JPH08190204A - シリル化用感光性組成物及び微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素プラズマ耐性に優れたシリル化用の感光性
組成物及び微細パターン形成方法を提供する。 【構成】光塩基発生剤を含むレジスト膜２を形成した
後、エキシマレーザ光４で露光して塩基発生領域２Ａを
形成する。次でシリル化用蒸気５で処理してシリル化領
域２Ｂを形成したのち酸素プラズマでエッチングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造プロセ
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、特にシリ
ル化法に用いる感光性組成物及び感光性組成物（以下レ
ジストと記す）を用いた微細パターン形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスを始めとする微細
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度化、高集積化の要求がますます高まってお
り、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須
となってきている。そして半導体デバイス製造工程で、
微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォ
トリソグラフィー工程である。更に、フォトリソグラフ
ィー工程においては、半導体デバイスの微細化に伴い、
レジストパターンを精度良く基板に転写する方法が求め
られ、従来のウェットエッチングに変わり、ガスプラズ
マ等を用いたドライエッチングが用いられるようになり
つつある。特に、酸素プラズマを用いてレジストパター
ンを転写する方法においては、耐酸素プラズマ性の高い
珪素化合物を選択的にレジスト膜表面に導入する単層シ
リル化法が盛んに検討されている。

【０００３】従来の単層シリル化法は、パターン露光後
に光照射部または未照射部のレジスト膜表面を選択的に
シリル化し、その後、酸素プラズマによりドライ現像を
行い、パターニングするものである。露光部を選択的に
シリル化する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ
・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍｅ Ｓｃｉｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ）Ｂ、９巻、６号、３３９９頁
〜３４０５頁（１９９１年）に記載されているＫｉ−Ｈ
ｏ ＢａｉｋらのＤＥＳＩＲＥ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓ
ｔ）プロセスがある。ＤＥＳＩＲＥプロセスとは、パタ
ーン露光し、ベーク後、レジスト膜をシリル化剤（例え
ば、ヘキサメチルジシラザン）を用いてシリル化を行
い、その後、酸素プラズマでドライ現像を行いパターン
を形成するものである。この時、露光部ではシリル化に
より、樹脂（例えば、ノボラック樹脂）のヒドロキシ基
（−ＯＨ基）とシリル化剤が反応して、シリルエーテル
〔−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 〕が形成されるため、酸素プラ
ズマに対するエッチング耐性が向上する。一方、未露光
部では、露光後のベーク処理により、感光剤（例えば、
ナフトキノンジアジド基を含む感光剤）と樹脂との架橋
反応が起こるため、シリル化反応が起こらない。その結
果、露光部と未露光部で酸素プラズマによるエッチング
速度の差が生じ、ネガパターン形成が可能となる。

【０００４】また、未露光部を選択的にシリル化する方
法としては、例えば、樹脂と光酸発生剤、および酸の作
用により樹脂と架橋反応を起こす架橋剤とから成るレジ
ストを用いることを特徴とする、特開平４−２８７０４
７号公報に記載されている藤野らの方法がある。この方
法では、パターン露光、ベーク、シリル化、酸素プラズ
マによるドライ現像と、上記記載の方法と工程は同様で
あるが、この方法では、露光部は、露光により発生した
酸の作用により樹脂と架橋剤が架橋反応を起こすため、
シリル化剤がレジスト膜中に拡散できず、シリル化反応
がおこらない。一方、未露光部では、そのような架橋反
応が起こらないので、シリル化される。その結果、露光
部と未露光部でエッチング速度の差が生じ、ポジパター
ン形成が可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の単層シ
リル化法に用いられるレジストは、シリル化剤と反応で
きるヒドロキシル基が、樹脂（例えば、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール）１ユニット当たり１つしか
ない。このため、レジストに導入されるシリル基の濃度
が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が十分で
はない。更に、従来の単層シリル化法では、実際にはシ
リル化させたくない領域にもシリル化反応が進むためシ
リル化のコントラストが低下する。さらに、従来の単層
シリル化法では、現在シリル化に利用されているシリル
化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリルジメ
チルシラン、テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノトリメチルシラン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルシクロトリシラザン等、シリル化によっ
て、樹脂（例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール）のヒドロキシル基１つに対し、珪素原子が１つし
か導入できない化合物のみである。

