JPH02124837A - １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法 - Google Patents
１，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法Info
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- JPH02124837A JPH02124837A JP27908388A JP27908388A JPH02124837A JP H02124837 A JPH02124837 A JP H02124837A JP 27908388 A JP27908388 A JP 27908388A JP 27908388 A JP27908388 A JP 27908388A JP H02124837 A JPH02124837 A JP H02124837A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規化合物である１、４．５．８−テトラキ
ズ（ハロゲノメチル）ナフタレン、およびその誘導体、
ならびにこれら化合物の製造方法に関する。
ズ（ハロゲノメチル）ナフタレン、およびその誘導体、
ならびにこれら化合物の製造方法に関する。
従来から、ナフタレンのベリ位（ｌ、８位）にハロゲノ
メチル基（−ＣＨ２Ｘ、χはハロゲン原子）が置換した
１、８−ビス（ハロゲノメチル）ナフタレンはよく知ら
れた化合物である。
メチル基（−ＣＨ２Ｘ、χはハロゲン原子）が置換した
１、８−ビス（ハロゲノメチル）ナフタレンはよく知ら
れた化合物である。
しかしながら、ナフタレン環の、更に、他のベリ位（４
，５位）にもハロゲノメチル基が置換したビスペリ置換
体の１．４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナ
フタレンは、応用面での幅広い用途が期待されているに
もかかわらず、合成化学上の困難さから現在に至るまで
未知化合物である。
，５位）にもハロゲノメチル基が置換したビスペリ置換
体の１．４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナ
フタレンは、応用面での幅広い用途が期待されているに
もかかわらず、合成化学上の困難さから現在に至るまで
未知化合物である。
すなわち本発明は、新規化合物の１．４．５．８−テト
ラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンとその誘導体、お
よびこれら化合物の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
ラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンとその誘導体、お
よびこれら化合物の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
上記目的を達成する本発明に係る新規化合物の１．４．
５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンは、
下記一般式（Ｉ）で示される。
５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンは、
下記一般式（Ｉ）で示される。
ただしく１）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子である
。
。
また、本発明に係る新規化合物の１．４．５．ε−テト
ラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンＭ４体は下記−能
代（ｎ）で示される。
ラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンＭ４体は下記−能
代（ｎ）で示される。
ただしくｎ）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基
−［５Ｃ（ＮＴｏ） ！］” Ｘ−であり、Ｘは臭素原
子または塩素原子である。
−［５Ｃ（ＮＴｏ） ！］” Ｘ−であり、Ｘは臭素原
子または塩素原子である。
そして上記一般式（Ｉ）で示される１、４．５．８−テ
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンは、下記構造式
（Ａ）で示される１、４，５．８−テトラキズ（ヒドロ
キシメチル）ナフタレンにハロゲン化剤を作用させるこ
とにより製造される。
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンは、下記構造式
（Ａ）で示される１、４，５．８−テトラキズ（ヒドロ
キシメチル）ナフタレンにハロゲン化剤を作用させるこ
とにより製造される。
また−能代（１）において、Ｘが塩素原子の、下記構造
式（Ｃ）で示される１、４，５．８−テトラキズ（クロ
ロメチル）ナフタレンは、上記のように１．４．５．８
−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）と
ハロゲン化剤との反応によって製造される以外に、下記
構造式（Ｂ）で示される１、４．５．８−テトラキズ（
ブロモメチル）ナフタレンをハロゲン交換剤で処理する
ハロゲン交換反応を利用しても製造することができる。
式（Ｃ）で示される１、４，５．８−テトラキズ（クロ
