JPH02123372A - 静電荷像現像用正帯電性磁性黒色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に−様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナー
と呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて
紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸
気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法として二分される。二成分系現像方法に属する
ものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、
鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・
キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファ
ーブラシ法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０鉢程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリヤー粒子と混合されて用いられる。

又、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く不鮮明なものとなる。そこで、
所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加すること
が行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤のうちで
、正電荷制御剤としては、ニグロシン染料（特公昭４１
−２４２７号公報）、アジン系染料（特公昭４２−１８
２７号公報）、アミノ基を含有するビニル系ポリマーや
縮合系ポリマー（特公昭５３−１３２８４号公報）、４
級アンモニウム塩（特開昭６２１９２７５５号公報、＃
開閉８２−８７９７４号公報、特開昭６２−５３９４４
号公報など）などがある。

一方、電荷制御剤には、充分な摩擦帯電量を有すること
、摩擦帯電量の環境変動が少ないこと、保存安定性が良
いこと、熱安定性が良いこと、結着樹脂に対する分散性
が良いことなどが望まれるが、従来公知の電荷制御剤で
、これら全てを満足するものはない。

また、特公昭５７−３９４０号公報、特公昭５８−９４
１５号公報、特開昭５４−８４７３２号公報、特開昭５
６−４８２４８号公報、特開昭６１−１２４９５５号公
報には、トリフェニルメタン系染料およびこれをレーキ
した顔料が２成分非磁性トナーに良好に使用できること
が開示されている。

しかしながら、これらのトリフェニルメタン系染料ある
いはレーキした顔料の多くは、摩擦帯電量が低く、磁性
トナーに使用することはできない。また、充分な摩擦帯
電量を有するトリフェニルメタン系染料およびレーキ顔
料もあるが、これらを用いたトナーは、スリーブ等のト
ナー担持体を汚染し易く、またカブリを生じやすい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、」二連の問題点を解決した静電荷像現
像用正帯電性磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとス
リーブの如きトナー担持体間等の摩擦帯電付が安定で、
温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現
し得る現像剤の提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の静゛１
せ画像現像用正帯電性磁性トナーは、一般式［Ｉ］で表
わされる染料あるいはこれをレーキした顔料を正電荷制
御剤として含有し、Ｉ、かも正帯電性シリカ微粉末を外
添したことを特Ｈ ［Ｉ］ ［式中、Ｒ１，１１７２，）ｉ３は、各々互いに同一で
も異っていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミ７ノ、（を表わす。

Ａ”は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ホ
ウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオ
ン、有機スルホン酸イオン。

有機リン酸イオン、カルボン酎イオン、有機ホウ酸イオ
ン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンである。］ 本発明者らは、前記の目的を達成するために検討を行な
った結果、一般式［Ｉ］で示されるフェニルアミノ基を
有するトリアリールメタン誘導体は、正摩擦帯電量が高
く、しかもレーキ化することで、トリアリールメタン誘
導体が元来有していた吸湿性も正摩擦帯電能に何ら悪影
響を与えることなく改善できることを知見した。また、
一般式［Ｉ］　で示される染ｔ；１およびレーキ化した
顔料を含有したトナーは、スリーブ等のトナー担持体を
汚染するが、該トナーに正帯電性シリカ微粉末を外添す
ると著しく改良できることを知見した。本発明はそうし
た知見に基づいて完成されたものである。

本発明において、一般式［Ｉ］の化合物例としては、以
下の化合物を一例として挙げることができる。

（以下余白） ■ Ｈ３ （以下余白） 一般式［１］の）７１．１１７？、　）７３のアルギル
基およびアルコキシ基としては、合成の容易さを考慮す
ると炭素数８以下のものが好ましい。

また、染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例え
ば染料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレ
ーキ顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質
顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加して
レーキ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料
をろ別水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりんタ
ングステンモリブデン酸、りんタングステン酸、４Ｊ／
ｌ。

モリブデン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシア
ンのような錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。レー
キ化剤として有機酸塩を用いることもできるが、たとえ
ば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではない
。これは、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性が
よいために、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現わ
れることによると思われる。

本発明の染料およびそのレーキ顔料をトナーに含有させ
る方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する
方法とがある。内添する場合、本発明の電荷制御剤の添
加量は、結着樹脂の種類必要に応じて使用される添加剤
の有無、トナーの製造方法によって決定されるもので、
一義的に限定されるものでは無いが、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる
。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０
１〜１０重量部が好ましく、メカノケミカル的に母体粒
子表面に固着させることが好ましい。

