JPH02128A - 置換環状ケトン及び置換環状エノン並びにそれらの製造法 - Google Patents

置換環状ケトン及び置換環状エノン並びにそれらの製造法

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JPH02128A JP63140943A JP14094388A JPH02128A JP H02128 A JPH02128 A JP H02128A JP 63140943 A JP63140943 A JP 63140943A JP 14094388 A JP14094388 A JP 14094388A JP H02128 A JPH02128 A JP H02128A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医農薬品の中間体、特にプロスタグランジン類
の合成中間体として有用な置換環状ケトン並びに置換環
状エノン、即ち置換シクロペンタノン及びシクロヘキサ
ノン誘導体類並びに置換シクロベンテノン及びシクロヘ
キセノン誘導体、及びそれらの製造法に関する。
の　　　び　　が解　しようとする課題置換シクロペン
タノン誘導体類及びα−置換シクロベンテノン誘導体類
は医農薬中間体として注目されており、特に強力な生理
活性を有するプロスタグランジン類の中間体として有用
である。
従来、プロスタグランジン類を製造する反応の１つとし
て、β位に置換基のないシクロベンテノン誘導体より次
式で代表される所謂二成分反応でプロスタグランジンＥ
型を合成することは知られている〔エム・ジェイ・ヴア
イス（Ｍ　、　Ｊ　、　Ｗｅｉｓｓ）、ジャーナル・オ
ルガニック・ケミストリー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　４４巻、１４３９頁
、１９７９年〕。
して、従来より次式で表わされる共役付加反応によるプ
ロスタグランジンＦ２．の合成法が知られている〔ジー
・スターク等、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソ
サイヤティ（Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）、　９７巻、４７４５．６２６０頁、（１９
７５年）〕。
ｏｃｐｈ。
プロスタグランジンＥ型 （式中、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｅはメチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）また、このようなβ
位に置換基のないシクロベンテノン誘導体に誘導される
中間体の製造法も数通り知られている（寺鴫、酒井、山
水共著「プロスタグランジンと関連生理活性物質」８９
〜９２頁、１９８１年）が、工業的製法としては種々問
題がある。
更に、プロスタグランジン類を製造する方法と０ＣＨ２
０ＣＨ２Ｐｈ −４５〜−１０℃、１．５時間 ○ＣＨ，ＯＣＲ，Ｐｈ ４工程 ＯＨ （プロスタグランジンＦＺ−） 前記プロスタグランジンＦ２．の合成法は化合物ＩＶ　
ａ　’からの収率が高く、シかも共役付加の試薬を選択
することによりα鎖部分を自由に変更することができる
特徴を有している。
しかしながら、従来知られている化合物Ｉｔ／ａ’の合
成法は収率が低く、使用する試薬が高価であり、また、
得られる化合物ＩＶ　ａ　’もラセミ体である例が多く
、光学活性体で得るのが難しいという欠点を有している
〔上掲文献；デイ・アール・モートン等、ジャーナル・
オルガニック・ケミストリイ　（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｗ）、　４３巻、２１０２頁（１９７８年）；ニー
・ビー・コジコフスキイー等、ジャーナル・オルガニッ
ク・ケミストリイ（Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）、　４９巻、２３０１頁（１９８４
年）〕。
このため、工業的有利にプロスタグランジンを製造する
ことが望まれる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プロスタグラ
ンジン類を工業的有利に製造することができる新規で有
用な置換シクロペンタノン及びシクロヘキサノン誘導体
、置換シクロベンテノン及びシクロヘキセノン誘導体並
びにそれらの製造法を提供することを目的とする。
