JPH02124844A - 新規なハロゲン化ビフェニル化合物及び液晶材料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化ビフェニル化合物及び非光
学活性液晶材料に光学活性液晶材料としての性質を付与
するための添加剤に関するものである。このようにして
得られた光学活性液晶は、一般にカイラルスメクチック
液晶となり、例えば液晶テレビ等のデイスプレィ用、光
プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ
等、液晶エレクトロケミクロミズムを利用するオプトエ
レクトロニクス関連素子の素材として有用である。

（従来の技術） 非光学活性液晶材料にある種の光学活性物質を添加する
ことにより、その液晶材料に光学活性液晶材料とルでの
性質が付与されることは知られている（例えば、特開昭
５８−４６０４０号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、一般に、添加する光学活性物質が光学活性液晶
化合物の場合には、その添加により上記性質が付与され
ることは比較的容易に予測されるが、非液晶物質の場合
は、母体の液晶材料に好ましくない影響、例えば液晶相
の破壊、液晶秩序度（オーダーパラメーター）の低下、
配向性の劣悪化等を与える可能性が大きく、単に、光学
活性物質であればその添加により、非光学活性液晶材料
を良好な光学活性液晶材料に変え得ると云う訳ではない
。すなわち、添加する光学活性物質が非液晶物質の場合
、現在のところ、どのような光学活性物質が、良好に非
光学活性液晶材料を光学活性液晶材料に変え得るのかは
予測できない。

本発明者らは、非光学活性液晶材料に光学活性液晶材料
としての性質を付与する添加剤を探索すべく鋭意研究を
進めた結果、α位に不斉炭素を有し、ベンゼン環に直結
したケトン基を分子内に有するビフェニル化合物におい
て、もう一方のベンゼン環をハロゲン原子で置換したと
ころ、この化合物が非光学活性液晶材料に電気光学的に
良好な光学活性液晶材料としての性質を付与する性質を
有することが分かった。　　。

本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明
の目的は、新規なハロゲン化ビフェニル化合物を提案す
るとともに、非光学活性液晶材料に光学活性液晶材料と
しての性質を付与して、自発分極が大きく応答速度の速
い強誘電性液晶材料となし得る新たな添加剤を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、次の一般式（Ｉ）、 （式中のＲ１およびＲ２はアルキル基であり、同じもの
でも異なっているものでもよく、またＸはハロゲン原子
を示す）で表される新規なハロゲン化ビフェニル化合物
及びこの化合物の光学活性体からなることを特徴とする
液晶材料添加剤に関するものである。

上記式（Ｉ）のＲ１およびＲ２で示されるアルキル基は
、原材料の入手のし易さ等の実用的な製造上の見知から
、Ｒ１としては炭素数１〜１８のものが、またＲ２とし
ては炭素数２〜１６のものが好ましい。

本発明において、上記−能代（１）のハロゲン化ビフェ
ニル化合物の光学活性体を液晶材料に添加して用いるも
のであるが、本発明が適用される液晶材料には、特に、
制限はない。非光学活性液晶材料を光学活性液晶材料に
変えるためにはスメクチックＣ相の温度範囲の広い液晶
材料を選定することが好ましい。

上記−能代（１）のハロゲン化ビフェニル化合物の添加
量は、１％程度の添加で充分に本発明の効果を発揮させ
ることができるが、液晶材料の使用目的により適宜添加
量を変えて用いることができる。

上記−能代（１）のハロゲン化ビフェニル化合物の代表
例を示すと次の通りである。

イ） ３′ −クロロ−４′ −へキシルオキシ （２−メチルプ ノイル ビフェニル （２−メチルブタノイル ビフェニル ２−メチルオフ ノイル ビフェニル ニ） ３′ −フルオロ−４′ トラデシルオキシ ２−メチレン ノイル ビフェニル ２−メチレン ノイル ビフェニル ２−メチルオクタノイル ビフェニル 次に、上記−能代（Ｉ）のビフェニル化合物の一般的製
造方法について述べる。かかるビフェニル化合物は、例
えば以下の反応式のような経路で製造することができる
。

（Ｘはハロゲン原子） （Ｒ’はアルキル基） （ＲｔはアルキノＬ４） （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施皿上 ３′−クロロ−４１−へキシルオキシ （２−メチルブタノイル）ビフェニル（前記イ）の化合
物）の合成 フラスコに３−クロロ−４−ヒドロキシビフェニル１４
．２６　ｇ　（６９，６０ｍ＋１ｏｌ）とアセトン６５
戚と水酸化カリウム４．４４　ｇ　（７９，１３ｍｍｏ
ｌ）　　とを加え、３０分間加熱還流したところ、淡褐
色溶液になった。これに１−ブロモヘキサン１３．０７
　ｇ　（７９，ｉ６ｍｍｏｌ）を加え、１５．５時間加
熱還流したところ、淡褐色の結晶が析出した。アセトン
を留去後、水１００戚にエーテル５０１１！を用いて反
応液を移した。二層の分離後水層からエーテルで抽出後
、有機層は合わせ、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムは濾別し、濾液を濃縮、減圧
乾燥して黄褐色結晶２０゜４４ｇを得た。

上記結晶にエタノール（９９，５％）　３２ｒｒｄｌを
加え、加熱、撹拌、溶解後放冷し、タネ結晶を入れ結晶
を析出させた後、さらに氷冷°した。析出した結晶は濾
過し、冷エタノールで洗浄後、減圧乾燥して、下記の理
化学的性質を有する白色結晶１５．１１ｇを得た。収率
７５％、融点４４．４〜４５．８’Ｃであった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−リ：２９２０．１６００．１４７
０．１２７０゜１０６０、７５０．６９０ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ’＋中、ＴＭＳ基準＋　ｐｐｍ
）　ニア、６１〜６．９０（８Ｈ）。

４．０４（ｔ、　２＋１）。

１．８４〜１．３８（８Ｈ）。

０．９１（ｔ、　３Ｈ）。

フラスコに（＋）−２−メチルブタン酸クロリド２．０
８　ｇ　（１７，２ｍｍｏｌ）と乾燥塩化メチレン４ｍ
ｌを加え、氷水浴冷却下、撹拌しつつ粉砕した無水塩化
アルミニウム２．３１　ｇ　（１７，３ｍｎ＋ｏｌ）を
少しずつ加えた。

ひきつづき、氷水浴冷却下撹拌し、均一溶液にした。

一方、フラスコに、上記で得た３−クロロ−４−へキシ
ルオキシビフェニル４．６４　ｇ　（１６，１ｍｍｏｌ
）と乾燥塩化メチレン８ｒｄを加え、撹拌し、均一にし
た後、氷水浴冷却した。これに、先に調製した酸クロリ
ドと塩化アルミニウムの塩化メチレン溶液を２７分間か
けて滴下した。溶液の色は淡黄→黄緑→褐色と変化した
。氷水浴冷却下２時間半撹拌後、氷水１５０滅に反応液
を移した。これは、氷水１００ｍ１ｌと塩化メチレン５
０ｍ１を用いて定量的に行った。

二層の分液復水層からクロロホルムで抽出し、有機層は
合わせた。これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウ
ムは濾別し、濾液を濃縮、減圧乾燥し、淡黄の（液体＋
結晶）６．４ｇを得た。

これをカラムクロマトグラフィーＳ　ｉ　Ｏｔ　１６０
　ｇ　。

カラムφ５０　Ｘ　２１５ｍｍ、　　ヘキサン：トルエ
ン＝１＝２）で分離し、ＴＬＣ（ＳｉＯ□／トルエン：
ヘキサン＝３　：　１）で分析し、Ｒｆ＝０．２の化合
物のフラクションを集め、下記の理化学的性質を有する
極微褐色結晶２．０３ｇを得た。収率は３２％であった
。

〔α）”＝＋１４．８　　（ＣＨＣ尼、中５重量％）Ｉ
　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　ｃｍ−’）　：　２９２０．　２８
６０．　１６７０．　１５９５゜１５１５、　１４９０
．　１４６０．　１２８５゜１２６０．１２２０，１０
５５．８０５’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　３中、
ＴＭＳ基準＋　ｐｐｍ）　：８．０２（ｄ、　　２Ｈ）
、　　７．８〜２（４Ｈ）。

７．０（ＩＨ）、　　４．Ｈｔ、　　２Ｈ）。

３．４５（ｍ、　　ＩＨ）、　　１．８５（ｍ、　　３
Ｈ）１．６〜０．７（１６Ｈ） Ｍ、、、　：　３７２　（Ｍ） 実施側ニー ３′−クロロ−４′−デシルオキシ−４−（２メチルブ
タノイル）ビフェニル（前記口）の化合物）の合成 フラスコに３−クロロ−４−ヒドロキシビフェニル１５
．２　ｇ　（７４，２ｍｍｏｌ）とアセトン１０ｍ１ｌ
と水酸化カリウム４．７７　ｇ　（８５，０ｍｍｏｌ）
とを加え、３０分間加熱還流した。これに１−ブロモデ
カン２２　ｇ　（９９，５ｍｍｏｌ）を加え、更に１６
時間加熱還流した。アセトンの留去後、水１００＋＋ｊ
！に水３０ｍ２とエーテル３０戚を用いて反応液を移し
、二層を分液した。水層からエーテルで抽出後、有機層
を合わせ、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

硫酸マグネシウムは濾別し、濾液を濃縮、減圧乾燥し、
淡褐色結晶を得た。

上記結晶にエタノール（９９，５％）　３００　ｄを加
え、加熱、撹拌、溶解後放冷し、タネ結晶を投入して放
置した。水冷後、析出した結晶を濾過し、冷エタノール
で洗浄後、減圧乾燥して下記の理化学的性質を有する白
色結晶１９．１４　ｇを得た。収率７５％。

融点３２〜３３°Ｃであった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　：　２９１０．１５９
５．１４６５．１３８５゜１０６０、７５５ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｚ中、ＴＭＳ基準、　ｐｐｍ）
　ニア、６〜７．２（７）ｉ）、　６．９５（ｄ、　Ｉ
Ｈ）４．０５（ｔ、　２Ｈ）、　１．８５（ｍ、　２Ｈ
）１．６〜１．０（１４Ｈ）、　０．９（ｔ、　３１１
）フラスコに（＋）−２−メチルブタン酸クロリド２．
０４　ｇ　（１６，９ｍｍｏｉ）と乾燥塩化メチレン４
　ｍｌを加え、氷水浴冷却下撹拌しつつ、無水塩化アル
ミニウム２．２６　ｇ　（１７，０ｍｍｏｌ）を粉砕し
少量ずつ加えた。

ひきつづき、氷水浴冷却下撹拌し、均一溶液にした。

一方、フラスコに、上記で得た３−クロロ−４−へキシ
ルオキシビフェニル５．５４　ｇ　（１６，１ｍｍｏｌ
）と乾燥塩化メチレン６ｄを加え、均一にした後、氷水
浴冷却下、撹拌しつつ、先に調製した酸クロリドと塩化
アルミニウムの塩化メチレン溶液を３０分間かけて滴下
した。溶液の色は淡黄→黄緑→褐色と変化した。氷水浴
冷却下１時間２０分の撹拌後、水１０戚と塩化メチレン
１０　ｍｌを用いて氷水１５０Ｉｄに反応液を移した。

これにクロロホルム４００　ｄを追加して、二層を分液
し、水層からクロロホルムで抽出し、有機層は合わせた
。これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムは濾
別し、濃縮、減圧乾燥して黄褐色の液体５．９５　ｇを
得た。これをカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｎｇ　１
８０ｇ、カラムφ５０　Ｘ　２５０ｍｍ　、ヘキサン：
トルエン＝ｌ：２）で分離し、ＴＬＣ（ＳｉＯ□／ヘキ
サン：トルエン＝３　：　１）で分析し、Ｒｆ＝０．２
の化合物のフラクションを集め、淡褐色結晶２．７５　
ｇを得た。これにエタノール（９９，５％）１６ｄを加
え、加熱撹拌溶解後放冷し、室温でタネ結晶を入れ、結
晶を析出させた後、氷冷した。結晶は濾過し、冷エタノ
ール（９９，５％）で洗浄後、減圧乾燥して、下記の理
化学的性質を有する白色結晶２．２６ｇを得た。