【０００６】このため、レジストに導入される珪素原子
の濃度が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が
十分ではない。その結果、酸素プラズマによるエッチン
グ後、微細パターンでの形状の劣化が特に激しく、レジ
ストパターンの寸法制御が困難となる。このことから、
単層レジストのシリル化法においては、より高濃度、高
選択的にシリル化領域を形成し、シリル化層のエッチン
グ耐性やシリル化のコントラストを向上させる方法が求
められている。そこでこの分野での技術的課題は、高濃
度、および高選択的にシリル化しうる感光性組成物、お
よびその方法の開発である。

【０００７】本発明の目的は、導入される珪素原子の濃
度がより高く、しかも酸素プラズマ耐性に優れ、高選択
的にシリル化しうる感光性組成物および微細パターン形
成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記の課題は、シリル化用のレジストを被加工基板
上に塗布し、プリベーク後露光し、次にシリル化剤を用
いて液相、または気相でシリル化を行いシリル化領域を
形成し、さらにこのシリル化領域をマスクとしてレジス
ト層をガスプラズマによりエッチングする微細パターン
形成方法において、前記レジスト中にシリル化を促進す
る化合物を含有させるか、またはシリル化剤として多官
能性シリル化剤を使用するか、またはシリル化剤として
分子中に珪素原子を複数有するシリル化剤を使用するこ
とを特徴とする微細パターン形成方法により解決される
ことを見いだし本発明にいたった。

【０００９】本発明に用いられる分子内に２つ以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物としては、２，２′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２′，４′−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシア
セトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，
３，４′−トリヒドロキシアセトフェノン、カテコー
ル、１，２，４−ベンゼントリオール等が上げられる
が、これらの例に限定されるものではない。そしてこれ
らの化合物は、図４に示すように、例えば２，２′，
４，４′，テトラヒドロキシベンゾフェノンの分子内に
あるヒドロキシ基とシリル化剤としてのジメチルシリル
ジメチルアミンが反応する。このため、これら化合物を
含まない感光性組成物に比べ、レジストに導入されるシ
リル基の濃度が増加し、その結果、エッチング耐性が向
上する。

【００１０】また本発明に用いられる光塩基発生剤とし
ては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が利用
される。

【００１１】

【００１２】（但し、Ｒ¹ は水素又はニトロ基、Ｒ² は
水素又はアリール基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状、又は環状アルキル基を表す。

【００１３】一般式（１）で表される光塩基発生剤は、
例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）１１
３巻、４３０４−４３１３（１９９１年）に記載されて
いるジェームス（Ｊａｍｅｓ）らの方法に準じて合成さ
れる。本発明に利用できる光塩基発生剤としては、
［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シク
ロヘキルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オ
キシ］カルボニル］シクロヘキルアミン、Ｎ−［［（２
−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ］カルボニ
ル］シクロヘキルアミン、Ｎ−［［（２，６−ジニトロ
フェニル）−１−メチルメトキシ］カルボニル］シクロ
ヘキルアミン、Ｎ−［［（２−ニトロフェニル）−１−
（２′−ニトロフェニル）メトキシ］カルボニル］シク
ロヘキルアミン、Ｎ−［［（２，６−ジニトロフェニ
ル）−１−（２′６′−ジニトロフェニル）メトキシ］
カルボニル］シクロヘキルアミン等が挙げられるが、こ
れらの例に限定されるものではない。これらの光塩基発
生剤から発生したアミン類は、レジストをシリル化剤で
処理した際、樹脂のヒドロキシ基とシリル化剤の反応を
促進する働きがある。このため露光部は、光塩基発生剤
を含有しない感光性組成物に比べ、よりシリル化が促進
され、シリル化のコントラストが向上し、より微細なパ
ターン形成が可能となる。

【００１４】そして、分子内に２つ以上のヒドロキシル
基を有する化合物、かつ／或いは、光塩基発生剤を、露
光部のみシリル化させるレジスト材料、例えばノボラッ
ク系レジスト（ノボラック樹脂＋キノンジアジド基を有
する感光剤＋溶剤）に、樹脂に対してそれぞれ０．１〜
１０重量％（より望ましくは０．５〜７重量％）、１〜
４０重量％（より望ましくは５〜３０重量％）添加する
ことにより、本発明の感光性組成物（レジスト）は調整
される。このようにして得られた感光性組成物を被加工
基板上に回転塗布し、露光、ベーク後、シリル化剤を用
いて気相、または液相でシリル化を行い、露光部のみ選
択的にシリル化する。

【００１５】また、分子内に２つ以上のヒドロキシル基
を有する化合物を、露光部に架橋反応が起る為未露光部
のみシリル化できるレジスト材料、例えばポリビニルフ
ェノール（以下ＰＶＰと記す）と溶剤からなる混合物
に、ＰＶＰに対して１〜４０重量％（より望ましくは５
〜３０重量％）添加することにより、本発明の感光性組
成物（レジスト）は調製される。このようにして得られ
た感光性組成物を被加工基板上に回転塗布し、露光後、
シリル化剤を用いて気相、または液相でシリル化を行
い、未露光部のみ選択的にシリル化する。

【００１６】この時シリル化に用いられるシリル化剤と
しては、Ｓｉを含む有機化合物が使用でき、例えば気相
シリル化の場合、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシ
リルジメチルアミン、テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノトリメチルシラン等が利用できる。ま
た液相シリル化の場合、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、１，
１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
等が利用できる。

【００１７】次にシリル化したレジスト膜を酸素プラズ
マによりエッチングを行う。その結果、分子内に２つ以
上のヒドロキシル基を有する化合物、かつ／或いは、光
塩基発生剤を含有しないものに比べ、シリル化層のエッ
チング耐性が優れ、またパターン形状が良好であること
を確認した。従って、分子内に２つ以上のヒドロキシル
基を有する化合物、かつ／或いは、光塩基発生剤を含有
する本発明の感光性組成物（レジスト）は、シリル化用
感光性組成物として有効である。

【００１８】また、レジスト膜を水蒸気に曝す工程を行
った後、レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理する
シリル化方法、或いはレジスト膜を多官能性のシリル化
剤（例えばＳｉ（ＮＲ）_x ：ｘ≧２）で処理した後、さ
らにシラノール化合物で処理するシリル化方法に用いら
れる多官能性のシリ化剤及びシラノール化合物として
は、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメ
チルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）
ジメチルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が
利用できる。そして、レジスト膜を多官能性のシリル化
剤で処理するシリル化方法では、図５に示すように、樹
脂（パラビニルフェノール）とシリル化剤が反応した
後、膜中に存在する水（Ｈ₂ Ｏ）と反応し、更にシリル
化剤との反応が起こり、その結果、樹脂１ユニットあた
り、複数個の珪素原子が導入されるため、レジストに導
入されるシリル基の濃度が増大し、その結果、エッチン
グ耐性が向上する。また、レジストを多官能性のシリル
化剤で処理した後、さらにシラノール化合物で処理する
シリル化方法では、図６に示すように、樹脂とシリル化
剤との反応後、更にシラノール化合物との反応により、
樹脂１ユニットあたり２個の珪素原子が導入されるた
め、レジストに導入されるシリル基の濃度が増大し、そ
の結果、エッチング耐性が向上する。

【００１９】そして次に、シリル化したレジスト膜を酸
素プラズマによりエッチングを行う。その結果、レジス
ト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、このレジスト膜を
多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方法、或いは
レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理した後、さら
にシラノール化合物で処理するレジスト膜のシリル化方
法は、従来のレジスト膜をシリル化剤で一度処理するだ
けの方法に比べ、シリル化層のエッチング耐性が優れ、
またパターン形状が良好であることを確認した。このこ
とからレジスト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、レジ
スト膜を多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方
法、或いはレジストを多官能性のシリル化剤で処理した
後、さらにシラノール化合物で処理するレジスト膜のシ
リル化方法は、微細パターン形成方法におけるレジスト
膜のシリル化方法として有効である。

【００２０】また、本発明に用いられるシリル化剤とし
て分子中に珪素原子を複数有するシリル化剤は、例えば
一般式（２）で表されるシリル化剤が利用される。

【００２１】

【００２２】（但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹ は水素原子
またはメチル基、Ｒ² はメチル基またはエチル基を表
す。） 一般式（２）で表されるシリル化剤は、例えば以下のよ
うにして合成される。即ち一般式（３）で表される珪素
化合物と等モルの一般式（４）で表されるシラノール化
合物を無溶媒中、室温、または加熱下で反応させること
により合成される。

【００２３】

【００２４】（但し、Ｒ¹ は水素原子、またはメチル基
を表す。）

【００２５】

【００２６】（但し、Ｒ² はメチル基またはエチル基を
表す。） 本発明に利用できる分子中に珪素原子を複数有するシリ
ル化剤としては、１−ジメチルアミノ−１，３，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−
１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−
ジメチルアミノ−１−メチル−３，３，３−トリエチル
ジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１−ジメチル
−３，３，３−テトラエチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これらの例に限定されるものではない。

【００２７】これらの分子内に珪素原子を複数有するシ
リル化剤を用いたシリル化によって形成されたシリル化
層は、従来の分子内に珪素原子を１つしか持たないシリ
ル化剤により形成されたシリル化層に比べ、エッチング
耐性が優れ、またパターン形状が良好であることを確認
した。従って、分子内に珪素原子を複数有するシリル化
剤を用いたシリル化方法は微細パターンの形成に有効で
ある。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもの
ではない。

【００２９】（実施例１）図１（ａ）〜（ｄ）は本発明
の実施例１を説明するための半導体チップの断面図であ
る。まずノボラック樹脂（ｍ−クレゾールノボラック、
重量平均分子量ＭＷ＝６５００）２０ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル４ｇ、光塩
基発生剤として［［（２，６−ジニトロベンジル）オキ
シ］カルボニル］シクロヘキルアミン１ｇを乳酸エチル
７５ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィル
ターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られた溶液
を図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に回転塗
布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒ベークを行
い、厚さ１．０μｍのレジスト膜２を形成した。

【００３０】次に図１（ｂ）に示すように、このレジス
ト膜２にＫｒＦエキシマレーザを露光光源として、Ｋｒ
Ｆエキシマステッパ（開口数＝０．５０）を用いレーザ
光４で露光した。この露光により塩基発生領域２Ａが形
成される。次に図１（ｃ）に示すように、１７０℃で２
分間ベークし、更にレジスト膜を１００℃に加熱しなが
ら、圧力２０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチルアミン
蒸気５中に１分間さらし、露光領域のレジストをシリル
化しシリル化領域２Ｂを形成した。

【００３１】次に図１（ｄ）に示すように酸素を用いる
電子サイクロトン共鳴エッチング法（Ｏ₂ −ＥＣＲ）を
用いＰｏｗｅｒ＝５０Ｗ，圧力＝５ｍＴｏｒｒ，温度＝
−５０℃，時間＝９０秒の条件によりシリル化領域２Ｂ
をマスクとしてエッチングを行った結果、０．２２μｍ
Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）の矩形パターンが得ら
れた。

【００３２】なお、上記実施例１では、光塩基発生剤に
［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニ
ル］シクロヘキルアミンを用いたが、Ｎ−［［（２，６
−ジニトロフェニル）−１−メチルメトキシ］カルボニ
ル］シクロヘキルアミンを用いても、上記実施例と同様
の効果が得られる。

【００３３】（実施例２）実施例１と同様にして、シリ
コン基板上にレジスト膜２を作成し、露光、ベークを行
う。次に露光したレジスト膜をビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０秒間
浸漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスすること
により露光領域を選択的にシリル化した。その後、Ｏ₂
−ＥＣＲ（Ｐｏｗｕｒ＝５０Ｗ、圧力５ｍＴｏｒｒ、温
度＝−５０℃、時間＝９０秒）によりエッチングを行っ
た結果、０．２２μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られ
た。

【００３４】（比較例１）比較例１として、実施例１に
おいて光塩基発生剤としての［［（２，６−ジニトロベ
ンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキルアミンを含
有しないレジスト溶液を調製し、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。その結果、０．２５μｍ
Ｌ／Ｓまでしか解像しなかった。

【００３５】（実施例３）ノボラック樹脂（ｍ−クレゾ
ールノボラック、ＭＷ＝６５００）２０ｇ、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル４ｇ、
［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニ
ル］シクロヘキルアミン１ｇ、分子内に２つ以上のヒド
ロキシ基を有する化合物として２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン４ｇを乳酸エチル７１ｇ
に溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルターで
ろ過し、レジスト溶液を調製した。得られた溶液を実施
例１と同様にシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレ
ート上で９０℃、６０秒ベークを行い、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。

【００３６】このようにして作成した膜にＫｒＦエキシ
マレーザを露光光源として、ＫｒＦエキシマステッパ
（開口数＝０．５０）を用いて露光した。露光後、１７
０℃で２分間ベークし、更にレジスト膜を１００℃に加
熱しながら、圧力２０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチ
ルアミン蒸気中に１分間さらし、露光領域のレジストを
シリル化した。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５
０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃、時間＝９
０秒）によりエッチングを行った結果、０．２０μｍＬ
／Ｓの矩形パターンが得られた。

【００３７】なお、上記実施例３では、分子内に２つ以
上のヒドロキシ基を有する化合物に２，２′，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用いたが、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いても同様
の効果が得られる。

【００３８】（実施例４）実施例３と同様にして、レジ
スト膜を作成し、露光、ベークを行う。次に露光したレ
ジスト膜をビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１０
％、キシレン８７％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３％
からなる混合溶液に室温で９０秒間浸漬し、次いでレジ
スト膜をキシレンでリンスすることにより露光領域を選
択的にシリル化した。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅ
ｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃、時
間＝９０秒）によりエッチングを行った結果、０．２０
μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。

【００３９】（実施例５）ポリビニルフェノール（ＭＷ
＝３４０００）２０ｇ、分子内に２つ以上のヒドロキシ
基を有する化合物として２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン５ｇを乳酸エチル７５ｇに溶解
し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過
し、レジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリコン
基板上に回転塗布し、ホットプレート上で１００℃、６
０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成
した。このようにして作成した膜を１００℃に加熱しな
がら、圧力１０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチルアミ
ン蒸気中に、１分間さらし、レジスト膜を全面シリル化
した。

【００４０】その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０
Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃）によりエッ
チングを行った。その結果、レジスト膜を全てエッチン
グするのに６００秒を要した。比較例として、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフノンを含ま
ないレジスト溶液を調製し、同様の条件で、製膜、エッ
チングを行った。その結果、レジスト膜を全てエッチン
グするのに要した時間は４００秒であった。このことか
ら、本実施例５の感光性組成物（レジスト）は、酸素プ
ラズマに対する耐性が優れていることが明らかとなっ
た。

【００４１】尚、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有
する化合物として、２，３，４′−トリヒドロキシベン
ゾフェノンを用いても同様の効果が得られた。

【００４２】（実施例６）図２（ａ）〜（ｄ）は本発明
の実施例６を説明する為の半導体チップの断面図であ
る。まず、ポリビニルフェノール（ＭＷ＝３４０００）
２０ｇ、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン５ｇを乳酸エチル７５ｇに溶解し、さらに０．
２μｍ孔メンブレンフィルターでろ化し、レジスト溶液
を調製した。得られた溶液を図２（ａ）に示すように、
シリコン基板１上に回転塗布し、ホットプレート上で１
００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジス
ト膜１２を形成した。

【００４３】次に図２（ｂ）に示すように、レジスト膜
１２にＡｒＦエキシマレーザを露光光源として、密着露
光すると露光部に樹脂の架橋領域１２Ａが形成される。
次に図２（ｃ）に示すように、レジスト膜を１００℃に
加熱しながら、圧力１０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメ
チルアミン蒸気中に１分間さらし、未露光領域のレジス
ト膜１２の表面にシリル化領域１２Ｂを形成した。次に
図２（ｄ）に示すように、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝
５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度−５０℃、時間＝９
０秒）によりエッチングを行った結果、０．１８μｍＬ
／Ｓの矩形パターンが得られた。

【００４４】（実施例７）実施例６と同様にレジスト膜
１２を製膜し、密着露光した後、レジスト膜１２をビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１０％、キシレン８
７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合溶液に室
温で９０秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリ
ンスすることにより未露光領域を選択的にシリル化し
た。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力
＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃、時間＝９０秒）によ
りエッチングを行った結果、０．１９μｍＬ／Ｓの矩形
パターンが得られた。

【００４５】（比較例２）比較例２として、実施例６に
おいて２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンを含有しないレジスト溶液を調製し、実施例６と
同様にしてレジストパターンを形成した。その結果、
０．２３μｍＬ／Ｓまでしか解像しなかった。

【００４６】（実施例８）ポリビニルフェノール（ＭＷ
＝３４０００）２０ｇを乳酸エチル８０ｇに溶解し、さ
らに０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過し、レジ
スト溶液を調製した。得られた溶液をシリコン基板上に
回転塗布しホットプレート上で１００℃、６０秒ベーク
を行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。次に
レジスト膜を水蒸気に３０秒曝し、その後多官能性シリ
ル化剤としてビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１
０％、キシレン８７％、Ｎ−メチルピロリドン３％から
なる混合溶液に室温で９０秒間浸漬し、次いでレジスト
膜をキシレンでリンスすることによりレジスト膜をシリ
ル化した。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０
Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃）によりエッ
チングを行った。その結果、レジスト膜を全てエッチン
グするのに５３０秒を要した。実施例５に示したよう
に、水蒸気処理をしない場合は、エッチングに要した時
間は４００秒であったことから、本実施例８の感光性組
成物（レジスト）は、酸素プラズマに対する耐性が優れ
ていることが明らかとなった。

【００４７】（実施例９）実施例８と同様の方法で、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。そして作成した
レジスト膜にＡｒＦエキシマレーザを露光光源として、
密着露光した。次にレジスト膜を水蒸気に３０秒曝し、
その後ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１０％、
キシレン８７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混
合溶液に室温で９０秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキ
シレンでリンスすることによりレジスト膜をシリル化し
た。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力
＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃）によりエッチングを
行った。その結果、０．１９μｍＬ／Ｓの矩形パターン
が得られた。

【００４８】（実施例１０）実施例８と同様の方法で、
厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。次にレジスト
膜をビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１０％、キ
シレン８７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合
溶液に室温で９０秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシ
レンでリンスし、その後、トリメチルシラノール２０
％、Ｎ−メチルピロリドン４％、キシレン７６％からな
る混合溶液に室温で６０秒間浸漬し、更にキシレンでリ
ンスし、レジスト膜をシリル化した。その後、Ｏ₂ −Ｅ
ＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度
＝−５０℃）によりエッチングを行った。その結果、レ
ジスト膜を全てエッチングするのに５００秒を要した。
実施例５に示したように、シラノール化合物の処理をし
ない場合は、エッチングに要した時間は４００秒であっ
たことから、実施例１０の感光性組成物（レジスト）
は、酸素プラズマに対する耐性が優れていることが明ら
かとなった。

【００４９】（合成例１）１−ジメチルアミノ−１，
３，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成を次のよ
うにして行った。

【００５０】温度計、滴下ロート、還流管を付けた１０
０ｍｌ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えて氷冷する。そ
こにトリメチルシラノール１７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を
滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴
中で１時間反応させた。その後、混合物を減圧下蒸留す
ることにより１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを１６．７ｇ（収率５０％）を
得た。この物質のｂｐは３４〜３５℃（２５ｍｍＨ
ｇ），ＩＲ（ｃｍ^-1）は２９５０（νＣ−Ｈ）、２１５
０（νＳｉ−Ｈ）、１０６０（νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ）、１
２５５（νＳｉ−Ｍｅ）であった。

【００５１】（実施例１１）ポリビニルフェノール（Ｍ
Ｗ−３４０００）２０ｇを乳酸エチル８５ｇに溶解し、
さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過し、レ
ジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリコン基板上
に回転塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒ベ
ークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
このようにして作成したレジスト膜のＦＴＩＲスペクト
ルを測定した。次にレジスト膜を、合成例１で得た１−
ジメチルアミノ−１，３，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチルピロリドン
３％からなる混合溶液に室温で１２０秒間浸漬し、次い
でキシレンでリンスすることにより膜を全面シリル化し
た。そしてシリル化後のＦＴＩＲスペクトルを測定し
た。その時のＦＴＩＲ差スペクトルを図３に示す。図３
から、シリル化後、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０
６８ｃｍ^-1の吸収が増大していた。この結果から、１−
ジメチルアミノ−１，３，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを用いたシリル化では、樹脂（ポリビニルフェノ
ール）のヒドロキシル基１つに対し、複数個の珪素原子
が導入されていることが明らかとなった。

【００５２】（比較例３）比較例３として、実施例１１
と同様にして、但しレジスト膜のシリル化を１００℃に
加熱しながら、１０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチル
アミン蒸気に、２分間曝すことにより行った。その結
果、ＦＴＩＲ差スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合に由来する吸収がなかった。このことからジメチルシ
リルジメチルアミンを用いたシリル化では、樹脂のヒド
ロキシル基１つに対し、１個の珪素原子しか導入されて
いないことが明らかであった。

【００５３】（実施例１２）実施例１１と同様にして、
レジスト膜をシリル化した。次に、日新ハイボルテージ
（株）製後方散乱測定装置ＡＮ−２５００（入射イオ
ン：⁴ Ｈｅ⁺ 、入射エネルギー：２ＭｅＶ、ビーム電
流：１ｎＡ）を用いてラザフォード後方散乱分析（以下
ＲＢＳと略す）を行い、シリル化層のＳｉ濃度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００５４】（比較例４）比較例４として、レジスト膜
を１００℃に加熱しながら、１０Ｔｏｒｒのジメチルシ
リルジメチルアミン蒸気に、２分間曝してシリル化した
レジスト膜のＲＢＳも行った。その結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】これらの結果から、１−ジメチルアミノ−
１，３，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたシ
リル化では、従来の方法に比べて、シリル化された領域
のＳｉ濃度が高いことが明らかとなった。

【００５７】（実施例１３）ポリビニルフェノール（Ｍ
Ｗ＝３４０００）２０ｇを乳酸エチル８５ｇに溶解し、
さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過し、レ
ジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリコン基板上
に回転塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒ベ
ークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
このようにして作成した膜にＡｒＦエキシマレーザを露
光光源として、密着露光した。露光後、レジスト膜を、
１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチルピロリ
ドン３％からなる混合溶液に室温で１２０秒間浸漬し、
次いでレジスト膜をキシレンでリンスし、未露光領域の
レジストをシリル化した。その後、Ｏ₂ −ＥＣＲ（Ｐｏ
ｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０
℃、時間＝９０秒）によりエッチングを行った結果、
０．１８μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、分子内に２つ以上
のヒドロキシル基を有する化合物、かつ／或いは、光塩
基発生剤を含む本発明の感光性組成物は、シリル化後の
シリル化層の酸素プラズマに対する耐性が優れ、また微
細パターン形成能が優れており、シリル化用感光性組成
物として有効である。また、レジスト膜を水蒸気に曝す
工程を行った後、レジスト膜を多官能性のシリル化剤で
処理するシリル化方法、或いはレジスト膜を多官能性の
シリル化剤で処理した後、さらにシラノール化合物で処
理するシリル化方法、或いは分子内に珪素原子を複数有
するシリル化剤を用いたシリル化方法は、シリル化後の
シリル化層の酸素プラズマ耐性が優れており、レジスト
膜の微細パターン形成方法として有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１を説明する為の半導体チップ
の断面図。

【図２】本発明の実施例６を説明する為の半導体チップ
の断面図。

【図３】本発明の実施例１１におけるレジスト膜のＦＴ
ＩＲ差スペクトルを示す図。

【図４】実施例に用いられる分子内に２つ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物とシリル化剤との反応を示す
図。

【図５】レジスト膜を水蒸気に曝した後、多官能性のシ
リル化剤で処理するシリル化方法における樹脂とシリル
化剤の反応を示す図。

【図６】レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理した
後、さらシラノール化合物で処理するシリル化方法にお
ける樹脂とシリル化剤、及びシラノール化合物の反応を
示す図。

【符号の説明】

１ シリコン基板 ２，１２ レジスト膜 ２Ａ 塩基発生領域 ２Ｂ，１２Ｂ シリル化領域 ３ マスク ４ ＫｒＦエキシマレーザ光 ５ シリル化用蒸気 １２Ａ 樹脂の架橋領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリル化用の感光性組成物を被加工基板
   上に塗布し、プリベーク後露光し、つぎにシリル化剤を
   用いて液相、又は気相でシリル化を行いシリル化領域を
   形成し、さらに該シリル化領域をマスクとして前記感光
   性組成物層をガスプラズマによりエッチングする微細パ
   ターン形成方法において、前記感光性組成物中にシリル
   化を促進する化合物を含有させるか、又は前記シリル化
   剤として多官能性のシリル化剤を使用するか、又は前記
   シリル化剤として分子中に珪素原子を複数有するシリル
   化剤を使用することを特徴とする微細パターン形成方
   法。
2. 【請求項２】 シリル化を促進する化合物が、分子内に
   ２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である請求項
   １記載の微細パターン形成方法。
3. 【請求項３】 シリル化を促進する化合物であって分子
   内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物を含むこと
   を特徴とするシリル化用感光性組成物。
4. 【請求項４】 シリル化を促進する化合物が、露光によ
   り塩基を発生する光塩基発生剤である請求項１記載の微
   細パターン形成方法。
5. 【請求項５】 シリル化を促進する化合物が、一般式
   （１）で表され露光により塩基を発生する光塩基発生剤
   である請求項１記載の微細パターン形成方法。 （但し、Ｒ¹ は水素又はニトロ基、Ｒ² は水素又はアリ
   ール基、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は炭素数１〜６の直鎖状、分岐上、
   または環状アルキル基を表す。）
6. 【請求項６】 シリル化を促進する化合物であって、露
   光により塩基を発生する化合物を含むことを特徴とする
   シリル化用感光性組成物。
7. 【請求項７】 シリル化する工程が感光性組成物層を水
   蒸気に曝す工程と該感光性組成物層を多官能性のシリル
   化剤で処理する工程とを含む請求項１記載の微細パター
   ン形成方法。
8. 【請求項８】 シリル化する工程が感光性組成物層を多
   官能性のシリル化剤で処理する工程と、該感光性組成物
   層をシラノール化合物で処理する工程とを含む請求項１
   記載の微細パターン形成方法。
9. 【請求項９】 分子中に珪素原子を複数有するシリル化
   剤が、一般式（２）で表されるシリル化剤である請求項
   １記載の微細パターン形成方法。 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
   基、Ｒ² はメチル基またはエチル基を表す。）