課　を解　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進め
た結果、下記式で示される各化合物がプロスタグランジ
ンの合成中間体として有用であることを知見した。
上記式において、 Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は置
換もしくは未置換のフェニル基を示す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルキル錫、又
はシアノ基を示す。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは
未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のフェニ
ル基を示すがＲ３とＲ４は互に同一であっても異なって
いてもよい。
Ｒ″′は炭素数１〜１５の置換もしくは未置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
Ｍｌ及びＭ２は、それぞれＬ　ｘ　ｒ　Ｎ　ａ　＋　Ｋ
　＋　Ｍ　ｇ　＋Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ａｌｌ、Ｓｎより選ばれる金属又は該金属を含む基を
示す。
Ｘは（α−０２，β−Ｈ）又は（α−Ｈ２β−ＯＺ）を
示す。
Ｙは（α−ｏｚ’、β−Ｈ）又は（α−Ｈ９β−〇２″
）を示す。
Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水酸基の保護基を示
すが、２とＺ′とは互に同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、ＣＨＲ’、（α−ＣＨＲ１０Ｈ９β−Ｈ）又４ｔ
、　（（Ｅ−Ｈ，Ｉ！１−ＣＨＲ”ＯＨ）を示す。
■は（ｃｘ−ＣＨＲ”ＯＨ，β−Ｈ）又は（α−Ｈ９β
−ＣＨＲ’○Ｈ）を示す。
Ｕは、Ｘが（ａ　−ＯＺ　、β−Ｔ（）　（７１時（ａ
　−Ｈ。
β−Ｈ５）を示し、Ｘが（ａ−Ｈ，１１０Ｚ）　（７）
時（α−Ｒ５，β−Ｈ）を示す。
ｎは１又は２である。
即ち、一般式（Ｖｌで示される化合物を次亜Ａロゲン酸
塩、又は塩基とハロゲンガスを用いて環化することによ
り、新規化合物［１］が得られると共に、この新規化合
物［１］を出発原料として新規化合物（ｆ［）（（Ｉ［
ａ）及び（Ｉｌｂ））が得られること、より具体的には
上記新規化合物（１）を水素化触媒の存在下に水素化加
水分解することにより新規化合物（ＩＩ　ａ）が合成さ
れ、この新規化合物（Ｉｌａ）を塩基の存在下にスルホ
ニル化した後、脱スルホン酸することにより新規化合物
（ｎｂ）が合成されることを知見した。更に、上記新規
化合物（ｎ　ｂ）に一般式（Ｖｌ）で示される化合物を
反応することにより新規化合物（ｎｌａ）を包含する一
般式（ＩＩＩ）で示される化合物が得られること、この
新規化合物（■ａ）は上記新規化合物（ｎ　ｂ）に化合
物〔■〕を反応させることにより得られると共に、この
新規化合物（ｎｌａ）は上記新規化合物（ＩＩ　ａｌを
塩基の存在下にスルホニル化し、次いで脱スルホン酸し
た後、一般式〔■〕の化合物を反応させることによって
も得られること、また上記新規化合物（ＩＩＩａ）に一
般式〔■〕で示される化合物を反応させることにより、
一般式（ＩＶ）で示される化合物が得られることを見い
出した。
そして、上記式（ＩＩ）（（Ｉ［ａ）、［ＩＩｂ））、
（ＩＩＩ）、（■ａ）、（ＩＶ）がプロスタグランジン
類を合成するための中間体として有用であることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、 （１）新規化合物（Ｉ）及びその製造法、（２）新規化
合物（ＩＩ）（（Ｉｌａｌ及び（ＩＩｂ））及びその製
造法、 （３）化合物（ｍ）の製造法並びに新規化合物（ＩＩ［
ａ）及びその製造法、 （４）化合物（ｒＶ）の製造法 を提供する。
以下１本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第１のグループは、一般式［１）で示される新
規化合物及び一般式（Ｖｌの化合物からこの一般式（１
）の新規化合物を得る方法に関する。
ここで、一般式（１）の新規化合物において、式中、Ｘ
は（α−０２，β−Ｈ）又は（α−Ｈ１β−０２）、Ｙ
は（ａ　−ＯＺ　’　、β−Ｈ）又は（α−Ｈ１β−０