ロメチル）ナフタレンは、上記のように１．４．５．８
−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）と
ハロゲン化剤との反応によって製造される以外に、下記
構造式（Ｂ）で示される１、４．５．８−テトラキズ（
ブロモメチル）ナフタレンをハロゲン交換剤で処理する
ハロゲン交換反応を利用しても製造することができる。
また、上記−能代（ＩＩ）で示される１、４，５．８−
テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体は、上
記構造式（１）で示される１、４．５．８−テトラキズ
（ハロゲノメチル）ナフタレンをチオ尿素で処理するこ
とにより製造される。
テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体は、上
記構造式（１）で示される１、４．５．８−テトラキズ
（ハロゲノメチル）ナフタレンをチオ尿素で処理するこ
とにより製造される。
本発明の１．４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル
）ナフタレン（１）の製造方法によれば、反応はエーテ
ル類やベンゼンなどの不活性有機溶媒中で行われる。先
ず、原料の１．４．５．８−テトラキズ（ヒドロキシメ
チル）ナフタレン（Ａ）に上記不活性有機溶媒を加えて
懸濁液をつくり、次に、これにハロゲン化剤を滴下して
ハロゲン化反応を行う。ハロゲン化剤としては、三臭化
リンなどのハロゲン化リンや塩化チオニルなどのハロゲ
ン化チオニルなどが用いられる０通常、ハロゲン化剤は
約５倍量と過剰に使用し、これを数回に分けて添加して
ハロゲン化反応を完結させるようにする０反応温度は室
温ないし５０℃の範囲であり、また、反応収率を上げる
ために、反応中たえず効率よく攪拌することが好ましい
。
）ナフタレン（１）の製造方法によれば、反応はエーテ
ル類やベンゼンなどの不活性有機溶媒中で行われる。先
ず、原料の１．４．５．８−テトラキズ（ヒドロキシメ
チル）ナフタレン（Ａ）に上記不活性有機溶媒を加えて
懸濁液をつくり、次に、これにハロゲン化剤を滴下して
ハロゲン化反応を行う。ハロゲン化剤としては、三臭化
リンなどのハロゲン化リンや塩化チオニルなどのハロゲ
ン化チオニルなどが用いられる０通常、ハロゲン化剤は
約５倍量と過剰に使用し、これを数回に分けて添加して
ハロゲン化反応を完結させるようにする０反応温度は室
温ないし５０℃の範囲であり、また、反応収率を上げる
ために、反応中たえず効率よく攪拌することが好ましい
。
このようにして反応を行うと、ハロゲン化反応の進行と
ともに、原料の１．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキ
シメチル）ナフタレン（Ａ）の懸濁液はすみやかに消え
て透明な溶液となり、間もなく生成物の１．４．５．８
−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（１）が白
色沈澱物として反応液から分離してくる０反応終了後に
、この沈澱物を濾過・捕集すれば、１．４．５．８−テ
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）を得るこ
とができる。
ともに、原料の１．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキ
シメチル）ナフタレン（Ａ）の懸濁液はすみやかに消え
て透明な溶液となり、間もなく生成物の１．４．５．８
−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（１）が白
色沈澱物として反応液から分離してくる０反応終了後に
、この沈澱物を濾過・捕集すれば、１．４．５．８−テ
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）を得るこ
とができる。
（Ａ）
ただしくＩ）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子である
。
。
なお、１．４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）
ナフタレン（Ｉ）の製造の原料となる１、４゜５．８−
テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）は、
下記反応式に示すように、通常重版されているナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（Ｄ）をアルカ
リ溶液中で硫酸ジメチルで処理してナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｅ
）としたのち、水素化剤で還元して、そのエステル基（
−ＣＯ！Ｍｅ）をヒドロキシメチル基（−ＣＯ，ＯＨ）
に変換することによって製造される。
ナフタレン（Ｉ）の製造の原料となる１、４゜５．８−
テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）は、
下記反応式に示すように、通常重版されているナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（Ｄ）をアルカ
リ溶液中で硫酸ジメチルで処理してナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｅ
）としたのち、水素化剤で還元して、そのエステル基（
