JPH023816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂の製造に関する
ものであり、さらに詳しく説明すると本発明はビ
ニル系単量体をグラフト重合して成るグラフトゴ
ム重合体及び熱可塑性樹脂を混合してゴム変性熱
可塑性樹脂を製造するに際して、グラフトゴム重
合体のラテツクス、有機薬剤及び凝固剤の混合物
より水相を分離して得られる有機相に熱可塑性樹
脂を混合した後、有機薬剤を分離することを特徴
とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 一般にABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂の殆んどはゴムラテツクスに対してビニル
系単量体をグラフト重合して得られる重合体と熱
可塑性樹脂を混合、混練した樹脂である。その製
造工程は、乳化グラフト重合工程、凝固工程、脱
水乾燥工程、ブレンド工程及び溶融押出工程より
構成されるのが普通である。乳化グラフト重合工
程はジエン系ゴムラテツクス、ビニル系ゴムラテ
ツクス、天然ゴムラテツクス、シリコン系ゴムラ
テツクス等に、アクリル系単量体、ビニルシアン
系単量体、ビニル芳香族系単量体等を乳化グラフ
ト重合せしめてグラフト重合体ラテツクスを製造
する工程である。凝固工程はグラフト重合体ラテ
ツクスに多価塩、酸等の凝固剤を加えて乳化状態
を破壊し、重合体を凝析せしめて粉体とする工程
である。脱水乾燥工程は粉体となつた重合体と水
の混合物より遠心脱水法等の手段により水相を分
離し、さらに流動乾燥法等の手段により粉体を乾
燥して乾粉を得る工程である。ブレンド工程は前
記乾粉と他の熱可塑性樹脂及及び安定剤、滑剤、
可塑剤等の添加剤をブレンドする工程であり、溶
融押出工程はブレンドされた原料をスクリユー押
出機等の装置により溶融、混練してストランド状
に押出し、ペレツト状に賦形する工程である。 以上の各工程で構成されるゴム変性熱可塑性樹
脂製造工程がもたらす製造上、品質上の問題は、
第一に使用熱量が多大であることである。これは
乾燥工程において大量の熱風を使用することに起
因する。第二の問題は凝固工程においてグラフト
ゴム粒子を完全に固着せしめることに起因して、
ブレンド後の溶融、混練操作で固着したグラフト
ゴム粒子を完全に熱可塑性樹脂中へ分散せしめる
のに多大の動力を必要とすることである。さらに
最悪の場合にはグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂
中へ一様に分散せしめることが工業的に不可能と
なる。 以上のような、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造す
る際の、工業的競争力の低下につながる問題を包
含する旧来の製造法を改良するため、幾つかの提
案がなされており、そのうちの一部は工業的に実
施されている。その一つは乾燥工程における熱使
用量の削減を狙つたもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリユー式押出機
を利用したものである。提案されているこの型式
の手法は、凝固、脱水後のグラフトゴム湿粉と他
の熱可塑性樹脂及び添加剤をブレンドした後、あ
るいはグラフトゴム湿粉を単独で前記脱水押出機
に供給する型式、及びグラフトゴムラテツクスと
凝固剤を場合によつては他の熱可塑性樹脂や添加
剤と共に前記脱水押出機に供給する型式に大別さ
れる。 この型式の手法では大量の熱風を使用する乾燥
工程が無いため使用熱量の削減という意味では効
果を期待できるが熱可塑性樹脂中へグラフトゴム
粒子を一様に分散せしめる操作においては旧来の
技術と同レベルにある。なぜなら大別した手法の
前者ではグラフトゴム粒子が完全に固着した状態
で処理を行なうため、粒子の分散の観点から旧来
技術と同等である。また後者では処理装置内にお
いて、まずラテツクスと凝固剤が混合された後、
100℃程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が
行なわれ、通常この時点でグラフトゴム粒子は互
いに固着した状態になる。然る後に温度の上昇に
伴い、熱可塑性樹脂と互いに溶融し合い、混練操
作を受けるため、前者の手法とは供給される原料
の状態が異るだけで、粒子の分散の観点からは前
者同様、旧来技術の域を出るものではない。 他の手法にグラフトゴム重合体のラテツクス、
凝固剤、単量体を混合せしめて、有機相と水相で
構成される２相混合物とした後、水相を分離し、
有機相に含まれる単量体を重合せしめる方法及び
前記２相混合物のまま水相を分離することなく単
量体を重合せしめた後、水相を分離し、重合体を
乾燥せしめる方法が提案されている。これらの方
法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有しないので、前述の脱水押出機を用いる手法に
対して粒子の分散という意味で非常に特徴的であ
る。しかしながら、前者の方法では餅状となつた
グラフト重合体及び単量体から成る高粘性混合物
を暴走反応を起させることなく重合せしめる必要
があり、装置面、操作面で困難を有し、必ずしも
優れた手法とは言い難い。しかもゴム変性熱可塑
性樹脂においてはゴム成分の含有量が樹脂の基本
的物性に多大の影響を及ぼす理由から、通常の塊
状重合法で行なわれるように重合率変動の大きい
低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮
する手法は使えず、操作上重合率の変動が小さく
なる高重合率に至るまで反応を進行せしめる必要
から、反応物は一般の塊状重合系と比較しても高
粘性且つ高温となつて、その取扱いは非常に難か
しいものとなる。また後者の方法は懸濁重合法に
よつて単量体を重合せしめる手法であつて、糸の
粘度が小さく反応熱の除去も容易である反面、脱
水、乾燥工程を必要とするため、前者同様最良の
手法とは言い難いものである。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法については前
述の通り多くの提案がなされているが、該樹脂の
基本的物性の発現に不可欠であるグラフトゴム粒
子の一様な分散及び使用熱量の削減を同時に解決
し、高品質で且つ競争力ある前記樹脂の製造方法
を提供するまでには至つていないのが現状であ
る。本発明はかかる現状に対し、熱可塑性樹脂中
におけるグラフトゴム粒子の一様な分散を可能に
し、しかも省エネルギーであるゴム変性熱可塑性
樹脂の製造方法を提供しようとするものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、ゴムラテツクスにビニル系単量体を
グラフト重合せしめて成るグラフト重合体のラテ
ツクス、全重合体に対し重量基準で0.1倍以上、
６倍以下の、後段で使用する熱可塑性樹脂を溶解
し得る能力を有し、且つ水に対する溶解度が25℃
において５重量％以下である有機薬剤及び前記グ
ラフト重合体に対して５重量％以下の、前記グラ
フト重合体のラテツクスを凝固し得る水溶性薬剤
を混合せしめて成る２相混合物より、まず水相を
分離し、次いで、得られた有機相に熱可塑性樹脂
を加えて成る有機相混合物より、前記有機薬剤及
び残存する水分を熱的手段により分離することを
特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関
するものである。 本発明で使用可能なゴムラテツクスには、従来
よりゴム変性熱可塑性樹脂の原料として用いられ
て来たものが全て含まれ、それにはポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、SBR等のジエン系ゴムの
ラテツクス、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−酢酸ビニルゴム等のオレフイン系ゴムのラテ
ツクス、ポリエチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート等のアクリル系ゴムのラテツク
ス、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴム
のラテツクス等が挙げられる。これらのゴム変性
樹脂のラテツクスは単独で使用することもできる
し、または２種以上を併用することもできる。さ
らに本発明はゴムの種類を何ら規制するものでは
なく、製造しようとするゴム変性熱可塑性樹脂の
使用温度範囲においてゴム弾性を有する重合体の
ラテツクスであれば、前記以外のラテツクスであ
つても使用可能であることは言うまでもない。以
上のようなゴムラテツクスに含まれるゴム粒子
を、従来の方法で、熱可塑性樹脂へ一様に分散せ
しめるのは極めて困難であり、また仮にそれが可
能となつてもゴムと熱可塑性樹脂の相溶性が悪い
等の原因で満足な物性を発現するには至らない。
そこで相溶性を向上し、ゴム粒子の分散を可能に
せしめ、優れた物性を発現せしめる手段としてグ
ラフト重合が行なわれる。このグラフト重合にお
いて使用される単量体は、重合方式が乳化、ラジ
カル重合である点からビニル系単量体が使用さ
れ、ブレンドされる熱可塑性樹脂との相溶性、接
着性等の観点から最適のものが選ばれるのが一般
的である。本発明においてもこの事情は変らな
い。従つて本発明において使用可能な、ゴムにグ
ラフト重合せしめるビニル系単量体は、従来より
用いられてきたアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアン系単量体、スチレン、ア
ルフアメチルスチレン等のビニル芳香族系単量
体、メチルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート等のメタクリレート、メチルクロロアクリレ
ート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロ
ゲン化ビニル系単量体及び他のラジカル重合可能
な単量体である。 乳化グラフト重合によつて得られたグラフトゴ
ム重合体のラテツクスに対して、本発明ではまず
有機薬剤及び凝固剤を混合する。 本発明において使用可能な有機薬剤は、25℃の
水に対する溶解度が５重量％以下、好ましくは２
重量％以下、つまり25℃の水溶液100グラム中に
５ｇ以上好ましくは２ｇ以上含まれない有機薬剤
であり、且つ前記熱可塑性樹脂を溶解可能な有機
薬剤である。この有機薬剤は、熱可塑性樹脂も含
めた全体の重合体に対して重量基準で0.1〜６倍
量、好ましくは0.2〜２倍量の範囲で使用できる。
この場合有機薬剤の水への溶解度が25℃において
５重量％以上であれば２相分離する混合物のうち
水相が白濁する現象が生じる。一方、有機薬剤の
使用量が全重合体に対し重量基準で0.1倍以下で
あれば本発明で言う効果が発現せず、逆に有機薬
剤を熱可塑性樹脂も含めた全重合体に対し６倍以
上使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱量を
必要とすることになり、いずれも工業的見地から
好ましくない。 本発明で使用可能な有機薬剤の例としては、石
油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、
テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピクロ
ルヒドリン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセ
トフエノン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブ
チル、１−ニトロプロパン等の非重合性有機薬剤
及びスチレン、メタクリル酸メチル、アルフアメ
チルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げられる
が、何らこれらに制約されるものではなく、前記
条件を満す有機薬剤を単独もしくは２種以上混合
して使用できる。さらに本発明において使用可能
な凝固性能を有する水溶性薬剤は、使用するグラ
フト重合体のラテツクスを凝析する能力を有する
水溶性物質であれば如何なる物質であつても、製
造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グ
ラフト重合体に対し５重量％以下、好ましくは３
重量％以下の範囲で使用可能である。水溶性薬剤
は一般に0.2重量％以上使用する。このような物
質としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、
塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の多価塩類、
硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類が挙げられる。 本発明においては、前述の如きグラフト重合体
のラテツクス、有機薬剤及び凝固剤を混合せしめ
ると混合物はグラフト重合体、有機薬剤及び微少
量の該有機薬剤に可溶な重合助剤等で構成される
有機相と凝固剤、水及び微少量の水溶性重合助剤
等から構成される水相に分離する。この２相混合
物より水相と有機相をデカンテーシヨン、遠心脱
水、圧搾脱水等の通常の手段で分離する。 しかる後に、主としてグラフトゴム重合体及び
有機薬剤で構成される有機相に熱可塑性樹脂を加
える。その結果、熱可塑性樹脂は有機薬剤で溶解
され、混練により全体が一つの塊状となる。この
とき使用する熱可塑性樹脂は、前記有機薬剤に可
溶な重合体であれば全て使用可能であり、一例と
してアクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−アルフアメチルスチレン共重合
体、アクリロニトリル−アルフアメチルスチレン
−Ｎ−フエニルマレイミド共重合体、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラ
ート、が挙げられる。次いで、主としてグラフト
ゴム重合体、熱可塑性樹脂及び有機薬剤より構成
される餅状混合物となつた有機相を加熱すること
により、これに含まれる有機薬剤を通常の脱揮手
法によつて分離すれば熱可塑性樹脂中にグラフト
ゴム粒子が一様に分散したゴム変性熱可塑性樹脂
を得ることができる。本発明によつてグラフトゴ
ム粒子が熱可塑性樹脂中に一様に分散可能となる
理由は、グラフトゴム粒子が完全に固着する従来
の工程を経ることなく、常に分散した状態、若し
くは軟凝集した状態で最終製品へ至る為と考えら
れる。また本発明においては従来大量の熱損失を
生じていた乾燥機を使用する必要がなく、ベント
式押出機、薄膜式蒸発機等通常の脱揮機能を有す
る装置によつて製造が可能となるため、ゴム変性
熱可塑性樹脂工業に対してコスト面での多大な寄
与がもたらされる。 以下に、本発明の方法及びそれによつてもたら
される効果を実施例及び参考例によつて具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部数は全
て重量規準である。 〔実施例〕 実施例 １ 0.36μｍの平均粒子径を有するポリブタジエン
ラテツクスにアクリロニトリル及びスチレンを第
１表に従つてグラフト重合せしめてグラフトゴム
重合体のラテツクスを得た。 第 １ 表 ポリブタジエンラテツクス 114.3部 （ポリブタジエン 40〃） アクリロニトリル 15〃 スチレン 45〃 ラウリン酸ナトリウム 0.5〃 水酸化ナトリウム 0.01〃 ロンガリツト 0.2〃 硫酸第一鉄 0.002〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.1〃 タージヤリ−ブチルハイドロパーオキサイド
0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.3〃 脱イオン水 125〃 重合温度 70℃ 重合時間 240分 一方、第２表に従つて熱可塑性樹脂であるアク
リロニトリル−スチレン供重合体を製造した。 第 ２ 表 アクリロニトリル 25部 スチレンン 75〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07〃 水 250〃 重合温度 75℃ 重合時間 240分 重合終了後、得られたアクリロニトリル−スチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥
して該共重合体の粉体を得た。 次いで、前記グラフト重合体のラテツクス300
部、トルエン400部、0.1重量％の希硫酸水溶液
1000部及び全重合体に対して0.1重量％のイルガ
ノツクス1076（チバガイギー社製）（老化防止剤）
と全重合体に対して0.5重量％のアーマイドHT
（ライオンアーマー社製）（成形助剤）を混合した
ところ、混合液は水相と餅状の有機相に分離し
た。そこで有機相を取り出し、２本のプレスロー
ル間を通すことによつて余分の水相を分離し、さ
らに前記共重合体の粉体150部及び上記の成形助
剤を同量添加後、ベント式押出機によつて餅状の
有機相に含まれるトルエンを脱揮しながら重合体
をペレツト状に賦形した。得られたペレツトの表
面は滑らか、でブツと呼ばれる不均一部分の存在
は認められなかつた。これを射出成形して各種の
テストピースを作成し、各種物性値を測定したと
ころ第３表に示す如き結果が得られた。これらの
値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が
優れたものであることを示している。

【表】 ＊ 実施例及び参考例でも同じ
実施例 ２ 実施例１と同一の薬剤を用いて第４表の処方に
従つてグラフトゴム重合体のラテツクスを製造し
た。 第 ４ 表 ポリブタジエンラテツクス 228.6部 （ポリブタジエン 80〃） アクリロニトリル ５〃 スチレン 15〃 ラウリン酸ナトリウム 0.4〃 水酸化ナトリウム 0.01〃 ロンガリツト 0.15〃 硫酸第一鉄 0.001〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.05〃 ターシヤリーブチルパーオキサイド 0.1〃 ラウリルメルカプタン 0.1〃 脱イオン水 50〃 重合温度 70℃ 重合時間 280分 該グラフトゴムラテツクス60部、エチルベンゼ
ン70部及び１重量％の硫酸アルミニウム40部を混
合したところ混合液は実施例１と同様２相に分離
したので、これをプレスすることにより脱水し、
得られた有機相に、実施例１と同一の熱可塑性樹
脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）80部
及び実施例１で使用した成形助剤を加え、ベント
式押出機によりエチルベンゼンを脱揮しつつ、ペ
レツト状に賦形した。得られたペレツトの表面は
滑らかで、ブツの存在は認められなかつた。この
ペレツトを射出成形して各種テストピースを作
り、実施例１と同一の手順で各種物性を測定した
ところ第５表に示す如き結果を得た。これらの値
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優
れたものであることを示している。

【表】 実施例 ３ 0.14μｍの平均粒子径を有するSBRゴムラテツ
クスにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチル
を第６表に従つてグラフト重合せしめてグラフト
ゴム重合体のラテツクスを得た。 第 ６ 表 SBRゴムラテツクス 100部 （SBRゴム 50〃） メタクリル酸メチル 45〃 アクリル酸メチル ５〃 ロジン酸カリウム １〃 ロンガリツト 0.2〃 硫酸第一鉄 0.003〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.1〃 キユメンハイドロパーオキサイド 0.4〃 オクチルメルカプタン 0.2〃 脱イオン水 150〃 重合温度 65℃ 重合時間 240分 一方、第７表に従つ濃熱可塑性樹脂であるポリ
メタクリル酸メチルを製造した。 第 ７ 表 メタクリル酸メチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07〃 水 200〃 重合温度 80℃ 重合時間 180分 重合終了後、得られたポリメタクリル酸メチル
の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥して該重合体
の粉体を得た。 次いで前記グラフト重合体のラテツクス90部、
クロロホルム100部及び0.1重量％の希硫酸マグネ
シウム水溶液300部を混合したところ混合液は水
相と餅状の有機相に分離した。そこで実施例１で
使用した装置を用いて脱水し、得られた有機相に
ポリメタクリル酸メチル70部及び実施例１で使用
した成形助剤を加え、薄膜式蒸発機で一部のクロ
ロホルムを脱揮した後、ベント式押出機により残
存するクロロホルムを脱揮しつつ、重合体をペレ
ツト状に加工した。このとき得られたペレツトの
表面は滑らかで、ブツの存在は認められなかつ
た。さらにこのペレツトを射出成形して各種テス
トピースを作成し、各種物性値を測定したところ
第８表に示す如き結果が得られた。これらの結果
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優
れたものであることを示している。

【表】 参考例 実施例１で製造したグラフト重合体のラテツク
スを常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉
を洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体乾燥粉を
得た。該グラフト重合体、実施例１で製造したア
クリロニトリル−スチレン共重合体及び微量の実
施例１で使用した添加剤を混合し、スクリユー式
押出機を用いてペレツト状に加工した。このとき
得られたペレツトの組成は実施例１で得られたペ
レツトと同一であつたが、表面にはブツが多数存
在しており、商品価値が認められないものであつ
た。さらに、得られたペレツトを射出成形し、実
施例１と同一のテストを行ない第９表の如き結果
を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂中にグラ
フトゴム粒子を均一に分散させることが容易とな
り、またグラフトゴム重合体を大量の熱風を用い
て乾燥することなく、ゴム変性熱可塑性重合体に
転化することが可能となる。このことは表面外観
及び種々物性に優れ市場価値の高いゴム変性熱可
塑性樹脂を低コストで製造できることを意味す
る。

【特許請求の範囲】

１ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体と全組成物に対して５ないし35重量％のビ
ス（２，４，６−トリブロモフエノキシエチル）
テトラブロモビスフエノールＡエーテルを含む難
燃性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体組成物。 ２ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体と全組成物に対して５ないし35重量％のビ
ス（２，４，６−トリブロモフエノキシエチル）
テトラブロモビスフエノールＡエーテルを含む難
燃性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体組成物において、更に全組成物に対して１
ないし10重量％の、金属、硼素、燐、窒素又は硫
黄のいずれかを含有する化合物より成る群から選
ばれた難燃性促進剤を含むことを特徴とする、難
燃性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体組成物。