剤（１）のトルエン溶液に、その固型分
９８部に対して２部となる割合のポリイソシアネート系
架橋剤を混合して、粘着剤溶液を得た。

以上の実施例１〜３および比較例１．２で得た各粘着剤
溶液を、表面をコロナ処理した厚さ６０μｍのポリエチ
レンフィルムに塗布し、加熱乾燥処理して、厚さ１０μ
ｍの粘着剤層を有する表面保護シートを得、以下の試験
に供した。試験結果は、後記の表に示されるとおりであ
った。

く初期接着力〉 表面保護シートを厚さ０．４　ｍのステンレス板（Ｓｔ
ｌＳ　３０４　ＢＡ仕上げ）に２３℃下で貼着し、３０
分後の接着力（１８０度ビール、引張速度３００ｆｌ／
分）を測定した。

〈接着力上昇性〉 初期接着力の試験に準じ、表面保護シートをステンレス
板に貼着したのち５０℃下に７日間放置し、２３℃に冷
却後その接着力を測定した。

く非汚染性〉 表面保護シートをガラス板に貼着し、５０℃下に２４時
間放置後取り出して表面保護シートを引き剥がし、第１
図の如くそのガラス板ｌの剥がし面に水滴２を落として
接触角計によりその角度（θ）を測定し、接触角が１０
度以下の場合を０１）１度以上の場合を×として評価し
た。

〈加工性〉 初期接着力の試験に準じ、表面保護シートを貼着したス
テンレス板４を、第２図の如きポンチ３と金型５を用い
て絞り加工した際に、加工後の表面保護シートにシワ、
破れ、浮きなどの問題がなく、良好な貼着状態を維持し
ている場合を○、シワ、破れ、浮きなどが部分的に発生
している場合を△、シワや彼れが著しかったり、全面が
浮いている場合を×として評価した。

上記表の結果から明らかなように、この発明の再剥離型
粘着剤は、接着力の変化が少なくて再剥離性にすぐれる
うえに、非汚染性にもすぐれており、しかも良好な加工
性をも備えていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は非汚染性の試験における接触角を測定する方法
を示す説明図、第２図は加工性の試験方法を示す説明図
である。 特許出願人　　日東電工株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非シリコーン系粘着剤に、この粘着剤のベースポ
   リマーと架橋反応しうる官能基を持つた架橋性モノマー
   およびシリコーンマクロモノマーを必須成分としたシリ
   コーン系グラフト共重合体を含有させたことを特徴とす
   る再剥離型粘着剤。
2. （２）シリコーン系グラフト共重合体の含有量が、粘着
   剤中のシリコーンマクロモノマー単位で０．０５〜２０
   重量％となる割合とされた請求項（１）に記載の再剥離
   型粘着剤。
3. （３）非シリコーン系粘着剤が、アクリル酸またはメタ
   クリル酸のアルキルエステルを主モノマーとするアクリ
   ル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘
   着剤である請求項（１）または（２）に記載の再剥離型
   粘着剤。