−ＣＯ！Ｍｅ）をヒドロキシメチル基（−ＣＯ，ＯＨ）
に変換することによって製造される。
（Ｄ）
（Ｅ）
（Ａ）
また、本発明によれば、１，４．５．８−テトラキズ（
ハロゲノメチル）ナフタレン（１）においてＸが塩素原
子の場合の製造方法として、上記の１．４．５．８−テ
トラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）を原料
とする製造方法のほかに、更に、ハロゲン交換反応を用
いる製造方法が提供される。すなわち、１．４．５．８
−テトラキズ（ブロモメチル）ナフタレン（Ｂ）に塩化
リチウムをハロゲン交換剤として作用させると、下記反
応式に示すようにハロゲン交換反応が起こり、原料分子
中の４個のブロム原子が塩素原子に置換された１、４．
５． ８−テトラキズ（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ
）が得られる。
ハロゲノメチル）ナフタレン（１）においてＸが塩素原
子の場合の製造方法として、上記の１．４．５．８−テ
トラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）を原料
とする製造方法のほかに、更に、ハロゲン交換反応を用
いる製造方法が提供される。すなわち、１．４．５．８
−テトラキズ（ブロモメチル）ナフタレン（Ｂ）に塩化
リチウムをハロゲン交換剤として作用させると、下記反
応式に示すようにハロゲン交換反応が起こり、原料分子
中の４個のブロム原子が塩素原子に置換された１、４．
５． ８−テトラキズ（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ
）が得られる。
（Ｂ）
（Ｃ）
反応は、アセトンやジメチルホルムアミドなどを溶媒と
して用いて行われ、反応温度は室温ないし５０℃の範囲
であり、また、反応時間は１０ないし２０時間で十分で
ある。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に原料の臭化物（Ｂ）４は溶けて透明な溶液となるので
、反応終了後に水で処理すると生成物の１．４．５．８
−テトラキズ（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得ら
れる。
して用いて行われ、反応温度は室温ないし５０℃の範囲
であり、また、反応時間は１０ないし２０時間で十分で
ある。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に原料の臭化物（Ｂ）４は溶けて透明な溶液となるので
、反応終了後に水で処理すると生成物の１．４．５．８
−テトラキズ（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得ら
れる。
次に、このようにして得られた１、４．５．８−テトラ
キズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（１）をチオ尿素で
処理すると、１，４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメ
チル）ナフタレン（１）のチオ尿素誘導体である１、４
．５．８−テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタ
レン−テトラハライド（ｎ）を得ることができる。反応
はアルコールなどの溶媒中で行われ、その反応温度は５
０℃ないし８０℃の範囲である０反応の進行とともに、
原料である１、４，５．８−テトラキズ（ハロゲノメチ
ル）ナフタレン（１）とチオ尿素の結晶は消え、新しく
、下記反応式で示すように新規化合物１，４，５．８−
テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テト
ラハライド（ｎ）の結晶が得られる。
キズ（ハロゲノメチル）ナフタレン（１）をチオ尿素で
処理すると、１，４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメ
チル）ナフタレン（１）のチオ尿素誘導体である１、４
．５．８−テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタ
レン−テトラハライド（ｎ）を得ることができる。反応
はアルコールなどの溶媒中で行われ、その反応温度は５
０℃ないし８０℃の範囲である０反応の進行とともに、
原料である１、４，５．８−テトラキズ（ハロゲノメチ
ル）ナフタレン（１）とチオ尿素の結晶は消え、新しく
、下記反応式で示すように新規化合物１，４，５．８−
テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テト
ラハライド（ｎ）の結晶が得られる。
（１） （ｎ）ただし
く１）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であり、（ｆ
ｆ）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基（−［５Ｃ
（Ｎｌ２） Ｚ］” Ｘ−）である。
く１）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であり、（ｆ
ｆ）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基（−［５Ｃ
（Ｎｌ２） Ｚ］” Ｘ−）である。
