JPH02123358A - 感光性マイクロカプセル及び感光材料 - Google Patents

感光性マイクロカプセル及び感光材料

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JPH02123358A
JPH02123358A JP27762288A JP27762288A JPH02123358A JP H02123358 A JPH02123358 A JP H02123358A JP 27762288 A JP27762288 A JP 27762288A JP 27762288 A JP27762288 A JP 27762288A JP H02123358 A JPH02123358 A JP H02123358A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、感光性マイクロカプセルおよびこれを用いて
なる感光材料に関する。更に詳しくは、本発明はハロゲ
ン化銀および重合性化合物を含む感光性マイクロカプセ
ル、あるいは光重合性組成物および光重合性化合物を含
む感光性マイクロカプセル、そしてこれらを用いてなる
感光材料に関する。
[発明の背景] ハロゲン化銀の潜像か形成された部分において、還元剤
の作用により重合性化合物を重合させて画像を形成する
方法に利用される感光材料が、特公昭45−11149
号、同47−20741号、同49−10697号、特
開昭57−138632号、および同58−16914
3号等の各公報に記載されている画像形成方法において
開示されている。
また、上記改良として、乾式処理で高分子化合物を形成
することができる方法が提案されている(特開昭61−
69062号、あるいは同6173145号公9!ii
)。これらの方法は、感光性銀塩(ハロゲン化銀)、還
元剤、架橋性化合物(重合性化合物)に、更にバインダ
ーあるいは色画像形成物質か構成成分に含まれてなる感
光層を支持体トに担持してなる記録材料(感光材料)を
像様露光してγf)像を形成させたのち、これを加熱す
ることにより、潜像か形成された部分に重合物(重合性
化合物)をI「合させる方法である。
なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合性
化合物を重合させることができる方法も既に知られてい
る(特開昭61−260241号公報)。この方法は、
ハロゲ化銀の潜像が形成された部分の重合を抑制すると
同時に、他の部分(潜像が形成されていない領域)にて
重合を促進させる方法である。
支持体上に、光重合性組成物または光重合性化合物を含
む感光層を有する感光材料を用いる画像形成方法は像様
露光によって露光された部分に重合物(高分子化合物)
を形成させる方法である。
上記画像形成方法およびそれに用いる感光材料について
は、特開昭52−89915、同57−179836号
、同5B−88739号、同5888740号、および
同60−259490号等の芥公報に記載されている。
上記構成の感光材料を利用する画像形成方法においては
、上述のように感光材料上に高分子化合物を像様に形成
させた後、更に該感光材料を受像層を有する受像材料に
重ね合せ、この状態で加圧し、未重合の重合性化合物(
あるいは光重合性組成物または光重合性化合物、以下同
様)を受像材料に転写し、受像材料上に転写画像を得る
という方法か一般に利用される。また、上記画像形成方
法においては、ハロゲン化銀および【■合作化合物かマ
イクロカプセルに収容されてなる感光材料(特開昭61
−275742号および同61−278849号公報)
、あるいは光重合性組成物または光j■重合性化合物マ
イクロ力プルに収容されてなる感光材料が好ましく用い
られる。マイクロカプセルの導入により良好な画像が得
られる。
上記マイクロカプセルの壁材には種々の樹脂が使用でき
る。なかでも、ポリウレア樹脂および/またはポリウレ
タン樹脂は比較的弾力性に富み、また、緻密性、強靭さ
なども有しており、保存性を向上させる、あるいは取扱
いを容易にさせる等の理由から上記感光材料の製造に好
ましく用いられる(例えば、特開昭62−209438
号公報参照)。
しかしながら、本発明者の検討によると、上記のポリイ
ソシアナート化合物の樹脂化により形成した外殻からな
るマイクロカプセルを含む感光材料を利用して上記画像
形成方法を実施した場合には、転写画像の画像部(最高
濃度部)の濃度か低ドしたり、あるいは白地部(ハック
グランド;最低濃度部)が着色し、画像全体のコントラ
ストが低下する場合かあフだ。
[発明の要旨コ 本発明は、コントラストの良好な画像を与える感光材料
の製造に好適に利用できる感光性マイクロカプセルを提
供することを特徴とする特に、本発明は、加熱現像時に
カプセルに含まわる内容物(芯物質)のしみ出しを抑制
し、コントラストの高い画像を得ることができる感光材
料を提供することを目的とする。
本発明は、ハロゲン化銀および重合性化合物を含む芯物
質の周囲に、イソホロンジイソシアナートまたはテトラ
メチルキシリレンジイソシアナートを含む原料から生成
された樹脂からなる外殻が形成されてなる感光性マイク
ロカプセルを提供する。
また、本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤お
よび重合性化合物を含む感光層を有し、かつハロゲン化
銀および重合性化合物かマイクロカプセルに収容されて
おり、該マイクロカプセルの外殻か、イソホロンジイソ
シアナートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアナ
ートを含む原料から生成された樹脂壁からなる感光材料
を提供する。
更に、本発明は、光重合性組成物または光重合性化合物
を含む芯物質の周囲に、イソホロンジイソシアナートま
たはテトラメチルキシリレンジイソシアナートを含む原
料から生成された樹脂からなる外殻が形成されてなる感
光性マイクロカプセルを提供する。
更にまた、本発明は、支持体上に、光重合性組成物また
は光重合性化合物を含む感光層を有し、かつ光重合性組
成物または光重合性化合物がマイクロカプセルに収容さ
れており、該マイクロカプセルの外殻が、イソホロンジ
イソシアナートまたはテトラメチルキシリレンジイソシ
アナートを含む原料から生成された樹脂壁からなる感光
材料を提供する。
本発明の感光性マイクロカプセルおよび感光材料は以下
の態様であることが好ましい。
(1)イソホロンジイソシアナートまたはテトラメチル
キシリレンジイソシアナートが芯物質に対して2乃至5
0重量%含まれている。
(2)上記樹脂が、上記のイソシアナートを含む原料と
、水又はポリアミンから生成されたポリウレア樹脂であ
る。
(3)上記芯物質中に還元剤が含まれている。
(4)上記芯物質中に還元剤が含まれており、1該還元
剤がフェノール性化合物である。
(5)上記芯物質中に還元剤が含まれており、該還元剤
がヒドラジン化合物である。
(6)上記芯物質中にカブリ防止剤が含まれており、該
カブリ防止剤か5員または6員の含窒素複素環化合物、
あるいはチオール誘導体である。
(7)上記芯物質中に色画像形成物質が含まれている。
(8)上記感光性マイクロカプセルの平均粒子サイズが
0,5乃至50μmである。
[発明の効果] 本発明者の研究によれば、前述のポリウレアおよび/ま
たはポリウレタン樹脂製の外殻からなるマイクロカプセ
ル(特開昭62−209438号公報)は、外殻形成材
料としてトリレンジイソシアナートあるいはジフェニル
メタンジイソシアナート等の芳香族イソシアナート(イ
ソシアナートモノマー)を使用して調製した場合でも、
所望の高いガラス転移点を有する樹脂壁が得られないこ
とがわかった。これらのイソシアナートは反応性が高い
故に、外殻形成時にカプセルの内容物(重合性化合物あ
るいは還元剤(通常還元剤は芯物質に含有されている)
などの有する官能基)と反応しやすく、従って、調製さ
れた樹脂のガラス転移点は本来形成されるべきガラス転
移点よりがなり低下してしまうためであると考えられる
。このため、上記の画像像形成方法における熱現像温度
(通常の加熱温度140〜155℃)で現像処理を行な
った場合には、カプセル壁が緩み、カプセル中に含まれ
ている芯物質(重合性化合物等)がしみ出しやすいこと
が判明した。特に、現像処理時間の短縮のため、現像処
理温度を通常より高く設定して(140〜180℃)現
像処理を行なった場合には、更に上記しみ出しが助長さ
れる傾向にあった。そしてこれらのことか、前述した画
像のコントラストを低下させる原因であることもわかっ
た。
マイクロカプセルを本発明に従うイソホロンジイソシア
ナートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアナート
を含む原料を使用して調製した場合には、壁形成時に内
容物との反応が回避されて(イソホロンジイソシアナー
トおよびテトラメチルキシリレンジイソシアナートは、
脂肪族イソシアナートより反応性は低い)、ガラス転移
点の高い樹脂壁を:A製できることがわかった。従って
、このようにして調製されたカプセルを感光材料に使用
することにより、高温で熱現像を行なった場合でもカプ
セル中の千ツマ−のしみ出しが抑えられ、短時間の現像
処理で鮮明な画像を得ることができる。
[発明の詳細な記述] 本発明の感光性マイクロカプセルの外殻は、イソホロン
ジイソシアナートまたはテトラメチルキシリレンジイソ
シアナートを含む原料から生成された樹脂からなる。
面述したようにイソホロンジイソシアナートおよびテト
ラメチルキシリレンジイソシアナートは、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナートより反応
速度は遅い。なお、反応性は例えば、試験管にイソシア
ナート液、その上に水を注ぎ、これを約40〜50℃に
加熱すると反応が進行して溶液の白濁(樹脂化)の進行
速度を比較することにより確認することができる。
上記のイソシアナートは、公知の方法で変性して本発明
のカプセルの調製に使用することができる。例えば、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールプロパンおよび
ヘキサントリオールなどが付加して生成したアダクト体
、尿素結合と反応したビユレット変性体を挙げることが
できる。
以下に、本発明に好ましく使用することかできるイソシ
アナートを例示する。
GO く 3 ) CIl、     e113 (なお、上記式(3)および(4)において、−C: 
(GH3) 2NCO基は、メタまたはバラ位にある。
)本発明に係るイソシアナートは、住友バイエルウレタ
ン■、武田薬品工業■、および三井東圧味なとで市販さ
れている。
本発明の感光性マイクロカプセルは、上記のイソシアナ
ートを使用して、例えば、以下の方法で製造するこがで
きる。
後述する感光性ハロゲン化銀と重合性化合物、あるいは
必要に応じて還元剤、色画像形成物質などの芯物質から
なる疎水性液体(以下、感光性組成物)を調製したのち
、該組成物に前記のイソシアナートを溶解させる。次い
で、得られた混合物を水またはポリアミンを含む水性媒
体に微小滴に分散して分散液を調製する。なお、この分
散液には、イソシアナートと水あるいはポリアミンとの
間の縮重合反応を促進させる触媒(例えば、ジブチルス
ズジラウレート等)を存在させることもできる。
上記のように調製した分散液を40〜90℃の範囲の温
度で加熱すると、微小滴の界面にイソシアナートと水あ
るいはポリアミンとの反応生成物のポリウレア樹脂が形
成される。
上記のような感光性マイクロカプセルの外殻の形成に利
用されるポリアミンの例を以下に記載する。
ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、トリメチ
レンシアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、m−フェニレンジアミン、ピペラジン、2−
メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2−
ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、テトラエチレンペンタアミン、エポキシ化合
物のアミン付加物などを挙げることができる。
なお、ポリウレア樹脂を外殻材料とするマイクロカプセ
ルの製造方法は既に各種類られており、それらのいずわ
の方法も本発明の感光性マイクロカプセルの製造のため
に利用することができる。
本発明において、上記インシアナートは上記芯物質に対
して2乃至50重量%の範囲(更に好ましくは4乃至3
0重量%の範囲)で使用される。
また、本発明のマイクロカプセルを調製する際には上記
のイソシアナートのみで構成することが特に好ましいが
、前述した特開昭62−209438号公報に記載のイ
ソシアナートモノマーと併用することもできる。この場
合、本発明に係るイソシアナートの使用量は、全インシ
アナートの使用量に対して30重量%以上であることが
好ましく、更に好ましくは50重量%以上である。
なお、本発明のイソシアナートを使用して調製されるマ
イクロカプセルの樹脂壁の調製に際して、ポリオール、
ポリアミドを使用することもできる。これによりマイク
ロカプセルを複合樹脂壁(二層構造からなる樹脂壁を含
む)とすることができる。また、本発明に係るイソシア
ナートを利用して調製した樹脂壁(内側の層)の周囲に
、更にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂あるいは尿素・
ホルムアルデヒド樹脂(外側の層)を形成させて二層構
造とすることもできる。外側の層にメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂を利用して調製したカプセルについては、
例えば、米国特許4,353.809号明細書、特開昭
56−102935号および四62−209439号公
報、そして特願昭62−105099号および同63−
152778号明細書に記載されている。また、外側の
層に尿素・ホルムアルデヒド樹脂を利用して調製したカ
プセルについては、例えば、特開昭55−119438
号および同62−209438号公報に記載されている
ハロゲン化銀と重合性化合物とを芯物質の疎水性液体に
導入する場合、ハロゲン化銀は通常、水を分散媒体とし
た乳剤(ハロゲン化銀乳剤)として製造した後、これを
疎水性溶媒と混合する方法が一般的に利用される。ハロ
ゲン化銀乳剤の水媒体はマイクロカプセル製造用の乳化
分散液の調製時において分散媒の水相に移るため、得ら
れる感光性マイクロカプセルの芯の内部には水分は殆ど
存在しない。また、前述のように、ハロゲン化銀乳剤の
水媒体の水相への移動に際して、ハロゲン化銀粒子は8
物質相(油性相)から分散媒体相(水性相)へと水に伴
なわれて移動する傾向かあるため、ハロゲン化銀は8物
質相と分散媒体相との界面付近に集まる傾向にある。従
って、ハロゲン化銀乳剤を利用してハロゲン化銀を芯物
質中に導入する場合には、ハロゲン化銀粒子は外殻の付
近あるいは外殻の内部に高い濃度で存在することが多い
。ハロゲン化銀粒子は1記のような位置にあると露光が
容易となり感度は向上するため好ましい。
芯物質、中へのハロゲン化銀粒子の導入は、上記のよう
なハロゲン化銀乳剤としてではなく、ハロゲン化銀粒子
が有機溶媒中に分散された分散液として実施してもよい
。あるいは、粉末として得たハロゲン化銀粒子を重合性
化合物と単に混合する方法を利用することも可能である
上記のような方法で得られた感光性マイクロカプセルを
含む水性液からは、水性溶媒を蒸発、あるいは濾過、遠
心分離等の公知の分離方法を利用して、感光性マイクロ
カプセルを分離することができる。
以上のようにして得られるマイクロカプセルの平均粒子
サイズは、0.5乃至50μmの範囲にあることが好ま
しく、更に好ましくは2乃至15μmの範囲である。マ
イクロカプセルの粒子サイズ分布は、特開昭63−53
34号公報記載の感光材料のように、一定値以上に均一
に分布していることが好ましい。また、マイクロカプセ
ルの膜厚は、特開昭63−81336号公報記載の感光
材料のように、粒子径に対して一定の値の範囲内にある
ことが好ましい。
また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、へロ、ゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカ
プセルのゝト均サイズの5分の1以下とすることが好ま
しく、10分の1以下とすることがさらに好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの
平均サイズの5分の1以下とすることによって、均一で
なめらかな画像を得ることができる。
本発明の感光材料は、前述のように調製した感光性マイ
クロカプセルを含む感光層を支持体上に有するものであ
る。本発明の感光材料には該カプセルに含まれる芯物質
の構成によって二態様が含まれる。第一の態様は、ハロ
ゲン化銀、還元剤および重合性化合物のうち、該ハロゲ
ン化銀および重合性化合物を感光性マイクロカプセルに
含む感光層を支持体上に有する構成である。また、第二
の態様は、光重合性組成物または光重合性化合物を感光
性マイクロカプセルに含む感光層を支持体上に有する構
成である。
以下に、第一の態様を中心に説明する。
感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、
沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれの粒子も用いることができる。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい。表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237帰洛
公報、米国特許第4433048号および欧州特許Tt
J100984号各明細書に記載帰洛る。また、特開昭
62183453号公報記載の感光材料のように、シェ
ル部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用いて
もよい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特開昭62−210455号公報記載の感光材料
のように、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて
もよい。
なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特開昭63−6
8830号公報記載の感光材料のように、比較的低カブ
リ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀粒
子を併用することもできる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特開昭62−210448号公報記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布かほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は、0.001乃至5μmであることか好ましく、0.
001乃至2μmであることがさらに好ましい。
感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至1
0g/rn’の範囲とすることが好ましい。また、ハロ
ゲン化銀のみの銀換算では、Ig/rn”以下とするこ
とが好ましく、1mg乃至500 m g / rn”
とすることが特に好ましい。
感光材料に使用することができる還元剤は、ハロゲン化
銀を還元する機能および/または重合性化合物の重合を
促進(または抑制)する機能を有する。上記機能を有す
る還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還元
剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、p−アミノ
フェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−ピラゾ
リドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミノ5−ピ
ラゾロン類、5−アミノウラシル類、45−ジヒドロキ
シ−6−アミツビリミジン類、レダクトン類、アミルレ
ダクトン類、0−またはP−スルホンアミドフェノール
類、0−またはρ−スルホンアミドナフトール類、2−
スルホンアミドインダノン類、4−スルホンアミド−5
ピラゾロン類、3−スルホンアミドインドール類、スル
ホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンア
ミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンアミドケト
ン類、ヒドラジン類等がある。−ト記逼元剤の種類や量
等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成された
部分、あるいは潜像が形成されない部分のいずれかの部
分の重合性化合物を重合させることができる。なお、ハ
ロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を
重合させる系においては、還元剤として1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を用いることが特に好ましい。
なお、上記機能を有する各種還元剤については、特開昭
61−183640号、同61−188535号、同6
1−228441号の各公報、および、特開昭62−7
0836号、同62−86354号、同62−8635
5号、特願昭60−227528号、特開昭62−19
8849号等の公報及び明細書に記載(現像薬またはヒ
ドラジン誘導体として記載のものを含む)がある。また
上記還元剤については、T、 James著“The 
The。
ry of the Photographic Pr
ocess”第四板、291〜334頁(1977年)
、リサーチ・ディスクロージャー誌Vo1.170. 
1978年6月の第17029号(9〜15頁)、およ
び同誌Vo1.1761978年12月の第17643
号(22〜31頁)にも記載がある。また、特開昭62
−210446号公報記載の感光材料のように、還元剤
に代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等におい
て還元剤を放出することができる還元剤前駆体を用いて
もよい。本明細書における感光材料にも、上記各公報、
明細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が有
効に使用できる。よって、本明細、杯における「還元剤
」には、上記各公報、明細書および文献記載の還元剤お
よび還元剤前駆体が含まれる。これらの還元剤は、単独
で用いてもよいか、上記各明細書にも記載さゎているよ
うに、二種以上の還元剤を混合して使用してもよい。二
種以北の還元剤を併用する場合における、還元剤の相互
作用としては、第一に、いわゆる超加成性によってハロ
ゲン化銀(および/または有機銀塩)の還元を促進する
こと、第二に、ハロゲン化銀(および/または有機銀塩
)の還元によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存
する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合
物の重合を引き起こすこと(または重合を抑制すること
)等が考えられる。ただし、実際の使用時においては、
上記のような反応は同時に起こり得るものであるため、
いずれの作用であるかを特定することは困難である。
上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N、N−ジエ
チルアミン)フェノール、1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4−メチル4−ヘプタデシルカルボニルオキシメチル
−3ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミン−4
−ヘキサデシルオキシ−5−t−オクチルフェノール、
2−フェニルスルホニルアミノ−4−t−ブチル−5−
ヘキサデシルオキシフェノール、2−(N−ブチルカル
バモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナフトール
、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバモイル)
−4−スルホニルアミノナフトール、1−アセチル−2
フエニルヒドラジン、l−アセチル−2−((pまたは
0)−アミノフェニル)ヒドラジン、1−ホルミル−2
−((pまたは。)−アミノフェニル)ヒドラジン3.
1−アセチル−2−((pまたは0)−メトキシフェニ
ル)ヒドラジン、1−ラウロイル−2−((pまたは。
)−アミノフェニル)ヒドラジン、1−トリチル−2−
(2,6ジクロロー4−シアノフェニル)ヒドラジン、
1−トリチル−2−フェニルヒドラジン、1フェニル−
2−(2,4,6−ドリクロロフエニル)ヒドラジン、
1− (2−(2,5−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブチロイル)−2((pまたは0)−アミノフェニル)
ヒドラジン、1− (2−(2,5−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブチロイル)−2−((pまたは0)アミ
ノフェニル)ヒドラジン・ペンタデシルフルオロカプリ
ル酸塩、3−インダゾリノン、1−(3,5−ジクロロ
ベンゾイル)−2−フェニルヒドラジン、1−トリチル
−2−[((2−N−ブチル−N−オクチルスルファモ
イル)−4−メタンスルホニル)“フェニル]ヒドラジ
ン、1−(4−(2,5−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)ブチロイル)−2−((pまたは0)−メトキシフェ
ニル)ヒドラジン、1〜(メトキシカルボニルベンゾヒ
ドリル)−2−フェニルヒドラジン、1−ホルミル−2
−[4−(2−(2,4−ジt−ペンチルフェノキシ)
ブチルアミド)フェニル]ヒドラジン、1−アセチル〜
2−[4(2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)ブチルアミド)フェニル]ヒドラジン、1−トリチル
−2−[(2,6−ジクロロ−4−(N。
N−ジー2−エチルヘキシル)カルバモイル)フェニル
]ヒドラジン、1−(メトキシカルボニルベンゾヒドリ
ル)−2−(2,’4−ジクロロフェニル)ヒドラジン
、1−トリチル−2−[(2−(N−エチル−N−オク
チルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フェニ
ル]ヒドラジン、1−ヘンシイルー2−トリチルヒドラ
ジン、1〜(4−ブトキシヘンジイル)−2−トリチル
ヒドラジン、1−(2,4−ジメトキシベンゾイル)−
2−トリチルヒドラジン、1−(4ジブチルカルバモイ
ルベンゾイル)−21リチルヒドラジン、および1−(
1−ナフトイル)=2−トリチルヒドラジン等を挙げる
ことがてきる。
感光材料において、上記遷元剤は銀1モル(萌述したハ
ロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を含む)に
対して0.1乃至1500モル%のi囲で使用すること
か好ましい。
感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制限はなく
公知の重合性化合物を使用することができる。なお、感
光材料の使用方法として、熱現像処理を予定する場合に
は、加熱時に揮発しにくい高沸点(例えば、沸点が80
℃以上)の化合物を使用することが好ましい。また、感
光層が後述する任意の成分として色画像形成物質を含む
態様は、重合性化合物の重合硬化により色画像形成物質
の不動化を図るものであるから、重合性化合物は分子中
に複数の重合性官能基を有する架橋性化合物であること
が好ましい。また、後述するように、受像材料を用いて
転写画像を形成する場合には、特願昭61−15007
9号明細書記載の感光材料のように、重合性化合物とし
て高粘度の物質を用いることが好ましい。
なお、感光材料に用いることかできる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中、に記載がある。
感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加J■重
合性有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する
化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基
を有する化合物等かあるが、エチレン性不飽和基を有す
る化合物が特に好ましい。
感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基を
有する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテル類、ア
リルエステル類およびそれらの誘導体等がある。
感光材料に使用することができる重合性化合物の具体例
としては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリレー
ト、2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドとトリメチロールプロパン縮合物のジアクリレー
ト、2.2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドとペンタエリスリトール縮合物のトリアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることができる。
また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。
上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特開昭62−210445号公報に記載
がある。なお、前述した還元剤または後述する任意の成
分である色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリ
デン基等の重合性官能基を導入した物質も重合性化合物
として使用できる。上記のように還元剤と重合性化合物
、あるいは色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質
の使用も感光材料の態様に含まれることは勿論である。
感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン化銀1重
量部に対して5乃至12万重量部の範囲で使用すること
が好ましい。より好ましい使用範囲は、12乃至120
00重量部である。
感光材料は、以上述べたような成分を含む感光層を支持
体上に設けてなるものである。この支持体に関しては特
に制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処理
を予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えること
のできる材料を用いることか好ましい。支持体に用いる
ことができる材料としては、ガラス、紙、−ト質紙、コ
ート紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類
似体、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロース
エステル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリ
カーボネート5ポリエチレンテレフタレート等のフィル
ム、および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙等を挙げることができる。
なお、支持体か紙等の多孔性の材料からなる場合は、特
開昭62−209529号公報記載の感光材料に用いら
れている支持体のように、うねりによる規定方法に従う
一定の平滑度を有していることが好ましい。また、紙支
持体を用いる場合には、特開昭63−38934号公報
記載の感光材料のように吸水度の低い紙支持体、特開昭
63−47754号公報記載の感光材料のように一定の
へツタ平滑度を有する紙支持体、特開昭63−8133
9号公報記載の感光材料のように収縮率か低い紙支持体
、特開昭63−81340号公報記載の感光材料のよう
に透気性が低い紙支持体、特開昭63−97941号公
報記載の感光材料のようにpH値が5乃至9である紙支
持体等を用いることもできる。
以下余白 以上述へたようなハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物
を含む感光層の構成に代えて、光重合性組成物を含む感
光層を用いてもよい。
上記光重合性組成物は、光重合開始剤と重合性化合物の
混合物を用いることができる1゜光重合性組成物に用い
ることができる重合性化合物は、前述した重合性化合物
と同様である。
好ましい光重合開始剤の例としては、α−アルコキシフ
ェニルケトン類、多環式キノン類、ベンゾフェノン類お
よび置換ベンゾフェノン類、キサントン類、チオキサン
トン類、ハロゲン化化合物類(例、クロロスルホニルお
よびクロロメチル他各芳香族化合物類、クロロスルホニ
ルおよびクロロメチル複素環式化合物類、クロロスルホ
ニルおよびクロロメチルヘンシフエノン類、およびフル
オレノン類)、ハロアルカン類、α−八へ−αフェニル
アセトフェノン類、光還元性染料−ぷ光性レドックスカ
ップル類、ハロゲン化パラフィン類(例、臭化または塩
化パラフィン)、ヘンジイルアルキルエーテル類、およ
びロフィンダイマ−メルカプト化合物カップル等を挙げ
ることかできる。
好ましい光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルブ
チル、2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、9,10−アントラキノン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、4.4° −ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、
クロロチオキサントン、2.4−ジエチルチオキサント
ン、クロロスルホニルチオキサントン、クロロスルホニ
ルアントラキノン、クロロメチルアントラセン、クロロ
メチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキサ
ゾール、クロロメチルキノリン、クロロメチルヘンシフ
エノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、フルオレノ
ン、四臭化炭素、ヘンジインブチルエーテル、ヘンゾイ
ンイソブロビルエーテル、2,2゛−ビス(θ−クロロ
フェニル)−4,4’ 、5.5°−テトラフェニルビ
イミダゾールと2−メルカプト−5−メチルチオ=1.
3.4−チアジアゾールの組合せ等を挙げることができ
る。
光重合開始剤は、以上述べたような化合物をrlを独で
使用してもよいし、数種を組合せて使用してもよい。
本発明の感光材料において、上記光重合開始剤は、使用
する重合性化合物に対して0.5乃至30重量%の範囲
で使用することが好ましい。より好ましい使用範囲は、
2乃至20重量%である。
また、光重合性組成物に代えて、化合物単独で光重合性
を示す光重合性化合物を用いてもよい。
光重合性化合物の例としては、アクリルアミド、アクリ
ル酸バリウム、グリセリントリアクリレート、N、N’
 −メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビニル
カルバゾール、ポリビニルアルコールの珪酸エステル等
を挙げることができる。また、前述したような重合性化
合物に感光基を導入した化合物も光重合性化合物として
用いることができる。
以下、感光材料の様々な態様、感光層中に含ませること
かできる任意の成分、および感光材料に任意に設けるこ
とができる補助層等について順次説明する。
感光材料の感光層に含ませることができる任意の成分と
しては、色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジカ
ル発生剤、各種画像形成促進剤、熱重合防止剤、熱重合
開始剤、現像停止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレ
ーションまたはイラジェーション防止用染料または顔料
、加熱または光照射により脱色する性質を有する色素、
マット剤、スマツジ防止剤、可塑剤、水放出剤、バイン
ダー、光重合開始剤、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニ
ルポリマー等かある。
感光材料は前述した感光層の構成によりポリマー画像を
得ることができるが、任、Qの成分として色画像形成物
質を感光層に含ませることで色画像を形成することもで
きる。
感光材料に使用できる色画像形成物質には特に制限はな
く、様々な種類のものを用いることができる。すなわち
、それ自身が着色している物質(染料や顔料)や、それ
自身は無色あるいは淡色であるが外部よりのエネルギー
(加熱、加圧、光照射等)や別の成分(顕色剤)の接触
により発色する物質(発色剤)も色画像形成物質に含ま
れる。なお、色画像形成物質を用いた感光材料一般につ
いては、面述した特開昭61−73145号公報に記載
がある。また、色画像形成物質として染料または顔料を
用いた感光材料については特開昭62−187346号
公報に、ロイコ色素を用いた感光材料については特開昭
62−209436号公報に、トリアゼン化合物を用い
た感光材料については特開昭62−251741号公報
に、イエロー発色系ロイコ色素を用いた感光材料につい
ては特開昭62−288827号および同622888
28号公報に、シアン発色系ロイコ色素を用いた感光材
料については、特開昭63−53542号公報に、それ
ぞれ記載がある。 それ自身が着色している物質である
染料や顔料は、市販のものの他、各種文献等(例えば「
染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「最
新顔料便覧」日本顔料技術協会編集、昭和5,2年刊)
に記載されている公知のものが利用できる。これらの染
料または顔料は、溶解ないし分散して用いられる。
一方、加熱や加圧、光照射等、何らかのエネルギーによ
り発色する物質の例としてはサーモクロミック化合物、
ピエゾクロミック化合物、ホトクロミック化合物および
トリアリールメタン染料やキノン系染料、インジゴイド
染料、アジン染料等のロイコ体などが知られている。こ
れらはいずれも加熱、加圧、光照射あるいは空気酸化に
より発色するものである。
別の成分と接触することにより発色する物質の例として
は二種以上の成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、カ
ップリング反応、キレート形成反応等により発色する種
々のシステムが包含される。例えば、森賀弘之著r入門
・特殊紙の化学」(昭和50年刊行)に記載されている
感圧複写紙(29〜58頁)、アゾグラフィー(87〜
95頁)、化学変化による感熱発色(118〜120頁
)等の公知の発色システム、あるいは近畿化学工業会主
催セミナー「最新の色素化学−機能性色素としての魅力
ある活用と新展開−」の予稿集26〜32頁、(198
0年6月19日)に記載された発色システム等を利用す
ることができる。
11体的には、感圧紙に利用されているラクトン、ラク
タム、スピロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性
白土やフェノール類等の酸性物質(顕色剤)からなる発
色システム;芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジ
アゾスルホナート類とナフトール類、アニリン類、活性
メチレン類等のアゾカップリング反応を利用したシステ
ム;ヘキサメチレンテトラミンと第二鉄イオンおよび没
食子酸との反応やフェノールフタレインーコンブレクラ
ン類とアルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート
形成反応ニステアリン酸第二鉄とピロガロールとの反応
やベヘン酸銀と4−メトキシ−1−ナフトールの反応な
どの酸化還元反応などが利用できる。
色画像形成物質は、重合性化合物100重量部に対して
0.5乃至20重量部の割合で用いることが好ましく、
2乃至7重量部の割合で用いることがさらに好ましい。
また、顕色剤が用いられる場合は、発色剤1重量部に対
して約0.3乃至80重量部の割合で用いることが好ま
しい。
なお、以上のべたような色画像形成物質として、接触状
態において発色反応を起す二種類の物質を用いる場合は
、上記発色反応を起す物質のうち一方の物質および重合
性化合物をマイクロカプセル内に収容し、上記発色反応
を起す物質のうち他の物質を重合性化合物を収容してい
るマイクロカプセルの外に存在させることにより感光層
上に色画像を形成することができる。上記のように受像
材料を用いずに色画像が得られる感光材料については、
特開昭62−209444号公報に記載がある。
感光材料に使用することができる増感色素は、特に制限
はなく、写真技術等において公知のハロゲン化銀の増感
色素を用いることができる。上記増感色素には、メチン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が含まれる
。これらの増感色素は単独で使用してもよいし、これら
を組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的とする場
合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一般的であ
る。また、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しないが強
色増感を示す物質を併用してもよい。増感色素の添加量
は、一般にハロゲン化銀1モル当り10−8乃至1O−
2モル程度である。
上記増感色素は、後述するハロゲン化銀乳剤の調製段階
において添加することが好ましい。増感色素をハロゲン
化銀粒子の形成段階において添加して得られた感光材料
については、特開昭62−947号公報に、増感色素を
ハロゲン化銀粒子の形成後のハロゲン化銀乳剤の調製段
階において添加して得られた感光材料については、特開
昭62−210449号公報にそれぞれ記載がある。ま
た、感光材料に用いることができる増感色素の具体例に
ついても、上記特開昭62−947号公報および同62
−210449号公報に記載されている。また、特願昭
61−208786号明細書記載の感光材料のように、
赤外光感光性の増感色素を併用してもよい。
感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処理におい
て特に有効である。すなわち、80℃以上の温度に加熱
されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜像を触媒
とする酸化還元反応に関与すると考えられる。この場合
、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは近接し
た状態にあることが好ましい。上記有機銀塩を構成する
有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニ
ル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等を挙げる
ことができる。それらのうちでは、ベンゾトリアゾール
が特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロゲン化銀
1モル当り0.01乃至10モル、好ましくは0.01
乃至1モル使用する。なお、有機銀塩の代りに、千わを
構成する有機化合物(例えば、ヘンシトリアゾール)を
感光層に加えても同様な効果が得られる。有機銀塩を用
いた感光材料については特開昭62−3246号公報に
記載がある。以上述べたような有機銀塩は、ハロゲン化
銀1モルに対して0.1乃至10モルの範囲で使用する
ことが好ましく、0.01乃至1モルの範囲で使用する
ことがさらに好ましい。
感光層には、前述した還元剤の重合促進(または重合抑
制)反応に関与するラジカル発生剤を添加してもよい。
上記ラジカル発生剤として、トリアゼン銀を用いた感光
材料については特開昭62−195639号公報に、ジ
アゾタート銀を用いた感光材料については特開昭62−
195640号公報に、アゾ化合物を用いた感光材料に
ついては特開昭62−195641号公報に、それぞれ
記載がある。
感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いることがで
きる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀(および/また
は有機銀塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化還元反応
の促進、感光材料から受像材料または受像層(これらに
ついては後述する)への画像形成物質の移動の促進等の
機能がある。
画像形成促進剤は、物理化学的な機能の点から、塩基、
塩基プレカーサー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機
能および/または現像促進機能を有する化合物、熱溶剤
、酸素の除去機能を有する化合物等にさらに分類される
。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有してお
り、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが常であ
る。従って、上記の分類は便宜的なものであり、実際に
はつの化合物が複数の機能を兼備していることが多い。
以下に各種画像形成促進剤の例を示す。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物:アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸塩;水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ;
アンモニウム水酸化物;四級アルキルアンモニウムの水
酸化物:その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の
塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン類、
ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類);芳香族
アミン類くN−アルキル置換芳香族アミン類、N−ヒド
ロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス[p−
(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複素環状
アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類
、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが7以上
のものが好ましい。
塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベ
ックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出す
るものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物が
好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例しては
、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢
酸、モルホリントリクロロ酢酸、P−トルイジントリク
ロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢酸、フェニルスル
ホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホニル
酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニルスル
ホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメチル
プロピオール酸グアニジン等を挙げることができる。
感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広い範囲の
量で用いることができる。塩基または塩基プレカーサー
は、感光層の塗布膜を重量換算して100重量%以下で
用いるのが適当であり、さらに好ましくは0.1重量%
から40重量%の範囲が有用である。本発明では塩基お
よび/または塩基プレカーサーは単独でも二種以上の混
合物として用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭60−227528号明細書に記載があ
る。また、塩基として、第三級アミンを用いた感光材料
については特開昭62−170954号公報に、融点が
80〜180℃の疎水性有機塩基化合物の微粒子状分散
物を用いた感光材料については特開昭62−20952
3号公報に、溶解度が0.1%以下のグアニジン誘導体
を用いた感光材料については特開昭62−215637
号明細書に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または塩を用いた感光材料については特願昭61
−96341号明細書にそれぞれ記載がある。
さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を用
いた感光材料については特開昭63−24242号公報
に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、
さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を塩基生成反応
の触媒として含む感光材料については特開昭63−46
446号公報に5上記プロピオール酸塩と上記銀、銅、
銀化合物または銅化合物を互いに隔離した状態で含む感
光材料については特開昭63−81338号公報に、上
記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀化合物または
銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を含む感光材料
については特開昭63−97942号公報に、塩基プレ
カーサーとしてプロピオール酸塩を用い、さらに熱溶融
性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光材
料については特開昭63−46447号公報に、塩基プ
レカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用い、さらに熱溶
融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光
材料については特開昭63〜48543号公報に、塩基
プレカーサーとして有機塩基にインシアネートまたはイ
ソチオシアネートを結合させた化合物を用いた感光材料
については特開昭63−24242号公報に、それぞれ
記載がある。
感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用いる場合、
前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、還元剤お
よび重合性化合物を収容する態様とし、マイクロカプセ
ル外の感光層中に塩基または塩基プレカーサーを存在さ
せることが好ましい。あるいは、特開昭62−2095
21号公報記載の感光材料のように、塩基または塩基プ
レカーサーを別のマイクロカプセル内に収容してもよい
。塩基または塩基プレカーサーを収容するマイクロカプ
セルを用いる感光材料は上記明細書以外にも、塩基また
は塩基プレカーサーを保水剤水溶液に溶解もしくは分散
した状態にてマイクロカプセル内に収容した感光材料が
特開昭62−209522号公報に、塩基または塩基プ
レカーサーを担持する固体微粒子をマイクロカプセル内
に収容した感光材料が特開昭62−209526号公報
に、融点が70℃乃至210℃の塩基化合物を含むマイ
クロカプセルを用いた感光材料については特開昭63−
65437号公報に、それぞわ記載されている。また上
記塩基または塩基プレカーサーを含むマイクロカプセル
に代えて、特開昭63−97943号公報記載の感光材
料のように、塩基または塩基プレカーサーと疎水性物質
を相溶状態で含む粒子を用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーは、特開昭62−2
53140号公報に記載されているように感光層以外の
補助層(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層
)に添加しておいてもよい。さらに、特開昭63−32
546号公報に記載されているように、面述した支持体
を多孔性として、この多孔性支持体中に塩基または塩基
プレカーサーを含ませてもよい。
オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。
界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭59−57231号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。
カブリ防止機能および/または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度か低い鮮明な画
像(S/N比の高い画像)を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特開昭62−151838号公
報に、環状アミド構造を有する化合物を用いた感光材料
については特開昭61−151841号公報に、チオエ
ーテル化合物を用いた感光材料については特開昭62−
151842号公報に、ポリエチレングリコール請導体
を用いた感光材料については特開昭62−151843
号明細書に、チオール話導体を用いた感光材料について
は特開昭62151844号公報に、アセチレン化合物
を用いた感光材料については特開昭62−178232
号公報に、スルホンアミド誘導体を用いた感光材料につ
いては特開昭62−183450号公報に、第四アンモ
ニウム塩を用いた感光材料については特開昭63−91
653号公報に、それぞれ記載がある。
熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第3347675号明細書記載のポリエチレン
グリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エ
ステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−30
2−および/または−CO−基を仔する高誘電率の化合
物、米国特許第3667959号明細書記載の極性物質
、リサーチ・ディスクロージャー誌1976年12月号
26〜28頁記載の1.10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スペリン酸ビフェニル等か好ましく用いられ
る。なお、熱溶剤を用いた感光材料については、特開昭
62−86355号公報に記載がある。
酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除す
る目的で用いることができる。酸素の除去機能を有する
化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、2以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特開昭
62−209443号公報に記載がある。
以下余白 感光材料に用いることができる熱m合間始剤は、一般に
加熱下で熱分解して重合開始種(特にラジカル)を生じ
る化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤として用い
られているものである。
熱重合開始剤については、高分子学会高分子実験学編集
委員会編「付加重合・開環重合J1983年、共立出版
)の第6頁〜第18頁等に記載されている。熱重合開始
剤は、重合性化合物に対して0.1乃至120重量%の
範囲で使用することが好ましく、1乃至10重量%の範
囲で使用することがより好ましい。なお、ハロゲン化銀
の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合させる
系においては、感光層中に熱重合開始剤を添加すること
が好ましい。また、熱重合開始剤を用いた感光材料につ
いては特開昭62−70836号公報に記載かある。
感光材料に用いることができる現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、ま
たは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物等が挙げ
られる。酸プレカーサーの例としては、特開昭60−1
08837号および同60−192939帰洛公報記級
のオキシムエステル類、特開昭60−230133号公
報記載のロッセン転位により酸を放出する化合物等を挙
げることができる。
また、加熱により塩基と置換反応を起こす親電子化合物
の例としては、特開昭60−230134号公報記載の
化合物等を挙げることができる。
感光材料の感光層に、ハレーションまたはイラジェーシ
ョンの防止を目的として、染料または顔料を添加しても
よい。なお、ハレーションまたはイラジェーションの防
止を目的として、感光層に白色顔料を添加した感光材料
について特開昭63−29748号公報に記載がある。
マイクロカプセルに加熱または光照射により脱色する性
質を有する色素を含ませてもよい。上記加熱または光照
射により脱色する性質を有する色素は、コンベンショナ
ルな銀塩写真系におけるイエローフィルターに相当する
ものとして機能させることができる。上記のように加熱
または光照射により脱色する性質を有する色素を用いた
感光材料については、特開昭63−97940号公報に
記載がある。
感光材料に用いるスマツジ防止剤としては、常温で固体
の粒子状物が好ましい。上記粒子の平均粒子サイズとし
ては、体積平均直径で3乃至50μmの範囲が好ましく
、5乃至40μmの範囲がさらに好ましい。面述したよ
うに重合性化合物の油滴がマイクロカプセルの状態にあ
る場合には、上記粒子はマイクロカプセルより大きい方
が効果的である。
感光材料に用いることができるバインダーは、単独であ
るいは組合せて感光層に含有させることができる。この
バインダーには主に親水性のものを用いることが好まし
い。親水性バインダーとしては透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的である。なお、バインダーを用いた感
光材料については、特開昭61−69062号公報に記
載がある。また、マイクロカプセルと共にバインダーを
使用した感光材料については、特開昭62−20952
5号公報に記載がある。
感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の重合性化
合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤を加えて
もよい。光重合開始剤を用いた感光材料については、特
開昭62−161149号公報に記載がある。
感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は、重合性
化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプセ
ル内に封入して使用することが好ましい。なお、マイク
ロカプセルに封入された重合性化合物と混和性の有機溶
媒を用いた感光材料については、特開昭62−2095
24号公報に記載がある。
前述したハロゲン化銀粒子に水溶性ビニルポリマーを吸
着させて用いてもよい。上記のように水溶性ビニルポリ
マーを用いた感光材料については特開昭63−9165
2号公報に記載がある。
以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任意
の成分の例およびその使用態様についても、上述した一
連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Vol 。
170.1978年6月の第17029号(9〜15頁
)に記載がある。
なお、以上述べたような成分からなる感光材料の感光層
は、特開昭62−275235号公報記載の感光材料の
ように、pH値が7以下であることが好ましい。
感光材料に任意に設けることができる層としては、受像
層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり層、
カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プレカーサ
ーを含む層、塩基バリヤー層、ハレーション防止層(着
色層)等を挙げることができる。
感光材料の使用方法として後述する受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることができる。受像
層の詳細については後述する。
なお、発熱体層を用いた感光材料については特開昭61
−294434号公報に、カバーシートまたは保護層を
設けた感光材料については特開昭62−210447号
公報に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設けた
感光材料については特開昭62−253140号公報に
、ハレーション防止層として着色層を設けた感光材料に
ついては特開昭63−101842号公報に、それぞれ
記載されている。また、塩基バリヤー層を設けた感光材
料についても、上記特開昭62−253140号公報に
記載がある。更に、他の補助層の例およびその使用態様
についても、上述した一連の感光材料に関する出願明細
書中に記載かある。
以下余白 以下、感光材料の製造方法について述べる。
感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることか
できるか、−数的な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、乾
燥することで感光材料を得る工程よりなるものである。
一般に上記塗布液は、各成分についてそわぞれの成分を
含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を混合
することにより調製される。上記液状組成物は、複数の
成分を含むように調製してもよい。一部の感光層の構成
成分は、上記液状組成物または塗布液の調製段階または
調製後に添加して用いることもできる。さらに、後述す
るように、−または二以上の成分を含む油性(または水
性)の組成物を、さらに水性(または油性)溶媒中に乳
化させて二次組成物を調製する方法を用いることもでき
る。
感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。
ハロゲン化乳剤の調製は、酸性法、中性法またはアンモ
ニア法などの公知方法のいずれのを用いても実施するこ
とができる。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、
片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれ
でもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で形成する逆混合
法およびPAgを一定に保つコンドロールド・ダブルジ
ェット法も採用できる。また、粒子成長を早めるため、
添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量また
は添加速度を上昇させてもよいく特開昭55−1581
24号、同55−158124号各公報および米国特許
第3650757号明細書参照)。
感光材料の製造に用いるハロゲン化銀乳剤は、主として
潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒
子内部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用する
こともできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は、米
国特許第2592250号、同第3761276号各明
細書および特公昭58−3534号、特開昭58−13
6641号各公報等帰洛載されている。上記乳剤に組合
せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3227552
号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266013号、同第4276364号および西独
国公開特許(OLS)第2635316帰洛明細書に記
載されている。
感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤の調製に
おいては、保護コロイドとして親水性コロイドを用いる
ことが好ましい。親水性コロイドの例としては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;および
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を挙げる
ことができる。これらのうちでは、ゼラチンが好ましい
。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体(特公昭47−386号公報参照)および
含硫黄化合物(特開昭53−144319号公報参照)
等を用いることができる。また粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩等を共存させてもよい。さらに高照度不軌、低照度
不軌を改良する目的で塩化イリジウム(■または■)、
ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウム等の水溶性イリ
ジウム塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩を
用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ターデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増
感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫黄
増感法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組合
せて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複
素環化合物の存在下で行なうこともできる(特開昭58
−126526号、同58−215644帰洛公報参照
)。
なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特開昭62−947号公報および特願昭61−
55510号明細書記載の感光材料のようにハロゲン化
銀乳剤の調製段階において添加することが好ましい。ま
た、前述したカブリ防止機能および/または現像促進機
能を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加する
場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化
銀粒子の形成段階または熟成段階において添加すること
が好ましい。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子の
形成段階または熟成段階において添加する感光材料の製
造方法については、特開昭62−161144号公報に
記載がある。
前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有機銀塩乳剤
を調製することができる。
感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の他
の成分の組成物を調製する際の媒体として使用すること
ができる。例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化銀乳剤を
含む)、還元剤、色画像形成物質等を重合性化合物中に
溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使用す
ることができる。特に色画像形成物質を添加する場合に
は、重合性化合物中を含ませておくことが好ましい。ま
た、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重合性
化合物中に含ませておいてもよい。
重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物は
、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。ま
た、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外に
も、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使用
することもできる。
こわらのハロゲン化銀を含む感光性組成物は、ホモジナ
イザー、ブレンダー、ミキサーあるいは、他の一般に使
用される攪拌機等で攪拌することにより得ることができ
る。
なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特開昭62−
209449号公報に記載がある。
また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特開昭62−164041号公
報に記載かある。
重合性化合物(上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む)は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい。また、特開昭61
−275742号公報記載の感光材料のように、重合性
化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マイ
クロカプセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し、
さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの乳
化物の段階で実施することもできる。また、還元剤ある
いは他の任意の成分を上記乳化物の段階で添加してもよ
い。
前述した重合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化処
理を実施したマイクロカプセル液を含む)のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合して
塗布液を調製することができる。この塗布液の段階で他
の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施でき
る。
以上のように調製された感光層の塗布液を支持体に塗布
、乾燥することにより感光材料が製造される。上記塗布
液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施する
ことができる。
以下、感光材料の使用方法について述べる。
感光材料は、像様露光と同時に、または像様露光後に、
現像処理を行なって使用する。
上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量は、
ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合は、
増感した波長)や、感度に応じて選択することができる
。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。
感光材料は、上記像様露光と同時に、または像様露光後
に、現像処理を行う。ただし、第二の態様においては、
像様露光を行って使用する。感光材料は、特公昭45−
11149号公報等に記載の現像液を用いた現像処理を
行ってもよい。なお。前述したように、熱現像処理を行
う特開昭61−69062号公報記載の方法は、乾式処
理であるため、操作が簡便であり、短時間で処理ができ
る利点を有している。従って5感光材料の現像処理とし
ては、後者が特に優れている。
上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特開
昭61−294434号公報記載の感光材料のように、
感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用しても
よい。また、特開昭62−210461号公報記載の画
像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量を抑
制しながら熱現像処理を実施してもよい。加熱温度は一
般に80℃乃至200℃、好ましくは100℃乃至16
0℃である。また加熱時間は、一般に1秒以上、好まし
くは、1秒乃至5分、更に、好ましくは1秒乃至1分で
ある。
なお、前述した塩基または塩基プレカーサーを感光材料
に含ませる代りに、塩基または塩基プレカーサーを感光
層に添加しながら、または添加直後に現像処理を実施し
てもよい。塩基または塩基プレカーサーを添加する方法
としては、塩基または塩基プレカーサーを含むシート(
塩基シート)を用いる方法が最も容易であり好ましい。
上記塩基シートを用いる画像形成方法については特開昭
63−32546号公報に記載がある。
感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行い、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲン化銀の
潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合化させる
ことができる。なお、感光材料においては一般に上記熱
現像処理において、ハロゲン化銀の潜像が形成された部
分の重合性化合物が重合するが、而述した特開昭62−
70836号公報記載の感光材料のように、還元剤の種
類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成
されない部分の重合性化合物を重合させることも可能で
ある。
以上のようにして、感光材料は感光層上にポリマー画像
を得ることができる。また、ポリマーに色素または顔料
を定着させて色素画像を得ることもできる。
感光材料を、前述した特開昭62−209444号公報
記載の感光材料のように構成した場合は、現像処理を行
なった感光材料を加圧して、マイクロカプセルを破壊し
、発色反応を起す二種類の物質を接触状態にすることに
より感光材料上に色画像を形成することができる。
また、受像材料を用いて、受像材料上に画像を形成する
こともできる。
次に、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特開昭
61−278849号公報に記載がある。
受像材料の支持体としては、前述した感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特開昭62−209530
号公報記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料については、特開昭62−209531号公報に記載
がある。
受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。
受像層は、而述した色画像形成物質の発色システム等に
従い、扛々な化合物を使用して任意の形態に構成するこ
とができる。なお、受像材料上にポリマー画像を形成す
る場合、色画像形成物質として染料または顔料を用いた
場合等においては、受像材料を上記支持体のみで構成し
てもよい。
例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色システムを用いる
場合には、受像層に顕色剤を含ませることができる。ま
た、受像層を少なくとも一層の媒染剤を含む層として構
成することもできる。上記媒染剤としては、写真技術等
で公知の化合物から色画像形成物質の種類等の条件を考
慮して選択し、使用することができる。なお、必要に応
じて媒染力の異なる複数の媒染剤を用いて、二層以上の
受像層を構成してもよい。
受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とするこ
とが好ましい。上記バインダーとしては、On述した感
光材料の感光層に用いることができるバインダーを使用
できる。また、特開昭62−209454号公報記載の
受像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低い
ポリマーを用いてもよい。
受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよい。受像層に熱
可塑性化合物を含ませる場合は、受像層そのものを熱塑
性化合物微粒子の凝集体として構成することが好ましい
。上記のような構成の受像層は、転写画像の形成が容易
であり、かつ画像形成後、加熱することにより光沢のあ
る画像が得られるという利点を有する。上記熱可塑性化
合物については特に制限はなく、公知の可塑性樹脂(プ
ラスチック)およびワックス等から任意に選択して用い
ることができる。ただし、熱可塑性樹脂のガラス転移点
およびワックスの融点は、200℃μ下であることが好
ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒子を含む受像
層を有する受像材料については、特開昭62−2800
71号、同62−280739帰洛公報に記載がある。
受像層には、光重合開始剤または熱重合開始剤を含ませ
ておいてもよい。受像材料を用いる画像形成において、
色画像形成物質は、後述するように未重合の重合性化合
物と共に転写される。このため、未重合の重合性化合物
の硬化処理(定着処理)の円滑な進行を目的として、受
像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を添加すること
ができる。なお、光重合開始剤を含む受像層を有する受
像材料については特開昭62−161149号公報に、
熱重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については
特開昭62−210444号公報にそれぞれ記載がある
染料または顔料は、受像層に文字、記号、枠組等を記入
する目的で、あるいは画像の背景を特定の色とする目的
で、受像層に含ませておくことができる。また、受像材
料の表裏判別を容易にすることを目的として、染料また
は顔料を受像層に含ませておいてもよい。上記染料また
は顔料としては、画像形成において使用することができ
る染料または顔料を含む公知の様々な物質を使用するこ
とができるが、この染料または顔料が受像層中に形成さ
れる画像を損なう恐れがある場合には、染料または顔料
の染色濃度を低くする(例えば、反射濃度を1以下とす
る)か、あるいは、加熱または光照射により脱色する性
質を有する染料または顔料を使用することが好ましい。
加熱または光照射により脱色する性質を有する染料また
は顔料を含む受像層を有する受像材料については、特開
昭62−251741号公報に記載がある。
さらに、二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料を受
像層に添加する場合は、受像層を白色反射層として機能
させることができる。受像層を白色反射層として機能さ
せる場合、白色顔料は熱可塑性化合物1g当り、10g
乃至100gの範囲で用いることが好ましい。
以上述べたような染料または顔料を受像層に含ませてお
く場合は、均一に含ませても、一部に偏在させてもよい
。例えば、後述する支持体を光透過性を有する材料で構
成し、受像層の一部に上記白色顔料を含ませることによ
り、反射画像の一部分を投影画像とすることができる。
このようにすることて、投影画像においては不必要な画
像情報も、白色顔料を含む受像層部分に反射画像として
記入しておくことができる。
受像層は、以上述べたような機能に応じて7以上の層と
して構成してもよい。また、受像層の層厚は、1乃至1
00μmであること々・好ましく、l乃至20μmであ
ることがさらに好ましい。
なお、受像層上に、さらに保護層を設けてもよい。また
、受像層上に、さらに熱可塑性化合物の微粒子の凝集体
からなる層を設けてもよい。受像層上にさらに熱可塑性
化合物の微粒子の凝集体からなる層を設けた受像材料に
ついては、特開昭62−210460号公報に記載があ
る。
さらに、支持体の受像層が設けられている側の而と反対
側の面に、粘着剤または接着・剤を含む層、および剥離
紙を順次積層してもよい。上記構成のステッカ−状受像
材料については、本出願人による特開昭63−2464
7号公報に記載がある。
感光材料は、前述したように現像処理を行い、上記受像
材料を重ね合せた状態で加圧することにより、未重合の
重合性化合物を受像材料に転写し、受像材料上にポリマ
ー画像を得ることができる。上記加圧手段については、
従来公知の様々な方法を用いることができる。
また、感光層が色画像形成物質を含む態様においては、
同様にして現像処理を行うことにより重合性化合物を重
合硬化させ、これにより硬化部分の色画像形成物質を不
動化する。そして、感光材料と上記受像材料を重ね合せ
た状態で加圧することにより、未硬化部分の色画像形成
物質を受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得る゛
ことができる。
なお、以上のようにして受像材料上に画像を形成後、特
開昭62−210459号公報記載の画像形成方法のよ
うに、受像材料を加熱してもよい。上記方法は、受像材
料上に転写された未重合の重合性化合物が重合化し、得
られた画像の保存性が向上する利点もある。
また、感光材料を使用して上記説明した一連の画像形成
方法を実施するのに好適な種々の画像記録装置について
既に特許出願している(特開昭62−147461号公
Iff)。
感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影およびプリント
用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用感材(例え
ば超音波診断機CRTlli%影感材)、コンピュータ
ーグラフィックハートコピー感材、複写機用感材等の数
多くの用途がある。
以下余白 以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1] [感光性マイクロカプセルの調製] ハロゲン化   (A−1の 製  威ゼラチン水溶液
(水1500mJ2中にゼラチン16gと塩化ナトリウ
ム0.5gを加え、これにINの硫酸でpH3,2に調
整し、50℃に保温したもの)に、臭化カリウム71g
を含有する水溶液300mj2と硝酸銀水溶液(水30
0mjJに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同
時に50分間にわたって等流量で添加した。この添加が
終了して1分後に、下記の増感色素(1)の1%メタノ
ール溶液43m2を加え、更に該増感色素添加後15分
から沃化カリウム2.9gを含有する水溶液100rn
JZと硝酸銀水溶液(水100mJ2に硝酸銀0.01
8モルを溶解させたもの)を5分間にわたって等流量で
添加した。この乳剤にポリ(イソブチレン−コーマレイ
ン酸モノナトリウム)を1.2g加え、沈降させ、水洗
して脱塩した後、セラチン12gを加え、溶解し、更に
チオ硫酸ナトリウムを0.5mg加えて60℃で15分
化学増感を行ない、平均粒子サイズ0.22μmの単分
散14面体沃臭化銀乳剤(A−1)1000gを調製し
た。
増感色素(1) ゼラチン水溶液(水1600mJJ中にゼラチン20g
と塩化ナトリウム0.5gを加え、これをINの硫酸で
pH3,2に調整し、42℃に保温したもの)に、臭化
カリウム71gを含有する水溶液200mff1と硝酸
銀水溶液(水200m、i2に硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの)を同時に30分間にわたって等流量で添
加した。この添加が終了して1分後に、下記の増感色素
(2)の1%メタノール溶液48m1を加え、更に該増
感色素添加後10分から沃化カリウム2.9gを含有す
る水溶a100 m flと硝酸銀水溶液(水100m
LLに硝酸銀0.018モルを溶解させたもの)を5分
間にわたって等流量で添加した。この乳剤に、ポリ(イ
ソブチレン−コーマレイン酸モノナトリウム)を1.2
g加えて、沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン1
8gを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウム0.7m
gを加え、60℃で15分間化学増感を行ない、平均粒
子サイズ0.12μmの重分¥114面体沃臭化銀乳剤
(A−2)1000gを調製した。
増感色素(2) ハロゲン     (A−3の    酸性ゼラチン水
溶液(水1600mu中にゼラチン20gと塩化ナトリ
ウム0.5gを加え、INの硫酸でpH3,5に調整し
、45℃に保温したもの)に、臭化カリウム71gを含
有する水溶液200m1と硝酸銀水溶液(水200mu
に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時に30
分間にわたって等流量で添加した。この添加が終了して
1分後から、下記の増感色素(3)の0.5%メタノー
ル溶液48m1を加え、更に該増感色素添加後15分か
ら沃化カリウム3.65gを含有する水溶fi 100
 m 12と硝酸銀水溶液(水100mMに硝酸銀0.
022モルを溶解させたもの)を同時に5分間にわたっ
て等流量で添加した。この乳剤に、ポリ(イソブチレン
−コーマレイン酸モノナトリウム)を1.2g加えて、
沈降させ、水洗して、脱塩した後、ゼラチン10gを加
えて溶解し、さらにチオm酸ナトリウム0.45mg加
えて55℃で20分間化学増感を行ない、平均粒子サイ
ズ0.13μmの単分散14面体沃臭化銀乳剤(A−3
)1000gを調製した。
増感色素(3) 下記の重合性化合物(カヤラットR604、日本化薬味
製)74.7gに、p−トルエンスルホンアミド0.3
2gおよび下記のイエロー画像形成物質14.9gを溶
解させた。この溶液に下記のコポリマー0.92g、下
記の現像薬(ユ元剤(1))6.5g、下記のヒドラジ
ン誘導体(還元剤(II))2.37g、下記のカブリ
防止剤001gおよび界面活性剤(エマレックスNP−
8、日本エマルジョン■製)1.8gを加え、さらに塩
化メチレン20gを溶かして油性の溶液を調製した。
前記のハロゲン化銀乳剤(A−1)IOgに臭化カリウ
ムの10%水溶14Ji2.3gを加え、5分間攪拌し
た。このハロゲン化銀乳剤を含む混合液を上記の均一な
油性の溶液に加えて25℃に保ちながら、ホモジナイザ
ーを用いて毎分15000回転で5分間攪拌して、W1
0エマルジョンの状態の感光性組成物(A−1)を得た
(重合性化合物) (コポリマー) C]13 (還元剤 ■ (還元剤 ■) (カブリ防止剤) (イエロー画像形成物質) 上記感光性組成物(A の調製において便 用したハロゲン化銀乳剤(A−1)の代りに前記のハロ
ゲン化銀乳剤(A−2)を、イエロー画像形成物質の代
りに下記のマゼンタ画像形成物質をそれぞれ使用した以
外は、感光性組成物(A1)と同様にして感光性組成物
(A−2)を調製した。
(マゼンタ画像形成物質) 上記感光性組成物(A−1)の調製において使用したハ
ロゲン化銀乳剤(A−1)の代りに前記のハロゲン化銀
乳剤(A−3)を、イエロー画像形成物質の代りに下記
のシアン画像形成物質をそれぞれ使用した以外は、感光
性組成物(A−1)と同様にして感光性組成物(A−3
)を調製した。
(シアン画像形成物質) 上記の感光性組成物(A−1)に、イソホロンジイソシ
アナートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:タ
ケネートD 14ON、武田薬品工業■f!IJ)24
.4gを加え、毎分5000回転で1分間攪拌した。こ
の混合液を、リン酸20%水溶液でpH5,5に調整し
たポリビニルアルコール(商品名:PVA−205、■
クラレ製)9.4gとカルボキシメチルセルロース(セ
ロゲン7A、第一工業製薬■製)1.71gを水139
gに溶解させた水溶液中に加え、ホモジナイザを用いて
毎分1200回転で5分間攪拌し、最後に水を加え、総
量を376gとしたW10/Wエマルジョンを得た。さ
らにこの溶液を60℃に加熱し、90分間攪拌を行ない
、水酸化ナトリウムの10%水溶液を用いてpHを6.
5に調整して感光性マイクロカプセル分散液(A−1)
を調製した。
上記感光性マイクロカプセル分散液(A−1)の調製に
おいて、上記感光性組成物(A−1)の代りに、感光性
組成物(A−2)を用いたこと以外は、同様にして感光
性マイクロカプセル分散液(A−2)を調製した。
戚  マイクロカプセル    A−3のXM上 上記感光性マイクロカプセル分散液(A−1)の調製に
おいて、上記感光性組成物(A−1)の代りに、感光性
組成物(A−3)を用いたこと以外は、同様にして感光
性マイクロカプセル分散液(A−3)を調製した。
[実施例2] 実施例1の感光性マイクロカプセル分散液(A−1)、
(A−2)および(A−3)の調製において、現像薬(
還元剤(■))を添加しなかった以外は、実施例1と同
様にして感光性マイクロカプセル分散液(B−1)、(
B−2)および(B−3)をそれぞれ調製した。
[実施例3] 実施例1の感光性マイクロカプセル分散液(A−1)、
(A−2)および(A−3)の調製において、イソホロ
ンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物の
代りに、テトラメチルキシリレンジイソシアナートのト
リメチロールプロパン付加物(タケネートD181N、
武田薬品工業@製)を同量使用した以外は、実施例1と
同様にして感光性マイクロカプセル分散液(C1)、(
C−2)および(C−3)をそれぞれ調製した。
[実施例4] 実施例1の感光性マイクロカプセル分散液(A1)、(
A−2)および(A−3)の調製において、現像薬(還
元剤(I))を添加しながった以外は、実施例1と同様
にして感光性マイクロカプセル分散液(D−1)、(D
−2)および(D−3)をそれぞれ調製した。
[比較例1] 威  マイクロカプセル    W−IW−2および 
W−3の 実施例1の感光性マイクロカプセル分散液(A1)、(
A−2)および(A−3)の調製において、イソホロン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物の代
りに、キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプ
ロパン付加物(商品名:タケネートDIION、武田薬
品工業■製)を同量使用した以外は、実施例1と同様に
して感光性マイクロカプセル分散液(W−1)、(W−
2)および(W−3)をそれぞれ調製した。
[比較例2] 比較例1の感光性マイクロカプセル分散液(W−1)、
(W−2)および(W−3)の調製において、現像薬(
還元剤(■))を添加しながった以外は、比較例1と同
様にして感光性マイクロカプセル分散液(X−t )、
(X−2)および(X3)をそれぞれ調製した。
[比較例3] 実施例1の感光性マイクロカプセル分散液(A1)、(
A−2)および(A−3)の調製において、イソホロン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物の代
りに、ジフェニルメタンジイソシアナートの多量体く商
品名;MR−200、日本ポリウレタン工業■製)を1
6.7g使用した以外は、実施例1と同様にして感光性
マイクロカプセル分散液(Y−1)、(Y−2)および
(Y−3)をそれぞれ調製した。
[比較例4] 比較例3の感光性マイクロカプセル分散液(y−i)、
(Y−2)および(Y−3)の調製において、現像薬(
還元剤(I))を添加しなかった以外は、比較例3と同
様にして感光性マイクロカプセル分散液(Z−1)、(
Z−2)および(2−3)をそれぞれ調製した。
[感光性マイクロカプセルとしての評価]上記のように
して製造した各感光性マイクロカプセル(たたし、実施
例および比較例について各一種(青感性)の感光性マイ
クロカプセルを使用した)を以下の方法により評価した
上記のようにして製造した各感光性マイクロカプセル分
散液中に残存している現像薬の量を液体クロマトグラフ
ィー(LC−EA、■島津製作所製)を用いて測定した
(2)しみ し′日Pの1 以下のようにして調製したサンプルを利用し、感光性マ
イクロカプセル中の内容物のrしみ出し温度」を測定し
た。
各感光性マイクロカプセル分散液をその塗布量が21m
1/rn2となるようにそれぞれ下記の受像材料上に均
一に塗布し、乾燥して「しみ出し温度」を評価するため
のサンプルをそれぞれ調製した。
また、「しみ出し温度」は以下の方法で測定した。上記
のサンプルを80.100.120.140および18
0℃で10秒間それぞれ加熱したとき、カプセル内に含
まれた内容物(芯物質)のしみ出しにより生じた発色の
濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定し、これらをグ
ラフ(横軸;温度/縦軸:反射濃度)上にプロットした
。そしてプロットした点を結んで濃度曲線を描き、その
重線の立上ったところに対応する温度をグラフから読み
取り「しみ出し温度1とした。
丈1且且ユ且羞 125gの水に40%へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液11gを加え、さらにこれに3.5−ジ−α−メチル
ヘンシルサリチル酸亜鉛34gと55%炭酸カルシウム
スラリー82gとを混合して、ミキサーで粗分散した。
その液をダイノミル分散機で分散し、得られた液の20
0gに対し、8%ポリビニルアルコール112gを加え
均一に混合した。この混合液を坪ff155g/rn”
の紙支持体(J I 5−P−8207により規定され
る繊維長分布として24メツシュ残分の重量%と42メ
ツシュ残分の重量%との和が30乃至60%であるよう
な繊維長分布を有する原紙を用いた紙支持体[特開昭6
3−186239号公報])上に30μmのウェット膜
JWどなるように均一に塗布した後、乾燥して受像材料
を作成した。
以上の結果を下記第1表に示す。
なお、表において、現像薬の残存率は、添加量に対する
割合(%)で表示した。
以下金白 第1表 マイクロ カプセル しみ1し品L℃) 現像薬 アリ、 ナシ/現像薬 残存率(%) −I −I −I 100。
95 。
W−180以下        89.0X−180以
下 Y−180以下        21,5Z−1135 第1表に示された結果から、本発明に係るイソシアナー
トは現像薬(還元剤)との反応性が極めて低く、またこ
れらを使用して調製した感光性マイクロカプセルは、r
しみ出し温度1の高い壁(すなわち、ガラス転移点の高
い壁)を仔していることがわかる。
[感光材料の作成] [実り’ts例5] 砥jJL体ぶりL戊 LBSP20部とLBKP80をリファイナリーを用い
てカナデイアンフリーネス(C3F)290ccに叩解
し、中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(アコ
−ベル12、デイックバーキュレス社製)0.3部、定
着剤としてポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(
カイメン557、デイックバーキュレス社1)0.5部
、右よび紙力増強剤としてカチオン変性ポリアクリルア
ミド(商品名;ポリストロン705、荒用化学■製)0
.5部をいずれもパルプ絶乾重量比で添加した。次いで
、長網抄紙機を用いて上記紙料を坪量60g/ば、厚さ
66μmの原紙に抄造した。
以上のように作製した原紙の表面(フェルト面)にポリ
塩化ビニリデン樹脂からなる防湿層形成用塗布液、およ
びSBRラテックス(商品名::5N−304、住人ノ
ーガタック■製)100部、ポリアクリル酸ナトリウム
(商品名ニアロンT40、東亜合成化学工業■製)1部
、クレイ(商品名:UW−90、エンゲルハルト社製)
200部、及び石油樹脂(商品名:カーボミュールR、
デイックバーキュレス社製)100部からなる組成の防
湿層形成用塗布液をそれぞれ調製し、該塗布液を順にエ
アーナイフコーターによりそれぞれ秤量が16g/rn
’、5g/rn’の塗布量で塗布して紙支持体を作製し
た。
塩基プレカーサー     の 下記の塩基プレカーサー20gをポリビニルアル:7−
ル(PVA−205、■クラレ製)の4%水溶液80g
に加え、ダイノミルを用いて20 ”Cにて平均粒径が
2μm以下になるまで分散して塩基プレカーサー固体分
散液を調製した。
実施例1において得た各感光性マイクロカプセル分散液
(A−1)、(A−2)及び(A−3)に対してそれぞ
れ(A−1)を11.6g、(A2)を10.2g、(
A−3)を11.6g。
上記の塩基プレカーサー固体分散液6.8g、ソルビト
ールの20%水溶液9mJZおよびスターチの10%水
溶液10ml1を混合した。この混合液に更に、下記の
界面活性剤の5%水溶液4muと水を加えて全量を74
gとした塗布液を調製した。
この塗布液を前記の紙支持体りに50g/rn’の塗布
量で塗布し、約60℃で乾燥して本発明に従う感光材料
(A)を作成した。
(界面活性剤) 実施例5の感光材料(A)の作成において、感光性マイ
クロカプセル分散液(A−1)、(A−2)及び(A−
3)の代りに、実施例3において得た感光性マイクロカ
プセル分散液(C−1)、(C−2)および(C−3)
をそれぞれ同量使用した以外は、実施例5と同様にして
本発明に従う感光材料(C)を作成した。
[比較例5] 感U  の作− 実施例5の感光材料(A)の作成において、感光性マイ
クロカプセル分散液(A−1)、(A−2)及び(A−
3)の代りに、比較例1において得た感光性マイクロカ
プセル分散液(W−1)、(W−2)及び(W−3)を
それぞれ同量使用した以外は、実施例5と同様にして比
較用の感光材料(W)を作成した。
[比較例2] !・8−゛材料(Y)の 成 実施例5の感光材料(A)の作成において、感光性マイ
クロカプセル分散液(A−1)、(A−2)及び(A−
3)の代りに、比較例3において得た感光性マイクロカ
プセル分散液(Y−1)、(Y−2)及び(Y−3)を
それぞれ同量使用した以外は、実施例5と同様にして比
較用の感光材料(Y)を作成した。
[感光材料としての評価] 上記のようにして製造した各感光材料を以下の方法で評
価した。
各感光材料を、タングステン電球を用い、連続フィルタ
ー(透過濃度0〜3.0)を通して、2000ルクスで
1秒間像様露光したのち、これを150℃のホットプレ
ート上に置き10秒間加熱現像した。次いで各感光材料
をそれぞれ上記受像材料と重ね、その状態で500kg
’/cm″の加圧ローラーを通した。各受像材料上に得
られた画像の白地部の濃度(最低濃度(Dmin))を
青色(DB ) 、緑色(D6)および赤色(D、)に
ついて、マクベス反射濃度計を用いて測定した。
以上の測定結果をまとめて第2表に示す。
以  下  余  白 第2表 感光 材料 イソシア ナート 最低濃度 (Dmin) IPDIのTMP 付加物 TMXD I(7)TMP 付加物 XDI(7)TMP付加物 DPMDIのTMP 付加物 第2表に示された結果から、 本発明に従う感光 性マイクロカプセルを有する感光材料(A)および(C
)は、内容物のしみ出しか抑えられ、最低濃度の低い画
像を与えることかわかる。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社代 理 人 
 弁理士  柳 川 泰 男r−続−77■1E−ce
、j 1、’lG件の表示 昭和63年 特許願 第277fi22号2、光用の名
称 感光性マイクロカプセル及び感光材1 3、補正をする者 ・K件との関係     特許出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 住 所  東京都新宿区四谷2−14ミッヤ四谷ビル8
階6、補正により増加する発1!1の数 7、補正の対象 明細害の「発明の詳細な説明」 8、補正の内容 別紙のとおり。
なし の欄。
(1)明細書の「発明の詳細な説明」の欄をF記の如く
補正致します。
一一記工 (1)明細書の第4頁第1行目のrハロゲ化銀」を「ハ
ロケン化銀」と補正する。
(2)明細書の第9頁下から 3行目のr140〜,1
をr11IO〜」と補正する (3)[IJli書の第1001′T下カラ7行目のr
10%水溶液」をrto%分牧液」と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ハロゲン化銀および重合性化合物を含む芯物質の周
    囲に、イソホロンジイソシアナートまたはテトラメチル
    キシリレンジイソシアナートを含む原料から生成された
    樹脂からなる外殼が形成されてなる感光性マイクロカプ
    セル。 2、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化
    合物を含む感光層を有し、かつハロゲン化銀および重合
    性化合物がマイクロカプセルに収容されており、該マイ
    クロカプセルの外殼が、イソホロンジイソシアナートま
    たはテトラメチルキシリレンジイソシアナートを含む原
    料から生成された樹脂壁からなる感光材料。 3、光重合性組成物または光重合性化合物を含む芯物質
    の周囲に、イソホロンジイソシアナートまたはテトラメ
    チルキシリレンジイソシアナートを含む原料から生成さ
    れた樹脂からなる外殻が形成されてなる感光性マイクロ
    カプセル。 4、支持体上に、光重合性組成物または光重合性化合物
    を含む感光層を有し、かつ光重合性組成物または光重合
    性化合物がマイクロカプセルに収容されており、該マイ
    クロカプセルの外殻が、イソホロンジイソシアナートま
    たはテトラメチルキシリレンジイソシアナートを含む原
    料から生成された樹脂壁からなる感光材料。
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EP0774696A2 (en) 1995-11-20 1997-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, image forming method and process-cartridge

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62209438A (ja) * 1986-03-10 1987-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性マイクロカプセルの製造方法
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