２″）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水酸基の保
護基を示すが、Ｚと２′とは互に同一でも異なっていて
もよい。またＲ１は水素原子、炭素数１〜１０の置換も
しくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、又は置換もしくは未置換のフェニル基を示し、ｎは
１又は２の整数を示す。
なお、Ｚ及び２′の水酸基の保護基としては、トリアル
キルシリル基（例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基）、アルコキシアルキル基（例えばメ
トキシメチル基）、アラルキルオキシアルキル基（例え
ばベンジルオキシメチル基）、トリチル基、更にはテト
ラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。
また、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−ペンチル基。
ｊ〜〜へ。ＥＥ。
一ハへ７　ＧＯ，ＣＨ。
へ＝△ブソ○ＴＨＰ、　　ｊ入べ／Ｃｏ、ＣＨ。
ｙ８Ｃｏ、ＣＨ，Ｃ，Ｈ，、ヘハｊ※へ−ＡＪ０Ｖ００
・０１・　−へ、Ｎｃｏ、ＣＨ。
−ノ＼へ７０Ｅ　Ｅ （上記式中、Ｔ　ＨＰはテトラヒドロピラニル基、ｔＢ
ｕはターシャリ−ブチル基、ＥＥはエトキシエチル基を
示す）等で表わされる炭素数１〜１ｏの置換もしくは未
置換のアルキル基、アルケニル基。
アルキニル基及び 等で表わされる置換もしくは未置換のフェニル基を例示
できる。
上記一般式（１３の化合物は、（Ｖ）の化合物（式中Ｚ
、　Ｚ’、　Ｒ１及びｎはそれぞれ上記と同じ意味を示
す）のオキシム−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨをシアネート−ＣＥＮ
”−〇−に変える穏和な酸化剤、例えば次亜ハロゲン酸
塩水溶液又は塩基とハロゲンガスを用いて環化すること
により製造し得る。次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜沃素酸ナ
トリウム等を挙げることができるが、特に次亜塩素酸ナ
トリウムが好適に用いられる。次亜ハロゲン醸塩の量は
、（Ｖ）の化合物に対して通常当量以上使用される。
ハロゲンガスとしては塩素、臭素が挙げられ、塩基とし
てはトリエチルアミン等の第三級アミン。
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
反応は溶媒を使用することができ、溶媒としてはハロゲ
ン化炭化水素類例えばジクロロメタンや炭化水素類例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが使用される。反
応温度、反応時間は適宜選定され、反応温度は一２０℃
から溶媒の還流温度、特に０〜５０℃が好ましく、反応
時間は通常０．５〜１００時間が採用される。
本発明の第２のグループは一般式（Ｉｌｌ　（（ｎ　ａ
）。
（Ｉｆｂ〕）で示される新規化合物及びそれらの製造法
に関するものである。
二こで、ＷはＣＨＲ’　　（α−ＣＨＲ１０Ｈ、β−Ｈ
）又は（α−Ｈ９β−ＣＨＲ１０Ｈ）を示し、■は（ａ
　−ＣＨＲ’　ＯＨ、β−Ｈ）又は（ａ　−Ｈ。
β−ＣＨＲ１０Ｈ）を示す。また、Ｘ、Ｙ、Ｚ。
Ｚ″、Ｒ１及びｎは上記と同じ意味を示す。
上記一般式（ＩＩ）で示される新規化合物のうち、一般
式（Ｉｌａ）の新規化合物は、上記新規化合物［１）を
水素化触媒の存在下、水素化加水分解することにより、
製造することができる。
（１）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｌａ）この水素
化加水分解反応は、水素雰囲気下において水素化触媒を
用いて弱酸性条件下で水素化開裂反応と加水分解反応を
同時に行なうものである。
この反応に用いる水素化触媒としては、公知の水素化触
媒が使用でき、例示するとラネーコバルト、ラネーニッ
ケル、パラジウム、白金、パラジウム／炭素、パラジウ
ム／アルミナ、白金／炭素。
白金／アルミナ等が挙げられる。
また、上記の水素化加水分解反応は弱酸性下、特にｐＨ
５〜６で行なうことが好適であり、このため弱酸を添加
することが望ましいが、この場合、弱酸としては硼酸、
燐酸等が挙げられる。その使用量は１〜１０当量、特に
１〜５当量とすることが望ましい。
更に、上記の反応は溶媒を使用することが好ましいが、
溶媒としては、水やテトラヒドロフラン、ジオキサン、
メタノール、エタノールと水との混合溶媒を使用するこ
とができるが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、上記の反応において、水素圧としては常圧〜１０
０ｋｇ、／Ｊ（ゲージ）が採用される。また、反応温度
としては一５０’Ｃ〜溶媒の沸点が望ましく、反応時間
は通常２０分〜５時間である。
また、一般式（ｎ）で表わされる新規化合物のうち、一
般式（ｎｂ）の新規化合物は、上記新規化合物一般式（
Ｉ［ａ）を塩基の存在下にスルホニル化し、次いで脱ス
ルホニル化することにより製造することができる。
（ＩＩ　ａ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　ｂ）
ここで、塩基としては第三級アミン（例えばトリエチル
アミン）、ピリジン、４−ジメチルアミンピリジン等が
使用でき、スルホニル化剤としては、アルキルスルホニ
ルクロライド（例えばメチルスルホニルクロライド）、
アリールスルホニルクロライド（例えばｐ−トルエンス
ルホニルクロライド）等が挙げられる。その使用量は、
各々当量以上であるが、通常塩基はスルホニル化より過
剰に用いられる。
上記のスルホニル化反応及び脱スルホン酸反応において
は、溶媒を使用することができるが、溶媒としては、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジエチルエー
テル等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることがで
きる。
なお、スルホニル化反応及び脱スルホン酸反応は公知の
スルホニル化反応、脱スルホン酸反応の条件に準じて行
なうことができる。この場合、スルホニル化反応と脱ス
ルホン酸反応とは、同時に、即ちスルホニル化反応の反
応生成物を取り出すことなくそのまま脱スルホン酸反応
を行なってもよく、また別々に、即ちスルホニル化反応
の反応生成物を取り出し、これに対して脱スルホン酸反
応を行なってもよいが、その反応温度はいずれも一１０
０〜１００℃とすることが望ましい。また、反応時間は
通常２０分〜６時間である。
本発明の第３のグループは、一般式（ｍ）の化合物の製
造法並びにこの一般式（ＩＩＩ）に包含される新規化合
物（■ａ）及びその製造法に関する。
即ち、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、上記新規
化合物（ｎ　ｂ）に一般式（Ｖｌ）で示される求核試薬
を反応させることにより合成される。
（ｎｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍ）こ
こで、式中Ｒ２は炭素数１〜１０の置換もしくは未置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル
チオ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルキ
ル錫、及びシアノ基より選ばれる基１Ｍ１はＬ　ｘ　ｔ
　Ｎ　ａ　＋　Ｋ＋　Ｍ　ｇ　ｔ　Ｃａ　＋Ｔ　ｉ＋　
Ｚ　ｒ　ｒ　Ｎ　ｘ　ＨＣｕ　ｇ　Ｚ　ｎ　ＨＡ　Ｑ　
ＨＳ　ｎより選ばれる金属又は該金属を含む基を示す。
ＲｌＸ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｎは上記と同じ意味を示す。
この場合、求核試薬（ＶＩ）としては、具体的にＲ”　
Ｌ　ｘ　ｖ　Ｒ”　Ｍｇ　Ｂ　ｒ　ｔ　Ｒ”　Ｍｇ　Ｉ
　ｙ　Ｒ”　Ｒ’　Ｃｕ　Ｑ　Ｌ　１２１Ｒ２ＣｕＱＬ
ｉ、Ｒ”（Ｒ’）、ＡＪＱＬｉ、Ｒ”（Ｒ’）２ＡＱ。
Ｒ２Ｈ”ＣｕＱＬｉＭｇＢｒ、Ｒ２Ｃｕ０ＭｇＢｒ等が
挙げられる。但し、Ｒ’は炭素数１〜１０の置換もしく
は未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基
、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基及びシアノ
基より選ばれる基であるが、Ｒ２とＲ６は互に同一であ
っても異なっていてもよく、またＱはハロゲン原子、シ
アノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はチオシア
ノ基を示す。
上記求核試薬（ＶＩ）を化合物（ｎ　ｂ）と反応させる
に際し、求核試薬（ＶＩ）は化合物（ｎ　ｂ）に対し、
０．５〜４当量、特に０．８〜１．２当量用いることが
好ましい。
また、反応は溶媒を用いることができるが、反応に用い
られる溶媒としては反応を阻害しないものであればよく
、例えばテトラヒドロフラン、へキサン、ペンタン、ジ
エチルエーテル等が挙げられる。
なお、反応温度は通常−１００〜５０℃、好ましくは一
８０〜０℃であり、反応時間は通常５分〜５０時間であ
る。
ここで、本発明は、上記化合物（■〕に包含される新規
化合物（Ｉｎａ）をも対象する。
ェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
上記新規化合物（Ｉ［［ａ〕を製造する場合は、上記化
合物〔ＩＩｂ〕に求核試薬として一般式〔■）（但し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｍｌは上記と同じ意味を示す）で示される
第二級アミンを反応させればよい。
λ 但し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜１０の置換
もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換
のフェニル基を示すがＲ３とＲ４とは互に同一でも異な
っていてもよい、Ｒ’、Ｘ、Ｚ。
ｎは上記と同じ意味を示す。
なお、Ｒ１及びＲ４としては、具体的にメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基
；ベンジル基、Ｐ−クロロベンジル基等の置換アルキル
基；フェニル基；Ｐ−クロロフ〔ｎｂ）　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｈａ）また、別法として、上記新
規化合物（Ｉｌａｌを塩基の存在下にスルホニル化し−
次いで脱スルホン酸した後、一般式〔■〕で示される第
二級アミンを反応させることによっても、新規化合物（
ｍａ）を製造することができる。
（ＩＩａ） （Ｈａ） この反応について更に詳述すると、塩基、スルホニル化
剤としては上記した化合物（ｎ　ａ）から（ｎｂ）の製
造法で説明したものと同様のものを用いることができ、
スルホニル化反応、脱スルホン酸反応も同様に行なうこ
とができる。また、脱スルホン酸反応後の生成物に対し
、上述したように第二級アミン〔■〕を反応させるもの
であるが、第二級アミン〔■〕の具体的な例として、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ミープロピルアミ
ン、ジフェニルアミン等の対称アミン；Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン等の非対称アミンが挙げられ
る。
なお、一般式〔■〕の第二級アミンと脱スルホン酸後の
生成物との反応は、脱スルホン酸生成物を取り出すこと
なく第二級アミンを反応させてもよく、また説スルホン
酸生成物を取り出して第二級アミンを反応させてもよい
、この反応には溶媒を使用することができ、その溶媒し
てはスルホニル化反応及び脱スルホン酸反応の溶媒をそ
のまま使用することが可能である。また、反応温度は一
１００〜１００℃で、溶液の融点以上、沸点以下とする
ことが望ましく、反応時間は通常１時間〜１００時間で
ある。
ここで、上記（ｍ）式において、下記反応によりプロス
タグランジンＥ型を製造することができる〔黒住ら、ケ
ミカル・ファーマシセンティカル・プルティン・オブ・
ジャパン（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈａｍａｃｅｎｔｉｃａ
ｌ　Ｂｕｌｌｅｔｔｎｅ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）、３０巻
、１１０２頁、１９８２年〕。
ＯＳ　ｉＭＱ２ｔＢ　ｕ プロスタグランジンＥ型 （但し、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチル
基、ｐｈはフェニル基である。）従って、上記化合物（
ｎｂ）は、化合物（ＩＩＩ）を経由するプロスタグラン
ジンＥ型の合成中間体として有効に使用される。
更に、本発明の第４のグループは、上記新規化合物（ｍ
ａ）に一般式〔■〕で示される求核試薬を反応させて一
般式（ｒＶ）の化合物を製造する方法に関する。
（ｎ［ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｒＶ）上記式において、Ｘが（α−Ｈ９β−Ｒ）の時、