本発明で得られた１、４．５．８−テトラキズ（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（１）およびそのチオ尿素誘導体
であるＬ４，５．８−テトラキズ（イソチウロニオメチ
ル）ナフタレン−テトラハライド（ＩＩ）は、いずれも
新規化合物である。
ノメチル）ナフタレン（１）およびそのチオ尿素誘導体
であるＬ４，５．８−テトラキズ（イソチウロニオメチ
ル）ナフタレン−テトラハライド（ＩＩ）は、いずれも
新規化合物である。
以下、本発明を実施例により、さらに詳述する。
参考例１
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステル（Ｅ）の製造。
メチルエステル（Ｅ）の製造。
炭酸ナトリウムＬ６ｇを水２００ ｍｌに溶かした溶液
にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（Ｄ
）１５．２ｇを少しずつ添加した。カルボン酸が反応す
るにつれ炭酸ガスの気泡が激しく発生した。１．５時間
かけてカルボン酸を添加した後、反応液を約４０℃の水
浴で３０分加熱してカルボン酸の結晶を完全に溶かした
。この溶液に硫酸ジメチル１９ｗ１を５分で滴下し、混
合物を５０℃で４０分反応させた。
にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（Ｄ
）１５．２ｇを少しずつ添加した。カルボン酸が反応す
るにつれ炭酸ガスの気泡が激しく発生した。１．５時間
かけてカルボン酸を添加した後、反応液を約４０℃の水
浴で３０分加熱してカルボン酸の結晶を完全に溶かした
。この溶液に硫酸ジメチル１９ｗ１を５分で滴下し、混
合物を５０℃で４０分反応させた。
次に、炭酸ナトリウムｌ１ｇ 、続いて硫酸ジメチル１
９／を添加して４０分同温度で反応させた後、更に、炭
酸ナトリウム５．５ｇと硫酸ジメチル１〇−を順次加え
、１時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を室温
に下げ、析出した白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾燥
した。このようにして得たものを、ジオキサンより再結
晶して精製すると、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｅ）が無色結晶と
して得られた（１５．０ｇ、収率８４％）。
９／を添加して４０分同温度で反応させた後、更に、炭
酸ナトリウム５．５ｇと硫酸ジメチル１〇−を順次加え
、１時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を室温
に下げ、析出した白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾燥
した。このようにして得たものを、ジオキサンより再結
晶して精製すると、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｅ）が無色結晶と
して得られた（１５．０ｇ、収率８４％）。
ｍ、ｐ、 １９８−１９９℃。
元素分析：測定値Ｃ：６０．２１． Ｈ；４．５０計算
値Ｃ；６０．００． Ｈ；４．４８（Ｃ＋ｓＨ＋６０ｇ
）高分解能質量分析：測定値３６０．０７８（計算値３
６０．０８５）参考例２ １．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ａ）の製造。
値Ｃ；６０．００． Ｈ；４．４８（Ｃ＋ｓＨ＋６０ｇ
）高分解能質量分析：測定値３６０．０７８（計算値３
６０．０８５）参考例２ １．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ａ）の製造。
水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを含むヘキサン
１０００−の攪拌溶液に、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸テトラメチルエスチル（Ｅ）２５ｇ
の結晶を少しずつ添加した。
１０００−の攪拌溶液に、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸テトラメチルエスチル（Ｅ）２５ｇ
の結晶を少しずつ添加した。
発熱により反応液が室温を越えないように、時々反応フ
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共にすみ
やかに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反
応液を更に８日間室温で攪拌した０反応混合物に、冷却
下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水素
化物を分解し、更に水を加えて室温で攪拌した。
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共にすみ
やかに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反
応液を更に８日間室温で攪拌した０反応混合物に、冷却
下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水素
化物を分解し、更に水を加えて室温で攪拌した。
生じた白色固体を吸引濾過して集め、充分水洗して乾燥