収率は３３％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　ｃｍ−’）　：　２９２０．２８
４０．　１６７０．１６９５゜１４９０．１４６０，１
２８５，１０６０゜’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．中、
ＴＭＳ基準、　ｐｐＩａ）　：８．０（ｄ、　　２）１
）、　　７．６５（３Ｈ）。

７．４５（ｄ、　　ＩＨ）、　　７．０（ｄ、　　１８
）。

４．０７（ｔ、　　２Ｈ）、　　３．０８（ｍ、　　Ｉ
Ｈ）１．８８（ｍ、３Ｈ）、１．６〜０．８（２７Ｈ）
Ｍ、、、　：　４２８　（Ｍ） 実ｌＩ津よ ３′−クロロ−４′−テトラデシルオキシ−４（２−メ
チルオクタノイル）ビフェニル（前記ハ）の化合物）の
合成 フラスコに２−クロロ−４−フェニルフェノール１５．
１９　ｇ　（７４，２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム４．
９１　ｇ（８７，５ｍｍｏｌ）とアセトン８０ｄとを加
え、撹拌溶解後、１−ブロモテトラデカン２０．４６　
ｇ　（７３，８ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した
。アセトンを留去し、放冷後、水２５０ｉｆｆｉにエー
テル６０ｄを用いて反応液を移した。二層の分液後、水
層をエーテルで抽出後、有機層は合わせ、水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムは濾別
し、濾液を濃縮、減圧乾燥して黄褐色結晶２９．４９ｇ
を得た。

この結晶にエタノール４００戚とトルエン２２ｄを加え
、加熱、撹拌、溶解後放冷し、タネ結晶を投入し、放置
した。水冷後、析出した結晶を濾過し、冷混合液（エタ
ノール＋トルエン、　１００　：　５）　１８−で３回
洗浄後、減圧乾燥して、下記の理化学的性質を有す名白
色結晶を得た。収率は７４％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　ｃｍ−’）　：　２９１０．２８
４０．１６００．１５１５゜１４７０、１３７０．１０
６０．７６０゜フラスコに（＋）−２−メチルオクタン
酸クロリド　２．３２　ｇ　（１３，１ｍｍｏｌ）と乾
燥塩化メチレン４戚を加え、氷水浴冷却下、無水塩化ア
ルミニウム１．９９　ｇ　（１４，９ｍｍｏｌ）を粉砕
して少しずつ加えた。

ひきつづき、氷水浴下、撹拌して均一溶液にした。

一方、フラスコに、上記で得た３−クロロ−４−テトラ
デシルオキシビフェニル６．５６　ｇ　（１６，４ｍｍ
。

ｌ）と乾燥塩化メチレン１０　ｍｆｔを加え、氷水浴冷
却下撹拌しつつ、先に調製した酸クロリドと塩化アルミ
ニウム“の塩化メチレン溶液を３０分間かけて滴下した
。ひきつづき、氷水浴下１時間の撹拌後、氷水１５０戚
に塩化メチレン１０戚、水１０戚を用いて反応液を移し
た。クロロホルム１００　ｍｌｌを加え、二層の分液後
、水層からクロロホルムで抽出し、有機層は合わせた。

これを１規定の塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

硫酸マグネシウムは濾別し、濃縮、減圧乾燥して７．７
６　ｇの黄色高粘度の油状物を得た。これをカラムクロ
マトグラフィー　（Ｓｉｎｇ　２３５ｇ　、カラムφ５
０Ｘ３２０　ｍｍ、　　）ルエン：ヘキサン−２：１）
で分離し、Ｔ　Ｌ　Ｃ（Ｓ　ｔ　Ｏｚ／トルエン：ヘキ
サン−３＝１）で分析し、Ｒｆ−０，３の化合物のフラ
クションを集め、淡黄色結晶１．９１　ｇを得た。これ
にエタノール７０ｄを加えて加熱、撹拌、溶解後、水浴
、氷水浴と徐冷した。

析出した結晶は濾過し、冷エタノールで洗浄し、減圧乾
燥して、下記の理化学的性質を有する白色結晶１．２０
ｇを得た。収率は１７％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　　ｃｍ−’）　：　２９２０．　
１６７５．　１６００．　１４６５゜１２８０、　１０
６帆８０５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中、７ＭＳ基準、　ｐｐｍ）
　：８．０１（ｄ、　　２）１）、　　７．６５（４）
１）。

６．９５（ｄ、　　ＩＨ）、　　４．０７（ｔ、　　２
８）。

３．４９（ｍ　　ＩＨ）、２．０〜１．１（３７Ｈ）０
．８８　（６）１） Ｍ、、、　：　５４０　（Ｍ） フラスコに２−フルオロアニソール７５．７　ｇ　（０
，６００ｍｏｌ）とクロロホルム６００滅を加え、氷水
浴中で冷却し、温度を１０°Ｃに保ちつつ臭素９９．７
　ｇ　（０，６２４ｍ０１）を約１時間かけて滴下した
。ひきつづき、室温で２夜間撹拌後、加熱し、３時間還
流した。放冷後、これに水２００ｍＲと亜硫酸水素ナト
リウム５ｇを加え、十分に振盪し、分液した。有機層を
５％炭酸水素すトリウム水溶液、水の順に洗浄し、硫酸
マグネシウムで蒸留した。硫酸マグネシウムは濾過し、
濾液を濃縮、減圧蒸留して無色透明の液体１１１　ｇ　
（収率９１％）得た。沸点は９４〜９５°Ｃ／１４ｍｍ
Ｈｇであった。

フラスコの系内をＮ２ガスで置換後、マグネシウム切削
片３．７５　ｇ　（０，１５４ｍｏｌ）を加え、滴下ロ
ートに上記で得た３−フルオロ−４−メトキシブロモベ
ンゼン３０．９ｇ　（０，１５１ｍｏｌ）と乾燥テトラ
ヒドロフラン１５０ｒｄを採った。このフラスコにヨー
ド１粒を加えた後、滴下ロートから３−フルオロ−４−
メトキシブロモベンゼンのテトラヒドロフラン溶液を、
反応温度を約５５°Ｃに保ちつつ約１時間かけて滴下し
た後、約１時間半加熱還流し、３−フルオロ−４−メト
キシフェニルマグネシウムプロミドを合成した。

一方、ヨードベンゼン３０．６ｇ　（０，１５０ｍｏり
　　と塩化パラジウム０．３１ｇ　　（０，００１７ｍ
ｏｌ）　　と乾燥テトラヒドロフラン１００ａｙｅをフ
ラスコに入れておき、系内をＮ２ガスで置換後、室温で
撹拌しつつ、先に合成した３−フルオロ−４−メトキシ
フェニルマグネシウムプロミドのテトラヒドロフラン）
容ン夜を約２時間半かけて加えた。２時間の加熱還流後
、放冷し、１０％塩酸水溶？ｆｌ　１００ｄと水２５０
ｍｌ１とヘキサン１．ＯＯｄとを加え、二層を分離した
。水層からトルエンで抽出後、有ａ層を合わせ、１０％
食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マ
グネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、減圧蒸留して沸点
１３３〜１４３“Ｃ／　２　ｍｍＨｇの留分を集め、こ
れをエタノールから再結晶して白色結晶９．１ｇ（収率
３０％）を得た。融点は８４〜８６°Ｃであった。

フラスコに、上記で得た３−フルオロ−４−ヒドロキシ
ビフェニル３．０１　ｇ　（１４，９ｍｍｏｌ）とトル
エン３０ｄと臭化アルミニウム１０．３９　ｇ　（３９
ｍｍｏｌ）とを加え、２時間かけて７０″Ｃまで昇温し
、ひきつづき７０°Ｃで２時間撹拌した。放冷後、反応
液を１００ｍ１の水中に移し、二層の分液後、水層から
トルエンで抽出し、有機層は合わせた。有機層は炭酸水
素ナトリウム水溶液で、次いで食塩水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムは濾別し
、濾液を濃縮、減圧乾燥後、ヘキサンから再結晶して淡
褐色結晶２．４３ｇ　　（収率８７％）を得た。

フラスコに、上記で得た３−フルオロ−４−ヒドロキシ
ビフェニル３．２０　ｇ　（１７，０ｍｍｏｌ）と水酸
化カリウム１．３４　ｇ　（２３，９ｍｍｏｌ）とアセ
トン２０成を採り、３０分間の加熱還流後、更に１−ブ
ロモテトラデカン６．６１　ｇ　（２３，８ｍｍｏｌ）
を加え、６時間加熱還流した。

アセトンを留去後、放冷し、水とエーテルを加え、十分
に振盪後、二層を分離した。有機層を水で洗浄後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、
濾液を濃縮、減圧乾燥後、エタノールから再結晶して淡
褐色結晶６．２２ｇ（収率９５％）を得た。融点は６５
〜６７°Ｃであった。

３′−フルオロ−４′−テトラ−゛シルオキシーフラス
コに（＋）−２−メチルブタン酸クロリド０．８７　ｇ
　（７，２２ｍｍｏｌ）と乾燥塩化メチレン３　ｍｌと
を加え、水冷下撹拌しつつ塩化アルミニウム１．０３　
ｇ（７，７４ｍｍｏｌ）を粉砕して加え、溶解させた。

一方、フラスコに、上記で得た３−フルオロ−４−テト
ラデシルオキシビフェニル２．２０　ｇ　（５，７２ｍ
ａ＋ｏｌ）と乾燥塩化メチレン６　ｍｌｌとを加え、室
温で撹拌しつつ、先に調製した酸クロリドと塩化アルミ
ニウムの溶液を１５分間かけて滴下した。１時間の撹拌
後、反応液を氷水に移した。二層の分液復水層からクロ
ロホルムで抽出し、有機層は合わせ、希塩酸、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水を用いて順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

硫酸マグネシウムは濾過し、濾液を濃縮、減圧乾燥後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノ
ールから再結晶して、下記の理化学的性質を有する白色
結晶０．３０ｇ（収率１１％）を得た。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　　ｃｍ−１）　：　２９１０．　
２８３０．　１６７５．　１６００゜１５３０、　１４
６５．　１４００．　１３１０゜１１Ｂ０，１１３０，
１０００，８０５冨Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ中
、ＴＭＳ基準＋　ｐｐｍ）　：８．０（ｄ、　　２Ｈ）
、　　７．６３（ｄ、　　２Ｈ）７．３５（ｍ、　　２
８）、　　７．０（ｔ、　　１８）。

４．１（ｔ、　　２Ｈ）、　　３．４（ｍ、　　ＩＨ）
ｍ２．０〜１．８（ｍ、　　３Ｈ）。

１．６〜１．２（ｍ　２６Ｈ）。

１．０〜０．８（ｍ、　　６Ｈ） Ｍ、、、　：　４６８　（Ｍ） 実屓ｌ汁１ ３′−フルオロ−４′−へキシルオキシ−４−の化合物
） の合成 フラスコに、前記実施例４の中間体３として合成した３
−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル２．３２　ｇ　
（１２，３ｍｍｏｌ）　と水酸化カリウム１．０３　ｇ
　（１８，４ｎ＋ｍｏｌ）　とアセトン２０ｍ１とを加
え、１時間３０分の加熱還流後、更に１−ブロモヘキサ
ン３．０４　ｇ　（１８，４ｍｍｏｌ）を加え、７時間
３０分加熱還流した。アセトンを留去後、放冷し、水と
エーテルを加え、十分に振盪後、二層分離した。水層か
らエーテルで抽出し、有機層は合わせ、水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムは濾過し
、濾液を濃縮、減圧乾燥後、エタノールから再結晶し、
淡褐色結晶１．９５ｇ　　（収率５８％）を得た。融点
は４７〜４８°Ｃであった。

フラスコに、（＋）−２−メチルフ゛タン酸クロリド１
．０５　ｇ　（８，７１ｍｍｏｉ）と乾燥二硫化炭素３
ｄとを加え、水冷下撹拌しつつ無水塩化アルミニウム１
゜１２　ｇ　（８，７１ｍｍｏｌ）を加え、溶解させた
。

一方、フラスコに、上記で得た３−フルオロ−４−へキ
シルオキシビフェニル１．８９　ｇ　（６，９４ｍｍｏ
ｌ）と乾燥二硫化炭素６　ｄを採り、水冷下撹拌しつつ
、先に調製した酸クロリドと塩化アルミニウムの錯体溶
液を１３分間かけて滴下した。ひきつづき、水冷下で１
時間、更に室温で１時間の撹拌の後、反応液を氷水に移
し、二層の分液後水層から塩化メチレンで抽出した。有
機層は合わせ、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムは濾過し、濾液を濃縮、減圧乾燥
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
、ヘキサンから再結晶して下記の理化学的性質を有する
白色結晶０．５３ｇ　　（収率２２％）を得た。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ、　ｃｍ−’）　：　２９２０．２８
６０．１６６５．１６００゜１５２５、１４６０．１４
００．１３０５゜１１３０、８００ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ３中、７ＭＳ５準、　ｐｐ
ｍ）　：８．０（ｄ、　２）１）、　７．６（ｄ、　２
８）。

７．３５（ｍ、　３Ｈ）、　７．０（ｔ、　ＬＨ）。

４．０５（ｔ、　２！ｌ）、　３．４（ｍ＋　ＩＨ）。

２．０〜１．８（ｍ、　３Ｈ）。

１．６〜１．２（ｍ、　ｉ、ＯＨ）　。

０．９（ｔ、　６Ｈ） Ｍ、、、　：　３５６　（Ｍ） 実力Ｊ【史 実施例１で得た３′−クロロ−４′−ヘキシルオキシ−
４−（２−メチルブタノイル）ビフェニルを添加剤とし
て使用して、次式、 で表わされる非光学活性液晶化合物に１０モル：９０モ
ルの比で添加し、液晶組成物を作成した。

この液晶組成物の相転移挙動、およびｌ０ＶＦＰ。

１０Ｈｚの三角波を印加して測定した５１．４°Ｃにお
ける自発分極の値（Ｐｓ）は次の通りである。

結晶（Ｃ，−ｙ）〔融点：６０°Ｃ〕 Ｐｓ　　＝２ｎＣ／ｃｍ” また、かかる液晶組成物を、ポリイミドを塗布したラビ
ング処理を施した透明電極付ガラス板からなる厚さ４．
５μｍのセルに注入し、このセルに５１．４°Ｃで４５
ＶＰＰの矩形波を印加し、透過光量をフォトダイオード
で測定し、光スイツチング動作を検出したところ、その
応答速度は３００μｓｅｃと高速であった。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の化合物はその光学活
性体が液晶材料の添加剤として利用でき、その添加剤は
、光学活性液晶材料に比し一般に安価である非光学活性
液晶材料に添加した場合、この材料に電気光学的に良好
な光学活性液晶材料としての性質を付与して、自発分極
が大きく応答速度の速い強誘電性液晶材料とすることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１およびＲ＾２はアルキル基であり、同じ
   ものでも異なっているものでも良く、またＸはハロゲン
   原子を示す）で表される新規なハロゲン化ビフェニル化
   合物。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１およびＲ＾２はアルキル基であり、同じ
   ものでも異なっているものでも良く、またＸはハロゲン
   原子を、Ｃ＾＊は光学活性が誘起された炭素原子を示す
   ）で表される光学活性なハロゲン化ビフェニル化合物か
   らなることを特徴とする液晶材料添加剤。