Ｕは（α−Ｈ９β−ＲＳ　）を示し、Ｘが（α−Ｈ，ｆ
Ｊ−ＯＺ）（７１時、Ｕｔ！　Ｃａ−Ｒ５ｌ１ｌ−Ｈ）
を示す。また、Ｒ５は炭素数１〜１５の置換もしくは未
置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基より選
ばれる基を示し、また、Ｍ３はＬｉ。
Ｎａ、に、Ｍｇｐ　Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ。
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎより選ばれる金属又は該金属を含む基
を示す。Ｘ、　Ｚ、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　ｎは上
記と同じ意味を示す。
ここで、Ｒ５としては、具体的にメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、４−フェノキシブチ
ル基、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）オクチ
ル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、ビニル基、
アリル基、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−オクテン−１−イル基、　３−（ｔ−ブチルメチル
シリルオキシ）−５−メチル−１−ノネン−１−イル基
。
３−（ベンジルオキシメチルオキシ）−１−オクテン−
１−イル基等の置換もしくは未置換のアルケニル基、１
−ブチル基、１−ヘキシル基、１−オクテニル基、３−
（エトキシエチルオキシ）−１−オクテン−１−イル基
等の置換もしくは未置換のアルキル基などが挙げられる
。
この場合、プロスタグランジン類の中間体を得るに際し
てはＲｓが （但し、式中Ｚ　ｊ　ｊは水酸基の保護基を示し、前述
の水酸基の保護基Ｚと同一であってもよい。ミ三は一重
結合、二重結合、三重結合を示し、Ｒ７は炭素数１〜１
０の置換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは
未置換のフェニル基を示す。）で表わされる基が好まし
い。
なお、Ｒ７としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、２−メチルヘキシル基、
２−メチル−２−ヘキシル基、２−ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、ヘキサ−４−イン−２−イル基、ヘプタ−４−イン
−２−イル基、２，６−シメチルーへブタ−５−エン−
１−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−
２−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−２−イル基
、３−エトキシ−２−メチル−プロパン−２−イル基、
エトキシエチル基、５−メトキシヘキシル基、６−メド
キシー２−ヘキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン
化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン
化ノニル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、１−二トキシ−
２−メチル−プロパン−２−イル基、フェノキシメチル
基、ベンジロキシメチル基、ｐ−クロルフエノキシメチ
ル基、２−フェニルエチル基、ベンジロキシエチル基、
ｐ−フルオロフェノキシメチル基、フェニルアセチレニ
ル基、ｍ−クロルフェノキシメチル基、ｍ−トリフルオ
ロメチル−フェノキシメチル基、１−ブチル−シクロプ
ロピル基、３−エチル−シクロペンチル基、ベンゾチオ
フェン−５−イル基、２−オクテニル基、３−メトキシ
カルボニルプロピル基、ビニル基等が挙げられる。
また、一般式〔■〕の求核試薬において、Ｍ２としては
具体的にＬｉ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＣｕＴＬｉ。
ＣｕＴＭｇＢｒ、Ｒ”ＣｕＴＬｉ２．（Ｒｓ）２ＡＱＴ
Ｌｉ。
（Ｒ”）２ＡＱ、Ｒ’ＣｕＴＬｉＭｇＢｒ等が挙げられ
る。