後、ジメチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒か
ら再結晶すると、１．４．５．８−テトラキズ （ヒド
ロキシメチル）ナフタレン（Ａ）が無色微結晶として得
られた（１６．２ｇ、収率９４％）。
後、ジメチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒か
ら再結晶すると、１．４．５．８−テトラキズ （ヒド
ロキシメチル）ナフタレン（Ａ）が無色微結晶として得
られた（１６．２ｇ、収率９４％）。
ｍ、ｐ、２２９−２３１’！＝。
元素分析：測定値Ｃ；６７．８５． Ｈ；６．３８計算
値Ｃ；６７．７３． Ｈ；６．５０（Ｃ＋ｔＨ＋ａＯ＊
）高分解能質量分析：測定値２４８．０９６（計算値２
４８．１０５）実施例１ １．４．５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ａ）４２．５ｇを含むジオキサン１．４１１の
懸濁液に、三臭化リン１８０ｍＺを１０分かけて滴下し
た。原料のテトラオールの結晶は間もなく溶解し、新た
に白色固体が析出した。１時間後に、更に三臭化リン１
８０−を加えて１晩攪拌した。氷水浴で冷却下、反応混
合物に水を加えて未反応の三臭化リンを分解した後、更
に水を加えて全体の容量を約３１として、室温で３０分
間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾別し、水洗して
乾燥した。このようにして得たものをジオキサンから再
結晶して精製すると、１．４．５．８−テトラキズ（ブ
ロモメチル）ナフタレン（Ｂ）が無色結晶として得られ
た（７９．１ｇ、収率９３％）。
値Ｃ；６７．７３． Ｈ；６．５０（Ｃ＋ｔＨ＋ａＯ＊
）高分解能質量分析：測定値２４８．０９６（計算値２
４８．１０５）実施例１ １．４．５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ａ）４２．５ｇを含むジオキサン１．４１１の
懸濁液に、三臭化リン１８０ｍＺを１０分かけて滴下し
た。原料のテトラオールの結晶は間もなく溶解し、新た
に白色固体が析出した。１時間後に、更に三臭化リン１
８０−を加えて１晩攪拌した。氷水浴で冷却下、反応混
合物に水を加えて未反応の三臭化リンを分解した後、更
に水を加えて全体の容量を約３１として、室温で３０分
間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾別し、水洗して
乾燥した。このようにして得たものをジオキサンから再
結晶して精製すると、１．４．５．８−テトラキズ（ブ
ロモメチル）ナフタレン（Ｂ）が無色結晶として得られ
た（７９．１ｇ、収率９３％）。
繻、ｐ、＞２２０℃（分解）
元素分析：測定値Ｃ；３３．８０． Ｈ：２．５１計算
値Ｃ３３３，６３，Ｈ；２．４２（ＣｔａＨｔｔＢｒＪ
高分解能質量分析：測定値４９９．７６９質量分析；測
定値５００ １ｆＪ！：（ＩＩ ５００（Ｃ＋４Ｈ＋ｚＢｒｚ Ｂｒ
ｔ ）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ｖ ＝５４５ｃｍ−’
（Ｃ−Ｂｒ）実施例２ ジメチルホルムアミド１５−に塩化リチウム０．３ｇを
溶かした溶液に、１．４．５．８−テトラキズ（ブロモ
メチル）ナフタレン（Ｂ）０．３ｇを加えて室温で攪拌
した。テトラブロマイドの白色固体は反応の進行ととも
に次第に溶け、１時間後には透明な溶液に変化した。１
晩室温で攪拌後、水を加えて全体を５００−として、室
温で１時間攪拌した。生じた沈澱物を集め、水洗して乾
燥すると、無色固体の１．４．５．８−テトラキズ（ク
ロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得られた。このように
して得たものを、更に、ジメチルスルホキシド−メタノ
ール−水系の混合溶媒から再結晶して精製した（０．１
８７ｇ、収率９７％）。
値Ｃ３３３，６３，Ｈ；２．４２（ＣｔａＨｔｔＢｒＪ
高分解能質量分析：測定値４９９．７６９質量分析；測
定値５００ １ｆＪ！：（ＩＩ ５００（Ｃ＋４Ｈ＋ｚＢｒｚ Ｂｒ
ｔ ）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ｖ ＝５４５ｃｍ−’
（Ｃ−Ｂｒ）実施例２ ジメチルホルムアミド１５−に塩化リチウム０．３ｇを
溶かした溶液に、１．４．５．８−テトラキズ（ブロモ
メチル）ナフタレン（Ｂ）０．３ｇを加えて室温で攪拌
した。テトラブロマイドの白色固体は反応の進行ととも
に次第に溶け、１時間後には透明な溶液に変化した。１
晩室温で攪拌後、水を加えて全体を５００−として、室
温で１時間攪拌した。生じた沈澱物を集め、水洗して乾
燥すると、無色固体の１．４．５．８−テトラキズ（ク
ロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得られた。このように
して得たものを、更に、ジメチルスルホキシド−メタノ
ール−水系の混合溶媒から再結晶して精製した（０．１
８７ｇ、収率９７％）。
ｍ、ｐ、２０７−２０９℃。
元素分析：測定値Ｃ；５２．３５． Ｈ：３．５１計算
値Ｃ；５２．２０． Ｈ：３．７６（Ｃ＋４Ｈ＋ｚＣ１
＊）質量分析：測定値３２２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）：δ＝７．８２（ｓ、
４Ｈ，ＡｒＨ）５．３９（ｓ、８８°、ｃＨｚ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： Ｖ ＝６２０ｃｍ−’ （Ｃ
