JPH0245456A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−儀式（ＩＩＩ） Ｃ１１，、ＣＣ０ＮＨＲ４（ＩＩＩ　）（式中、Ｒ６は
一般式（１）におけるＲ９に同し。Ｒ４は一般式（ＩＩ
）におけるＲ４に同し。）で表されるＮ−置換不飽和カ
ルボン酸アミド（以下、Ｎ−置換アミドと略する。）の
製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、凝集剤、
沈澱剤、増粘剤接着剤、紙加工剤及び樹脂改質剤等の広
い用途を有する有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のＮ−置換アミドは、一般に不飽和カルボン酸エステル
とアミノ化合物とのアミツリシスにより製造することが
できる。ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミノ
化合物とのアミツリシスに際しては、アミノ化合物の二
重結合へのマイケル付加が起こり反応における目的物の
選択率が低い、また、マイケル付加物から二重結合を再
生するには、１８０〜３００°Ｃという高温で熱分解を
行い付加したアミノ化合物を脱離させる工程が必要とな
るが、この際、重合物の生成等の副反応が起こり、目的
物の収率が著しく低下する（特開昭５０−１１１０１６
号）、この副反応を抑制するために、低級アルコールを
まず二重結合に付加させた後、アミツリシスを行い、次
いで、高温で脱アルコールを行い二重結合を再生して目
的物を得る方法（特開昭４９−６６６２３号、　ＬＩＳ
Ｐ−２５３４５８５，０ＳＰ−２７０２８２２）が開示
されている。

この方法は、二重結合へのアミノ化合物のマイケル付加
を防ぐ目的からは有効な手段であるが、脱アルコール反
応により二重結合を再生する際に重合等の副反応が起こ
り、目的物の収率を低下させる重大な欠点を有する。ま
た、二重結合の保護法としてシクロペンタジェンを二重
結合へディールス・アルダ−反応で付加させ、アミツリ
シス終了後、熱分解によりシクロペンタジェンを脱離さ
せる方法（特開昭４９−６６６２５号他）も開示されて
いる。しかし、この方法においても、副生成物の生成は
免れず、脱離したシクロペンタジェンの目的物からの分
離・回収工程を要し、また、製品中へのシクロペンタジ
ェンの微量の混入が避けられず、製品品質を低下させる
等の欠点を有する。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ト置換アミドを副生成物を伴わずに収率
よく製造する方法について鋭意検討した結果、一般式（
１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３
は炭素数ｌ〜３のアルキル基を示す、）で表されるβ−
アルコキシ置換カルボン酸エステル（以下、β−アルコ
キシ置換カルボン酸エステルと略する。

）と−級アミンとを反応させた後、触媒を用いて温和な
条件でアルコールを脱離させて二重結合を再生すること
により、より高収率で目的物を製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、β−アルコキシ置換カルボン酸エステルと、
一般式（ＩＩ） ＨＪ−Ｒｎ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜９のアルキル基またはアルキ
ル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ、Ｎ−ジアルキル
置換アミノアルキル基を示す、）で表される一級アミン
（以下、−級アミンと略する。）とを反応させてβ−ア
ルコキシ１換カルボン酸アミドを合成し、次いでアルカ
リ土類金属水酸化物を用いてアルコールを脱離させるこ
とにより不飽和基を形成せしめることを特徴とするＮ−
置換アミドの製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するβ−アルコキシ置換カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、β−メトキシプロピオン酸メチル
、β−メトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシプロ
ピオン酸ｎ−プロピル、β−メトキシプロビオン酸イソ
プロピル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシ
イソ酪酸エチル、β−メトキシイソ酪酸ｎ−プロピル、
β−メトキシイソ酪酸イソプロピル、β−エトキシプロ
ピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、β
−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、β−エトキシプ
ロピオン酸イソプロピル、β−エトキシイソ酪酸メチル
、β−エトキシイソ酪酸エチル、βエトキシイソ酪酸ｎ
−プロピル、β−エトキシイソ酪酸イソプロピル、β−
イソプロポキシプロピオン酸メチル、β−イソプロポキ
シプロピオン酸エチル、β−イソプロポキシプロピオン
酸ｎ−プロピル、β−イソプロポキシプロビオン酸イソ
プロピル、β−イソプロポキシイソ酪酸メチル、β−イ
ソプロポキシイソ酪酸エチル、β−イソプロポキシイソ
醋酸ｎ−プロピル、β−イソプロボヰシイソ酪酸イソプ
ロピル、β−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、β−
ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、β−ローブロボキ
シプロビオン酸トプロビル、β−ｎ−プロボキシブロビ
オン酸イソプロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸メチ
ル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸エチル、β−ｎ−プロ
ポキシイソ酪酸ｎ−プロピル、β−ｎ−プロポキシイソ
酪酸イソプロピル等が挙げられる。

これらのβ−アルコキシＺｔａカルボン酸アルキルエス
テルは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルの二重結合へのアルコールの公知の付加反応により
得ることができる。

−級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｓ−ブチ
ルアミン、Ｓ−ペンチルアミン、２−アミノペンタン、
３−アミノペンタン、ｔ−ペンチルアミン、１．２−ジ
メチルプロピルアミン、イソペンチルアミン、２−メチ
ルブチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルア
ミン、１．３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ローヘプ
チルアミン、２−へブチルアミン、４−へブチルアミン
、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１
．５−ジメチルヘキシルアミン、２−アミノオクタン、
ｎ−ノニルアミン等の炭素数１〜９のアルキルアミン及
び、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアミン、ＮＮ−ジメチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ、Ｎジメチルアミノブチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアミン、Ｎ、ＩＩ−ジエチルアミノエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン等のＮ、Ｎ
−ジアルキル置換アミノアルキルアミンを挙げることが
できる。

本発明においては、先ず、前記β−アルコキシ置換カル
ボン酸エステルと一級アミンとのアミツリシスによりβ
−アルコキシ置換カルボン酸アミドを得る。

β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに対する一級ア
ミンの仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましい。

使用する一級アミンの沸点が、アミツリシスで一１生す
るアルコールの沸点より高い場合、反応圧力は、大気圧
下または減圧下がよく、望ましい反応圧力は５０〜７６
０ｍｎ＋Ｈｇである。

反応温度は、副生するアルコールの沸点以上で行うこと
が好ましく、反応圧力、使用する一級アミンの沸点によ
っても異なるが、４０〜１８０℃が望ましい。この場合
、副生するアルコールを反応系から留去しながら反応を
進める方法が反応速度を高め、転化率を上げるのに有利
である。

また、使用する一級アミンの沸点がアミツリシスで副生
ずるアルコールの沸点より低い場合、副生アルコールを
留去させようとすると、原料の一級アミンが先に系外に
出てしまう、そのためにオートクレーブのような加圧可
能な密閉反応素装置を用いる必要がある。このときの反
応圧力は、反応温度により変わるが自発的に発生した圧
力で十分であり、１〜１０ａｔｍ位になる。この場合、
副生ずるアルコールを反応系から留去できないため、反
応温度をより高温にする必要があり、望ましい反応温度
は、使用する原料により異なるが、１００〜１８０°Ｃ
が望ましい。

このように加圧下の場合は、副生するアルコールを反応
系から留去することが不可能なため、平衡を移動させる
ことができず、転化率をある一定以上あげることができ
ない。この転化率の限界は原料の一級アミン、β−アル
コキシ置換カルボン酸エステルによって異なるが５０〜
６０％である。

また、この反応は一級アミンが塩基性であるので、無触
媒でも進行するが、公知の塩基性のアミツリシス触媒を
添加することも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは減圧蒸
留により精製して次の工程に使用してもよいが、反応終
了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみで
次の反応に使用することも可能である。

次に、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドよリアルコ
ールを脱離させてＮ−置換アミドを合成するが、この際
、従来行われている高温でのグラフキングにより目的物
を製造した場合には、重合物等の好ましくない副生成物
を多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、収率を著しく
低下させる。このため、本発明においては、触媒を使用
して温和な条件でアルコールを脱離することが肝要であ
り、触媒としてはアルカリ土類金属水酸化物を使用する
。

本発明のアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
、水酸化バリウム等が挙げられる。

これらアルカリ土類金属水酸化物の添加は、不活性な溶
剤に溶かして反応系へ添加することも、固体のまま添加
することも可能である。

副反応を抑えるため反応は低温で行うことが好ましく、
反応温度は５０〜１７０℃の範囲が好ましい。

反応圧力は、５０〜７６０ｓｍＨｇが適当で、生成する
アルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度を
高める点から望ましい。

副反応を防ぐもう一つの手段のとして、溶剤を使用する
ことも可能である０本発明においては溶剤を使用しなく
てもよいが、溶剤を使用した場合でも生成物の収率の低
下をまねくことはなく、高収率を維持することができる
。

溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキ
シド、トルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後、反応液は塩酸、硫酸等の鉱酸または酢酸等
の有機酸でアルカリ土類金属水酸化物を中和するか、あ
るいは抽出操作により廃触媒を除去するか、あるいは不
溶の触媒を濾過し、または遠心分離により除去した後、
目的物を蒸留等により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、公知の重合禁止
剤を添加することが好ましく、重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン、クペロン等が適当である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ［アミツリシス］ 撹拌機及び塔頂に分留装置をつけ、ガラス製うッシヒリ
ングを充填した塔を有する四ツロフラスコにβ−メトキ
シプロピオン酸メチル１１８．１ｇ　（１゜０モル）と
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４．３ｇ　
（２，０モル）を入れ、１５０℃で生成するメタノール
を留去しながら反応を進めた。

反応は８時間で終了し、反応終了後、未反応のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンを減圧下で留去した。さ
らに低沸分留去後１９０．Ｏｇの反応液を得た。反応液
のＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）−β−
メトキシプロピオアミドの含有率は、９０％でありな。

〔アルコール脱離〕

前記アミツリシスで得られた反応液を前記アミツリシス
と同様に反応器に入れ、触媒として水酸化カルシウム４
．０ｇ、重合禁止剤としてクペロン０゜６ｇを添加して
、１２５°Ｃ，１５０５ｍ１ｇで反応を行った。

反応に際して副生ずるアルコールは、反応系から留去し
ながら反応を進めた０反応は８時間で終了し、得られた
反応液を減圧蒸留で精製してＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド１３７．２ｇを得た。純度は９９
．７％で、収率は８７．６％（反応に供与したβ−メト
キシプロピオン酸メチル基準）であった。

実施例２〜６ 実施例１と同様の反応装置を用い、表１の原料及び触媒
を使用して、実施例１と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ−置換アミドを合成し
表１の結果を得た。

（以下、余白） 実施例７ （アミツリシス］ 撹拌機のついた１１オートクレーブにβ−メトキシプロ
ピオン酸メチル２３６．２（２，０モル）、イソプロピ
ルアミン２３６ｇ（４，０モル）を仕込み、蓋をして、
攪拌しながら昇温し、１００°Ｃにした。１０時間後、
反応を止め冷却し、反応液を取り出して未反応のイソプ
ロピルアミンを留去した。さらに、低沸分留去後、１７
４ｇの反応液を得た０反応後のＮ−イソプロピル−β−
メトキシプロピオアミドの含有率は９０％であった。

［アルコール脱離〕 前記アミツリシスで得られた反応液１７４ｇを実施例１
と同様の反応器に入れ、触媒として水酸化カルシウム８
．０ｇ、重合禁止剤としてクペロン０．９ｇを添加して
、１２５°ＣＣ１１５０ｆｆｉｄで反応を行った０反応
に際して副生するメタノールを反応系から留去しながら
反応を進めた０反応は６時間で終了し、得られた反応液
を減圧蒸留で精製して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド１１１．８ｇを得た。純度は９９．２％で収率は４９
％（反応に供与したβ−メトキシプロピオン酸メチル基
準）であった。

実施例８〜１０ 実施例７と同様の反応装置を用い、表２の原料及び触媒
を使用して、実施例７と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応を行い、相当するＮ−置換アミドを合成し
表２の結果を得た。

（以下、余白） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重合物等の副生成物が少なく高
収率でＮ−置換アミドを製造することができる。得られ
たＮ−置換アミドは単独重合あるいは四級化し、もしく
は、そのまま他のビニル系モノマーと共重合させて、凝
集剤、沈澱剤、増粘剤、接着剤及び樹脂改質剤等の用途
に好適な高分子量の重合体を製造することができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を示し、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表され
   るβ−アルコキシ置換カルボン酸エステルと、一般式（
   II） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿４（II） （式中、Ｒ＿４は炭素数１〜９のアルキル基またはアル
   キル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキ
   ル置換アミノアルキル基を示す。）で表される一級アミ
   ンとを反応させてβ−アルコキシ置換カルボン酸アミド
   を合成し、次いでアルカリ土類金属水酸化物を用いてア
   ルコールを脱離させることにより不飽和基を形成せしめ
   ることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１は一般式（ I ）におけるＲ＿１に同じ
   。Ｒ＿４は一般式（II）におけるＲ＿４に同じ。）で表
   されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造方法。 ２、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネシウム、
   水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化
   バリウムである請求項１記載の方法。