また、従来公知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と悪
影響を与えない程度に組み合せて使用することもできる
。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ
微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である０例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

５ｉｌＪ）４＋　２　Ｒ２＋　０２→５ｉ０２＋　４　
ＨＣｊ）又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０−ＸＳｉＯ２＋Ｈ（Ｊ）　＋Ｈ２０＋５ｉ０２
・ｎ）１２０　＋Ｎａ［Ｊ’その他、ケイ酸ナトリウム
のアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ
酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウ
ム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然
ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以１−（特に５０〜４
０ｈ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有し
た現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負
に変化してしまい、負の静電荷像を可視化または正の静
電荷像を反転現像して可視化するためには不適当である
。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、−卜述した
未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
でＪ１１定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのト
リポ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し　Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基又はアリール基
を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基
、アリール基、アルキレン基。

フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等
の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

５ＳｉＹｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンヲ示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１っ以１有するオルカッ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素頌基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミノ。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミノ等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としては、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重量
に対して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特
に好ましくは０．０３〜５％添加した時に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重付
％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤と
しては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
！、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および
１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に
位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基
を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは
１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認するために行なわ
れる。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“″メタノール滴定試験“は
次の如く行なう、供試シリカ微粉体０．２ｇｉ容量　２
５０ｔｓｆ！０’）三角フラスコ中の水５ｏｌＩＮニ添
加する。メタノールをビューレフトからシリカの全量が
湿潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液は
マグネチックスターラーで常時攪拌する。その終点はシ
リカ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観
察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび
水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされ
る。

本発明における正帯電性シリカ微粉体の効果は、本発明
の電荷制御剤によるスリーブ等のトナー担持体の汚染を
改善し、常に充分な摩擦帯電量をトナーに付勢すること
である。このような汚染防１Ｆ効果は、他のシリカ微粉
体でも期待できるが、本発明の正帯電性シリカ微粉体は
、＃に効果的であった。この原因の詳細は不明であるが
、通常のシリカ微粉体よりも未発［町の正帯電性シリカ
微粉体の方が、連続複写後にトナー表面に存在するはが
多いためと考えられる。

また、本発明の電荷制御剤の特徴のひとつは、低温低湿
で正摩擦帯電量が低ｒし、高温高湿で増加することであ
る。一方、本発明の正帯電性シリカ微粉体の場合１通常
の化合物と同様に、低温低湿の方が、高温高湿よりも帯
電量が高くなる。

従って、本発明の正電荷制御剤を含有したトナーに本発
明の正帯電性シリカ微粉体を外添して得られる静電荷像
現像用磁性トナーは、摩擦帯電量の環境変動が非常に少
ない。

この効果は、本発明の正電荷制御剤と正帯電性シリカ微
粉体を一緒に用いた時に得られる非常にユニークな効果
であり、本電荷制御剤とシリカ微粉体との組合せは、本
発明の根幹をなすものである。

次に本発明を形成するのに必要な上記以外の材料を挙げ
る。

本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着樹
脂として一般に用いられているものを全て用いることが
できる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレンーｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共ｆｆ１合体スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタ’）ｌ）Ａｙ酸エステル共重合体、ス
チレン−α−ｔｙａルメタクリル酸メチル共玉合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ７−イソブレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フ
ェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性
マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
酢酸ビー−−ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン
樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹１指などが使用
できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酩ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酎フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類：例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ｌ、３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどの、ような二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有
する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
い、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄
、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１ｌＬ１１、好
ましくは０．１〜０．５鰺層程度のものが望ましく、磁
性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量
部に対し４０−１５０重量部、好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し６０〜１２０重量部である。

また良好な現像特性を得るために１本発明の磁性トナー
は、残留磁化σ、が０．５〜６ｅ■ｕ／ｇ　、好ましく
は１〜５　ｅ＋ｓｕ／ｇであり、飽和磁化σ＄が１０〜
４０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力Ｈｅが２０−１００エス
テシト（Ｏｅ）の磁気特性を満足することが好ましい（
いずれも測定磁場はＩＫ６ｅである。）。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい、添加剤としては１例えばステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、あるいは酸化セリウム。

炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウ
ムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤があ
る。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５賛ｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態のひとつである。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーグー、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
１機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方法；
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナーを
得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材か
ら成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア
材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必
要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製造す
ることができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用可俺なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
、すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリポ電荷が付享され、スリーブ表面りに薄層状
に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域にお
ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。