−ＣＩ）実施例３ チオ尿素６．０８ｇを含む９９％エタノール２００ｍの
加熱・攪拌溶液に、１，４，５．８−テトラキズ（ブロ
モメチル）ナフタレン（Ｂ ＨＯｇの結晶を少しずつ添
加した。発熱とともに臭化物の結晶は速やかに溶け、新
たに白色固体が析出した。
値Ｃ；５２．２０． Ｈ：３．７６（Ｃ＋４Ｈ＋ｚＣ１
＊）質量分析：測定値３２２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）：δ＝７．８２（ｓ、
４Ｈ，ＡｒＨ）５．３９（ｓ、８８°、ｃＨｚ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： Ｖ ＝６２０ｃｍ−’ （Ｃ
−ＣＩ）実施例３ チオ尿素６．０８ｇを含む９９％エタノール２００ｍの
加熱・攪拌溶液に、１，４，５．８−テトラキズ（ブロ
モメチル）ナフタレン（Ｂ ＨＯｇの結晶を少しずつ添
加した。発熱とともに臭化物の結晶は速やかに溶け、新
たに白色固体が析出した。
この白色懸濁液を、更に２時間攪拌しながら加熱・還流
して反応を終結させた。反応混合物にベンゼン１００−
を加えて氷冷却下３０分攪拌した後、生成物を吸引濾過
して集めた。このようにして得たものを、ベンゼンで２
回、次いでペンタンで２回洗浄した後真空乾燥すると、
１．４．５゜８−テトラキズ（ブロモメチル）ナフタレ
ンの千オ尿素誘導体である１、４．５．８−テトラキズ
（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テトラブロマイ
ド（ＩＩ）が白色粉末状結晶として得られた（１５．６
１ｇ、収率９７％）。
して反応を終結させた。反応混合物にベンゼン１００−
を加えて氷冷却下３０分攪拌した後、生成物を吸引濾過
して集めた。このようにして得たものを、ベンゼンで２
回、次いでペンタンで２回洗浄した後真空乾燥すると、
１．４．５゜８−テトラキズ（ブロモメチル）ナフタレ
ンの千オ尿素誘導体である１、４．５．８−テトラキズ
（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テトラブロマイ
ド（ＩＩ）が白色粉末状結晶として得られた（１５．６
１ｇ、収率９７％）。
階、ｐ、＞１９５℃（分解）
元素分析：測定値Ｃ；２６．５９． Ｈ；３．８０計算
値Ｃ；２６．８７． Ｈ：３．５１（Ｃ＋８ＨｚｓＮｓ
ＳＪｒ４’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｉ） ：δ＝９．
２２（ｓ、１６Ｈ，Ｃ（ＮＯｘ）ｔＢｒ）７．８３（ｓ
、４Ｈ，ＡｒＨ） ５．１６（ｓ、８Ｈ，ＣＨｌ） 実施例４ チオ尿素４．７２ｇを含む９９％エタノール１５０ｗ１
の加熱・攪拌溶液に、１，４．５．８−テトラキズ（ク
ロロメチル）ナフタレン（Ｃ）５．０ｇの結晶を少しず
つ添加した。塩化物の結晶は速やかに溶け、新たに白色
固体が析出した。この白色懸濁液を、更に２時間攪拌し
ながら加熱・還流して反応を終結させた０反応部合物に
ベンゼン７０−を加えて氷冷下３０分攪拌した後、生成
物を吸引濾過して集めた。このようにして得たものを、
ベンゼンで３回、次いでペンタンで２回洗浄した後真空
乾燥すると、１．４，５．８−テトラキズ（クロロメチ
ル）ナフタレンのチオ尿素誘導体である１、４，５．８
−テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テ
トラクロライド（ｎ）が白色粉末状結晶として得られた
（９．２３ｇ、収率９５％）。
値Ｃ；２６．８７． Ｈ：３．５１（Ｃ＋８ＨｚｓＮｓ
ＳＪｒ４’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｉ） ：δ＝９．
２２（ｓ、１６Ｈ，Ｃ（ＮＯｘ）ｔＢｒ）７．８３（ｓ
、４Ｈ，ＡｒＨ） ５．１６（ｓ、８Ｈ，ＣＨｌ） 実施例４ チオ尿素４．７２ｇを含む９９％エタノール１５０ｗ１
の加熱・攪拌溶液に、１，４．５．８−テトラキズ（ク
ロロメチル）ナフタレン（Ｃ）５．０ｇの結晶を少しず
つ添加した。塩化物の結晶は速やかに溶け、新たに白色
固体が析出した。この白色懸濁液を、更に２時間攪拌し
ながら加熱・還流して反応を終結させた０反応部合物に
ベンゼン７０−を加えて氷冷下３０分攪拌した後、生成
物を吸引濾過して集めた。このようにして得たものを、
ベンゼンで３回、次いでペンタンで２回洗浄した後真空
乾燥すると、１．４，５．８−テトラキズ（クロロメチ
ル）ナフタレンのチオ尿素誘導体である１、４，５．８
−テトラキズ（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テ
トラクロライド（ｎ）が白色粉末状結晶として得られた
（９．２３ｇ、収率９５％）。
ｍ、ｐ、 ＞１８０℃（分解）
元素分析：測定値Ｃ；３４．８７． Ｈ；４．３５計算
値Ｃ；３４．５０． Ｈ；４．５０（Ｃ＋５ＨｚｓＮｓ
Ｓ４Ｃ１ａ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ：δ＝
９．２５（ｓ、 １６８．Ｃ（ＮＨり ２Ｃ１）７．８
１ （ｓ、 ４Ｈ，ＡｒＨ） ５．１４（ｓ、８Ｈ，ｃＨｚ） 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、新規化合物として、
１．４，５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタ
レンおよびそのチオ尿素誘導体の１．４，５．８−テト
ラキズ（インチウロニオメチル）ナフタレン−テトラハ
