JPH02127421A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるグリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるちのであ
る。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
が七の接層性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてはｎ、　ｍ、　Ｉｓ　
Ｍ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４
４’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成
物が１９７２年来広年来用されて来たところであつ九。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えばｔ５優以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追従
出来ず引張シ伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２℃の温
度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低く
、−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料で
あつ九。

一方５　ｔｈ　８ＡＭＰＩ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　（１９８Ａ　）Ｐａｐｅｒ　１５　（Ｔ、Ｔ
ａｔｔｅｒｓａｌ’ｌ　’Ｊ　　に記されている通シ、
衝撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿
後の圧縮強度が不足であったシ、インターリーフという
中間層を入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には
程遠いものであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０に９／，１，１１１１以上）と衝撃後の圧
縮強度（２７に５Ｆ／■雪以上）のいずれも勝れた特性
を与えるグリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意
検討の結果、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは （Ａ）２官能エポキシ樹脂 中）　３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物（但し！、　〜
Ｘ、はＨ，Ｂｒ、ｌ）ａ、炭素数６以下のアルキル基も
しくは、−ＯＨ，等しくても異っていても良いがＸ、〜
Ｘ、のうちのいずれか１つ及びＸ、〜Ｘ、■いずれか１
つはＯＨを各表わす。） φ）　４４′−ジアミノジフェニルスルホン又ハ４３′
−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべてのα）およ
びすべての＠）とすべての（Ｃ）とを、予め（０）のフ
ェノール性ＯＥ　Ｏ８０僑以上を（Ａ）　ＣＢ）の工ボ
キシ基と予備反応させて用いることは好ましいことであ
る。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる（Ａ）２官能エボΦシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ール？型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂
、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポ中シ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂体）のエポキシ樹脂ω）に対する
エポキシ基Ｏモル比はム／　Ｂ　＝　１　／　ＣＬ　１
〜１／１２であり、好ましくは１／ａ２〜４／０．Ｏで
ある。ｊ　／　ｌ　１より大きい場合には耐熱水性が低
下するばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。１
／１２よシ小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用
率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくな
（ハ）。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂ωンとしては、
Ｎ、１４．Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミン
フェノール、”ｐ”ｐＯ−トリグリシジル−４−アミノ
−ｍ−又は−５−アミノ−０−クレゾール、ＬＬｌ−（
）リグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる
。中でもＮ、　Ｍ。

０−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好まし
く用いられる。

本発明におけるフェノール化合物（０）としてはナフタ
レン骨格を有するジヒドロキシ化合物、例えば２．６−
シヒドロキシナフタレンが好適に用いられる。

（Ｃ）の使用量は （０）のフェノール性ＯＨのモル数 の比を１／［１１〜１／α９とすることが好ましく、こ
の比が１／α１よシ大きいと充分な湿熱性や耐衝撃性が
得られない為適当でなく、１／α９より小さいと耐熱性
や耐溶剤性が低下する為好ましくない、よシ好ましくは
１／α２〜１／　０．　８である。

（Ｄ）の使用ｊｉｄ下式を満足することが望ましい。

アミンの）のＮＨのモル数 ＝１／ユ８〜１／　１−　Ｓ よシ好ましい比率は１／ＩＩＬ９〜１／１２である。

１／０．８よシ大きいと硬化が不充分であシ、耐溶剤性
、耐熱性に難があり、１／１５よシ小さいと耐水性、耐
溶剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂（Ａ）のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂中）のすべてとすべての（０）とを、予めフェノ
ール性０′Ｅ１　の８０優以上、より好まし、くけ９０
％以上とを反応させることが好ましい。

これより低い反応率では樹脂組成物の耐４１１撃性が低
下する為、上記の程度予備反応名せることが好ましい。

フェノール化合物（０）との予備反応に使用する一部も
しくはす・ぺてのエポキシ樹脂ＩＡ）、すべてのエポキ
シ樹脂の）のエポキシ基モル比Ａ　／　Ｂ　−１／　Ｃ
Ｌ　５〜１　／　Ａ　Ｏｌよシ好ましくは１／α５〜１
／２．Ｏである。１／１３より大きいと充分な耐熱水性
、耐溶剤性が得られず適当でない。

１／ＡＯよシ小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（０）の量は （Ｃ）の７工ノール性ＯＨＯモル数 ＝１／１２〜１／１．ｉとすることが好ましく、よシ好
ましくは１／α３〜１／１．０である。１／α２よシ大
きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強度が得られず好
ましくない。又１／１１よシ小さいと予備反応時粘度が
高くな）扱い性に難が生ずる為好ましくない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記体）〜Φ）成
分を１本必須成分とするものであるが、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂（Ｂ）
を併用することも豆乳である。その他のエポキシ樹脂（
至））の代表列としてはＬ　Ｌ　ＭＳ　Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来る
。これら＠）成分の使用量は好ましくは全エポキシ樹脂
成分（（Ａ）　＋　（Ｂ）＋（６））中の２０重を優以
下でおる。

なお、（６）成分を使用した場合の各成分の比率は以下
の各式を満足することが望ましい。

（Ａ）／■）のエポキシ基のモル比＝１／α１〜１　／
　ｔ　２本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機
光てん剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバ
ルーンや難燃剤としての二酸化ア／チモ７等の他、両末
端カルボキシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリビニルブチラード等の熱可塑性樹
脂成分を目的に応じて併用することはさしつかえない。

こｎらその他の成分の使用量は全体の物性バランスをく
ずさない範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物は４．４７−ジアミノジフェ
ニルスルホン（ζｍ’　−Ｄ　Ｄ　Ｅｌ　）　ｈルイｔ
ｄ３、ｓ’−ジアミノジフェニルスルホンＣ１５’−Ｄ
Ｄ８　）を上述の量比で用いる事によシ十分に硬化する
ものであるが、それ以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を
併用しても良い。

それ以外の硬化剤としては４４′−ジアミノジフェニル
メタン、トリメチレン−ビス、（Ａ−アミノベンゾエー
ト）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表列として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用量は全硬化剤量（２）２０重量う以下にとどめる
ことが望ましい。

又、硬化促進剤の代表列としては３７フ化ホウ素のアミ
ン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目的
に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部はＭ１部を表わす。またモル比１よ官能基のモル比を
表わす。

覆合材の特性は次の測定法によった。

測定結果は繊維容積含有率６０％に換算し九。

「耐熱水性、」はＱｏ　１６層の積層材コンポジットを
７１℃の水中に１４日間放置した後、ム８ＴＭ　　Ｄ−
６９５に従って８２℃で０°方向の圧縮試験により求め
た。

「耐衝撃性」はＮＡ８Ａ　　ＲＰ　　１０９２に準拠し
てパネル寸法４＃　Ｘ　６＃の板を３’Ｘ　５’の穴の
あいた台上に固定して、その中心に棒′Ｒのノーズをつ
けた。Ｌ９ｋＪＩＺ）分銅を落下せしめ、板厚１インチ
当＃）１ｓｏｏｚ’ｂ・ｉｎの衝撃を加えた後、そのパ
ネルを圧縮試験することによυ求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
シ判定した。柔らかいもの０１硬いもの×とした。

「耐Ｍ，１，１ｉＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬
後の外観変化によυ判定し、変化のないものを○、大の
ものを×とした。

実施例１ ビスフェノールＦＪエポキシ樹脂、エピコート８０７　
Ｃ油化’ｚエルエポキシ（株）商品名、エポキシ当量１
７０）１００部、Ｎ、Ｎ，Ｎ，Ｏ−）リグリシジル−Ｐ
−アミノフェノール（エポキシ当＠９４）１＃６部、２
．６−シヒドロキシナフタレン１２．２部、４．ｊ’−
ＤＤ８　５部９部を混合し、更′に酸化珪素微粉末（Ａ
ｅｒｏｓｉｌ　５８０　、日本アエロジル（株）製）ｔ
２５部を加え、６０℃でニーダ−によシよく混合して樹
脂組成物０）ｔ−得た。この組成物を２部ｍ板となる様
ガラス板にはさ、％、１８０℃で２時間硬化し樹脂板を
得た。

又、この樹脂組成′ＪＩＪ＜１）を一方向に引き揃えた
炭素繊維（パイロフィルＭ−１、三菱レイヨン（株）製
部標）にホットメルト法によシ含浸させ、糸目付１４５
１７ｍ２　　樹脂含有率３５重塁係の一方面プリプレグ
を作成した。このプリプレグを〔０°〕１．及び〔＋４
５°１０７−４５°／９０°〕４．の優等方性に積層し
、１８０℃で２時間硬化させ複合材を得た。それらにつ
いての試験結果を表１に示した。

実施的２〜６、比較列１〜６ 実施列１において用いる化合物の盪論を表１の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表１に示し友。

実施列７〜１２ 実施列１において用いる化合物を表１の如く変更して試
験を実施した。Ｍ果をあわせて表１に示した。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能工ボギシ樹
月旨（ビスフェノールムシグリシジルエーテル型エボΦ
シ、油化シェルエポキシ（株）製部品名、エポキシ当量
１８８）である。

実施列１５ 実施列１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート８０７　３０部、Ｎ、ＬＯ−）リグリシジル−ｐ−
アミンフェノール１６−６　部、２．６−　ジヒドロキ
シナフタレン１１２部、１３０℃で２時間反応させた後
、６０℃に冷却し、０こシのエピコー）８０７　７０部
、４４’−ＤＤＳ　　５７．９部を加え、更に酸化珪素
微粉末ｔ２５部を加えてニーダ−（６０℃に保温）中で
よく混合して樹脂組成物（ｎ）を得た。この組成物値）
を実施列１の組成物（１）の代シに用いる他は同様にし
て樹脂板及びコンポジットの試験に供した。結果を表２
に示した。

実施例１４〜２０ 予備反応で用いる化合物の１論及び反応率を表２の如く
変更して実施する他は実施列と同様に試験を実施した。

結果を表２に示した。

実ｍ列２１ 実施列１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１ＳＯ部を混合する他は実ｍ列１と全く同様
にして試験し九。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＩＸ性と
も良好であシ、この樹脂組成物を用いて製造した炭素繊
維複合材料の８２℃での吸水後圧ａ強度１１８ゆ／１１
１１”　、室温での衝撃後の圧縮強度３５　ｋ！９７ｍ
”と複合材料としての物性も極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸ＿１〜Ｘ＿８はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、炭素数６以下
   のアルキル基もしくは−ＯＨ、等 しくても異つていても良いがＸ＿１〜Ｘ＿４のうちのい
   ずれか１つ及びＸ＿５〜Ｘ＿８のいずれか１つはＯＨを
   各表わす。） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフェニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が４／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９６、
   （Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする請求
   項１記載の組成物。 （（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（Ｃ
   ）のフェノール性ＯＨのモル数）／アミン（Ｄ）のＮＨ
   のモル数＝１／０．８〜１／１．５７、一部もしくはす
   べての（Ａ）およびすべての（Ｂ）とすベての（Ｃ）と
   を、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨの８０％以上を（Ａ
   ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応させて用いることを特
   徴とする請求項１記載の組成物。 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物。 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物。 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１１０
   、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１記載
   の組成物。