感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブと
の間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する磁性
トナーをスリーブから感光体へ米用させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗のもの力（例示される。

本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦帯電量が均一で
あり、また、摩擦帯電量の環境依存性力く著しく小さい
。また、電荷制御剤によるトナー担持体の汚染が少ない
ために連続複写による摩擦ぐ杼電量の大きな低下もない
。

従って、常に安定した高品位な画像が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものでζまない。なお、以下
の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 土足材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
７．２ｐｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００＊２／ｇ）０．
５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、重版の電子写真複写機ＭＰ−３
５２５（キャノン株製）で１０，０００枚複写テストを
行った。初期から画像濃度１．３５の鮮明な画像が得ら
れ、１０，０００枚耐久後も画像濃度１．３７の良好な
画像が得られた。

また、表−１には、止荷電性疎水性乾式シリカ外添前後
の摩擦帯電量を３２．５℃−８５％、２３°Ｃ−６０％
、１５℃−１０％の各環境下で測定した結果を示す。鉄
粉（７５〜５０ｇｍ）　９０部に対して磁性トナー１０
部を各環境下で混合した後、ブローオフ法により測定し
た。

結果から明らかなように、シリカ外添後の磁性トナーの
摩擦帯電量は、いずれの環境もほぼ同様な値を示してい
る・ 実施例２ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１　、３ｇｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

１１ｔられた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電
性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００＋ｓ２　／
ｇ）０．４部とポリフッ化ビニリデン微粉末０．２部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分
磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、重版の電子写真複写機ＮＰ−５
５４０（キャノン■製）で１０，０００枚複写テストを
行った。初期から画像濃度１．４１の鮮明な画像が得ら
れ、１０，０００枚耐久後も画像濃度１．３８の良好な
画像が得られた。また、実施例１と同様にして、正荷電
性疎水性乾式シリカ外添前後の摩擦帯電量を測定した。

表−１に示したように、シリカ微粉末外添後の磁性トナ
ーの摩擦帯電量の環境変動は、非常に小さい。

実施例３ 実施例２の化合物例■（リンタングステンモリブデン酸
レーキ）、３部を化合物例■（リンタングステンモリブ
デン酸レーキ）５部に変える以外は、実施例１と同様に
トナーを得、複写テストを行った。

常に画像濃度１．３５前後の良好な画像が得られた。ま
た、シリカ外添後の磁性トナーの摩擦帯電量の環境依存
性は少なかった。

比較例１ 実施例１における正荷電性疎水性乾式シリカ未外添の磁
性トナーを用いて、実施例１と同様に複写テストを行っ
た。

初期の画像は濃度１．１５のカブリが多く、がさついた
ものであった、スリーブ汚染による濃度低下が激しく１
００枚後には、０．９まで低下した。

比較例２ 実施例１の正荷電性疎水性乾式シリカの代わりに　ヘキ
サメチルジシラザンで処理した乾式シリカ０．５部を加
える以外は、実施例１と同様にトナーを得、複写テスト
を行った。

濃度は０．８８と低く、カブリの多い画像となった。ま
た、摩擦帯電量は、いずれの深境下でも低かった。

比較例３ 化合物例０４部をベンジルメチルヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド５部に変える以外は、実施例１と同様に
トナーを得、複写テストを行った。

初期においては、濃度１．３４の画像が得られたが、１
０，０００枚複写後の濃度は０．９１となった。また、
常にカブリが目立った。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、特定の染料（又はこれをレーキしたもの）と
正帯電性シリカ微粉末とを添加しているため、温度、湿
度の変化に影響を受けず、高濃度で安定した画像を再現
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式［ I ］で表わされる染料
   あるいはそれをレーキ化した顔料、磁性微粉末および結
   着樹脂からなる微粉体粒子に正帯電性シリカ微粉末を外
   添することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、各々互いに同一で
   も異っていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アミノ基を表わす。 Ａ＾−は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
   ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イ
   オン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カル
   ボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレ
   ートなどの陰イオンである。］
2. （２）正帯電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を式Ｒ＿
   ｍＳｉＹ＿ｎ［式中、Ｒはアルコキシ基またはハロゲン
   を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基又は窒
   素原子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示し、
   ｎはｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示され
   るシラン化合物で処理されたものである請求項（１）記
   載の静電荷像現像用磁性トナー。
3. （３）正帯電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を、側鎖
   に窒素原子を有するオルガノまたはアミノ基を有するシ
   リコーンオイルで処理されたものである請求項（１）記
   載の静電荷像現像用磁性トナー。