ライドが得られる。
値Ｃ；３４．５０． Ｈ；４．５０（Ｃ＋５ＨｚｓＮｓ
Ｓ４Ｃ１ａ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ：δ＝
９．２５（ｓ、 １６８．Ｃ（ＮＨり ２Ｃ１）７．８
１ （ｓ、 ４Ｈ，ＡｒＨ） ５．１４（ｓ、８Ｈ，ｃＨｚ） 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、新規化合物として、
１．４，５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタ
レンおよびそのチオ尿素誘導体の１．４，５．８−テト
ラキズ（インチウロニオメチル）ナフタレン−テトラハ
ライドが得られる。
かかる化合物は、ポリエステルやポリエーテル用モノマ
ーとして有用であり、また界面活性剤製造原料としても
有用である。
ーとして有用であり、また界面活性剤製造原料としても
有用である。
かつ、かかる化合物は、市販のナフタレン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸から容易に製造することができ
る。
，８−テトラカルボン酸から容易に製造することができ
る。
Ｖ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示される１，４，５，８−テ
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし（ I ）式中、Ｘは臭素原子または塩 素原子である。 ２、下記一般式（II）で示される１，４，５，８−テト
ラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ただし（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチ ウロニオ基−［ＳＣ（ＮＨ＿２）＿２］＾＋Ｘ＾−であ
り、Ｘは臭素原子または塩素原子である。 ３、下記構造式（Ａ）で示される１，４，５，８−テト
ラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレンをハロゲン化剤
で処理することを特徴とする下記一般式（ I ）で示さ
れる１，４，５，８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナ
フタレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ただし（ I ）式中、Ｘは臭素原子または塩 素原子である。 ４、下記構造式（Ｂ）で示される１，４，５，８−テト
ラキズ（ブロモメチル）ナフタレンをハロゲン交換剤で
処理することを特徴とする下記構造式（Ｃ）で示される
１，４，５，８−テトラキズ（クロロメチル）ナフタレ
ンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ５、下記一般式（ I ）で示される１，４，５，８−テ
トラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレンをチオ尿素で処
理することを特徴とする下記一般式（II）で示される１
，４，５，８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレ
ン誘導体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ただし（ I ）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であ
り、（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基−［
ＳＣ（ＮＨ＿２）＿２］＾＋Ｘ＾−である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279083A JP2500316B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279083A JP2500316B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124837A true JPH02124837A (ja) | 1990-05-14 |
| JP2500316B2 JP2500316B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=17606179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63279083A Expired - Lifetime JP2500316B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500316B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-04 JP JP63279083A patent/JP2500316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY=1982 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2500316B2 (ja) | 1996-05-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |