JPH02124858A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（Ｉ［［） ％式％（） （式中、Ｒ，は一般式（１）におけるＬに同じ、Ｒ１は
一般式（Ｕ）におけるＲ４に同じ、）で表されるＮ−置
換不飽和カルボン酸アジド（以下、Ｎ−置換アミドと略
する。）の製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、凝集側、
沈澱剤、増粘剤接着剤、紙加工剤及び樹脂改質剤等の広
い用途を有する有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のＮ−置換アミドは、一般に不飽和カルボン酸エステル
とアミノ化合物とのアミツリシスにより製造することが
できる。ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミノ
化合物とのアミツリシスに際しては、アミン化合物の二
重結合へのマイケル付加がおこり反応における目的物の
選択率が低い。また、マイケル付加物から二重結合を再
生するには、１８０〜３００℃という高温で熱分解を行
い、付加したアミノ化合物を脱離させる工程が必要とな
るが、この際、重合物の生成等の副反応が起こり、目的
物の収率が著しく低下する（特開昭５０−１１１０１６
　）　、この副反応を抑制するために、低級アルコール
を先ず二重結合に付加させた後、アミツリシスを行い、
次いで、高温で脱アルコールを行い二重結合を再生して
目的物を得る方法（特開昭４９−６６６２３．　ＵＳＰ
−２５３４５８５，０ＳＰ−２７０２８２２）が開示さ
れている。

この方法は、二重結合へのアミノ化合物のマイケル付加
を防ぐ目的からは有効な手段であるが、脱アルコール反
応により二重結合を再生する際に重合等の副反応が起こ
り、目的物の収率を低下させる重大な欠点を有する。ま
た、二重結合の保護法としてシクロペンタジェンを二重
結合へディールス・アルダ−反応で付加させ、アミツリ
シス終了後、熱分解によりシクロペンタジェンを脱離さ
せる方法（特開昭４９−６６６２５他）も開示されてい
る。

しかし、この方法においても、副生成物の生成は免れず
、脱離したシクロペンタジェンの目的物からの分離・回
収工程を要し、また、製品中へのシクロペンタジェンの
微量の混入が避けられず、製品の品質を低下させる等の
欠点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、Ｎ−置換アミドを副生成物を伴わずに収
率よく製造する方法について鋭意検討した結果、一般式
（ｆ） Ｒ。

Ｒ３０ＣＩ（宜Ｃ）ｌｃＯＯＲｇ　　　　　　　　　　
　（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し
、Ｒ２、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す、）で
表されるβ−アルコキシ置換カルボン酸エステル（以下
、β−アルコキシ置換カルボン酸エステルと略する。）
と一般式（■） Ｈ□Ｎ−Ｒ４（ｎ　） （式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基またはアルキ
ル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ、Ｎ−ジアルキル
置換アミノアルキル基を示す、）で表される一級アミン
（以下、−級アミンと略する。）とを反応させた後、触
媒を用いて温和な条件でアルコールを脱離させて二重結
合を再生することにより、より高収率で目的物を製造す
ることができることを見いだし本発明を完成させるに至
った。

本発明は、β−アルコキシ置換カルボン酸エステルと一
級アミンとを反応させてβ−アルコキシ置換カルボン酸
アミドを合成し、次いでアルカリ金属アルコラードまた
は水酸化物を用いてメタノールを脱離させることにより
不飽和基を形成せしめることを特徴とするＮ−置換アミ
ドの製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するβ−アルコキシ置換カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、β−メトキシプロピオン酸メチル
、β−メトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシプロ
ピオンｎｎ−プロピル、βメトキシプロピオン酸イソプ
ロピル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイ
ソ酪酸エチル、β−メトキシイソ酪酸ｎ−プロピル、β
−メトキシイソ酪酸イソプロピル、β−エトキシプロピ
オン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、β−
エトキシブロビオン酸ｎ−プロピル、β−エトキシプロ
ピオン酸イソプロピル、β−エトキシイソ酪酸メチル、
β−エトキシイソ醋酸エチル、β−エトキシイソ酪酸ロ
ープロピル、β−エトキシイソ酪酸イソプロピル、β−
イソプロポキシプロピオン酸エチル、β−イソプロポキ
シプロピオン酸エチル、β−イソプロポキシプロピオン
酸ロープロピル、β−イソブロボキシブロビオン酸イソ
プロピル、β−イソプロポキシイソ醋酸メチル、β−イ
ソプロポキシイソ酪酸エチル、β−イソブロポキジイソ
酪酸ｎ−プロピル、β−イソプロポキシイソ酪酸イソプ
ロピル、β−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、β−
ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、β−ｎ−プロポキ
シプロピオン酸ｎ〜プロピル、β−ｎプロポキシプロピ
オン酸イソプロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸メチ
ル、β−トブロポキシイソ酪酸エチル、β−ｎ−プロポ
キシイソ酷酸ｎ−プロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪
酸イソプロピル等が挙げられる。これらのアルコキシ置
換カルボン酸アルキルエステルは、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルの二重結合にアルコール
を付加反応することにより得ることができる。

−級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
Ｓ−ブチルアミン、Ｓ−ペンチルアミン、２−アミノペ
ンタン、３−アミノペンタン、ｔ−ペンチルアミン、ｌ
、２−ジメチルプロピルアミン、イソペンチルアミン、
２−メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、１．３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、
ｎ−へブチルアミン、２−へブチルアミン、４−へブチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、Ｌ５−ジメチルヘキシルアミン、２−アミノオク
タン、ｎ−ノニルアミン等の炭素数１〜９のアルキルア
ミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ、１ｉｔ−ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン等のＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換アミノアルキルアミンを挙げることができる。

本発明においては、先ず、前記β−アルコキシ置換カル
ボン酸エステルと一級アミンとのアミツリシスによりβ
−アルコキシ置換カルボン酸アミドを得る。

β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに対する一級ア
ミンのモル比は、０．３〜３の範囲が好ましい。

使用する一級アミンの沸点が、アミツリシスで副生する
アルコールの沸点より高い場合、反応圧力は、大気圧下
または減圧下がよく、望ましい反応圧力は５０〜７６０
ｍｌｌｌＨｇである。

反応温度は、副生ずるアルコールの沸点以上で行うこと
が好ましく、反応圧力、使用する一級アミンの沸点によ
っても異なるが、４０〜１８０℃が望ましい、この場合
、副生ずるアルコールを反応系から留去しながら反応を
進める方法が反応速度を高め、転化率を上げるのに有利
である。

また、使用する一級アミンの沸点がアミツリシスで副生
ずるアルコールの沸点より低い場合、副生アルコールを
留去させようとすると、原料の一級アミンが先に系外に
出てしまう、そのためにオートクレーブのような加圧可
能な密閉反応素装置を用いる必要がある。このときの反
応圧力は、反応温度により変わるが自発的に発生した圧
力で十分であり、１〜１０ａｔｍ位になる。この場合、
副生ずるアルコールを反応系から留去できないため、反
応温度をより高温にする必要があり、望ましい反応温度
は、使用する原料により異なるが、１００〜１８０　’
Ｃが望ましい。

このように加圧下の場合は、副生ずるアルコールを反応
系から留去することが不可能なため、平衡を移動させる
ことができず、転化率をある一定以上あげることができ
ない、この転化率の限界は原料の一級アミン、β−アル
コキシ置換カルボン酸エステルによって異なるが５０〜
６０％である。

また、この反応は一級アミンが塩基性であるので、無触
媒でも進行するが、公知の塩基性のアミツリシス触媒を
添加することも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは減圧蒸
留により精製して、次の工程に使用してもよいが、反応
終了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみ
で次の反応に使用することも可能である。

次に、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドよリアルコ
ールを脱離させてＮ−置換アミドを合成するが、この際
、従来、行われている高温でのクラッキングにより目的
物を製造した場合には重合物等の好ましくない副生成物
を多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、収率を著しく
低下させる。

このため、本発明においては、触媒を使用して温和な条
件でアルコールを脱離することが肝要であり、触媒とし
てはアルカリ金属アルコラードまたは水酸化リチウムを
使用する。

本発明で用いるアルカリ金属アルコラードとしては、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート−等が挙げられる。こ
れらアルカリ金属アルコラードまたは水酸化リチウムの
添加は、不活性な溶剤に溶かして反応系へ添加すること
も、固体のまま添加することも可能である。

副反応を抑えるため反応は低温で行うことが好ましく、
反応温度は５０〜１７０″Ｃの範囲が好ましい。

反応圧力は５０〜７６０＋ｕ＋Ｉ（ｇが適当で、生成す
るアルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度
を高める点から望ましい。

副反応を防ぐ、もう一つの手段として溶剤を使用するこ
とも可能である０本発明においては溶剤を使用しなくて
もよいが、溶剤を使用した場合でも生成物の収率の低下
をまねくことはなく、高収率を維持することができる。

溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキ
シド、トルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後、反応液は塩酸、硫酸等の鉱酸または酢酸等
の有機酸でアルカリ金属アルコラードまたは水酸化リチ
ウムを中和するか、あるいは抽出操作により廃触媒を除
去するか、あるいは不溶の触媒を濾過しまたは遠心分離
により除去した後、目的物を蒸留等により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、公知の重合禁止
剤を添加することが好ましく、重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン、クペロン等が適当である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 〔アミツリシス〕 攪拌機及び塔頂に分留装置をつけてガラス製うフンヒリ
ングを充填した塔を有する四ツロフラスコに、β−メト
キシイソ酪酸メチル１３２．６ｇ　（１モル）及びＮ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４゜３ｇ　（２
，０モル）を入れ、１５０″Ｃで生成するメタノールを
留去しながら反応を進めた。

反応は８時間で終了し、反応終了後、未反応のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンを減圧下で留去した。さ
らに低沸分留去後、１９９．８ｇの反応液を得た。反応
液のＮ〜（Ｎ’、Ｎ″−ジメチルアミノプロピル）−β
−メトキシイソブチルアミドの含有率は９３％であった
。

〔アルコール脱離〕

前記アミツリシスで得られた反応液を、前記アミツリシ
スと同様に反応器に入れ、触媒として水酸化リチウム４
．０ｇ、重合禁止剤としてクペロン０゜６ｇヲ添加して
、１３０℃、２０ｈｓＨｇで反応を行った。

反応に際して副生するアルコールは、反応系から留去し
ながら反応を進めた０反応は６時間で終了し、得られた
反応液を減圧蒸留で精製してＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド１５３．６ｇを得た。純度は９
９．７％で、収率は９０％（反応に供与したβ−メトキ
シイソ酪酸メチル基準）であった。

実施例２〜６ 実施例１と同様の反応装置を用い、表１の原料及び触媒
を使用して、実施例１と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ−置換アミドを合成し
、表１の結果を得た。

（以下、余白） 実施例７ 〔アミツリシス〕 攪拌機のついた１１オートクレーブにメトキシプロピオ
ン酸メチル２３６．２ｇ（２モル）、イソプロピルアミ
ン２３６．４ｇ（４モル）を仕込み、蓋をして攪拌しな
がら昇温し、１００℃にした。

１０時間後、反応を止め冷却し、反応液を取り出して未
反応のイソプロピルアミンを留去した。さらに低沸分留
去後、１７４ｇの反応液を得た０反応後のＮ−イソプロ
ピル−β−メトキシプロピオアミドの含有率は９０％で
あった。

〔アルコール脱離〕

前記アミツリシスで得られた反応液１７４ｇを実施例１
と同様の反応器に入れ、触媒として水酸化リチウム３．
５ｇ、重合禁止剤としてクペロン０．９ｇを添加して１
２５℃、１５０ｖｗ！’Ｉｇで反応を行った。

反応に際して副生するメタノールを反応系から留去しな
がら反応を進めた。

反応は４時間で終了し得られた反応液を減圧蒸留で精製
して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１１６．５ｇを
得た。純度は９９．１％で収率は５１％（反応に供与し
たβ−メトキシプロピオン酸メチル基準）であった。

実施例８〜ｌＯ 実施例７と同様の反応装置を用い、表２の原料及び触媒
を使用して、実施例７と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ置換アミドを合成し、
表２の結果を得た。

（以下、余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、重合物等の副生成物が少なく、より高
収率でＮ−置換アミドを製造することができる。

得られたＮ−置換アミドは、単独重合あるいは四級化し
、もしくはそのまま他のビニル糸上ツマ−と共重合させ
て、凝集剤、沈澱剤、増粘則、接着剤及び樹脂改質剤等
の用途に好適な高分子量の重合体を製造することができ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
   されるβ−アルコキシ置換カルボン酸エステルと一般式
   （II） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿４（II）。 （式中、Ｒ＿４は炭素数１〜９のアルキル基またはアル
   キル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキ
   ル置換アミノアルキル基を示す。）で表される一級アミ
   ンとを反応させてβ−アルコキシ置換カルボン酸アミド
   を合成し、次いでアルカリ金属アルコラードまたは水酸
   化リチウムを用いてアルコールを脱離させることにより
   不飽和基を形成せしめることを特徴とする一般式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１は一般式（ I ）におけるＲ＿１に同じ
   。Ｒ＿４は一般式（II）におけるＲ＿４に同じ。）で表
   されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造方法。 ２、アルカリ金属アルコラードがナトリウムメチラート
   、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートまたはカ
   リウムエチラートである請求項１記載の方法。