ここで、Ｒ”は炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基。
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基
、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、２−チエ
ニル基及びシアノ基より選ばれる基であり、前記Ｒｓと
同一であってもよい、また、Ｔはハロゲン原子、シアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はチオシアノ基
を示す。
なお、本発明の目的物質である一般式（ｒＶ）で表わさ
れる化合物を高収率で製造するにはＭ２がＷＣｕＣＮＬ
ｉ、であることが好ましい。
一般式（Ｉ［［ａ）の化合物と一般式〔■〕の求核試剤
とを反応させて一般式（ＩＶ）の化合物を得る際、一般
式〔■〕の求核試剤の量は通常一般式（■ａ）の化合物
の量に対し０．５〜４当量、特に０．７〜１．３当量用
いることが好ましい。
また、反応に当り、必ずしも溶媒を必要としないが、反
応を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用する
ことができ、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、ペ
ンタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応雰囲気
は通常非酸化性の雰囲気が好ましく、反応装置内をアル
ゴン、窒素等で置換して反応を行なうようにすることが
好ましい。
反応温度は通常−１００〜５０”Ｃ１好ましくは一８０
〜ｏ℃の範囲を採用する０反応時間は反応温度等にもよ
るが通常５〜５０時間の範囲である。
この場合、この反応を利用することにより、下記式に従
って化合物（ＩＶ　ａ　）を製造することができ、この
化合物（ｒＶａ）からは従来例で述べたようにプロスタ
グランジンＦ２．を合成できるので。
化合物（Ｈａ）もプロスタグランジン類の合成中間体と
して有用である。
（Ｉ［Ｉａ’） ０２″ （Ｎａ３ （但し、Ｚ　ｌ　＋は水酸基の保護基を示す）１ユ久％
米 本発明によれば、プロスタグランジン類の合成中間体と
して有用な新規化合物（１）、［ｎ）（（ＩＩ　ａ）。
（ＩＩｂ））、並びに新規化合物（ＩＩ［ａ）を包含す
る化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を製造すること
ができるものである。
〔実施例〕
以下に実施例及び参考例をあげ、本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基
を示す。
大嵐員よ 化合物（ＶＡ）と（Ｖ　Ｂ）の混合物１００■（０，３
３ミリモル）のジクロロメタン溶液６ｍＱを０℃に冷却
し、撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．６７
ｄ　（０，４ミリモル）を滴下した。室温で１０時間撹
拌した後、水５−を加え、ジエチルエーテル５ｄで３回
抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
、減圧下に濃縮した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
により精製し、化合物（ＩＡ）と（Ｉ　Ｂ）の混合物９
０■（０，３ミリモル）を得た。収率９１％。
（ＶＡ）と（ＶＢ）の混合物の分析値 １ＨＮＭＲＣＣＤＣＱ３．内部標準テトラメチルシラン
） ６０．７８　（９Ｈ，Ｓ）、　２．２４と２．４２　（
２＋１．　ｔＸ２゜Ｊ＝６Ｈｚ）、　３．１７　（３８
，Ｓ）、　３．８０　（２Ｈ。
ｂｒ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、　４．２〜４．７　（２Ｈ，
ｍ）。
４．９〜６．１　（３１（、ｍ）、　６．６０と７．１
８　（ＬＨ，ｔｘ２゜Ｊ＝６Ｈｚ）、　８．９と９．４
　（ＩＨ，ｂｒｓＸ２）（ＩＡ）と（Ｉ　Ｂ）の混合物
の分析値”ＨＮＭＲＣＣＣＵ４．内部標準ベンゼン）６
０．０６　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．８６　（Ｓ、　９）
１）。
２．１０〜２．９５　（ｍ、　３１１）、　３．２４　
（Ｓ、　３Ｈ）。
３．４５〜４．９５　（ｍ、　６）１）Ｉ　Ｒ：　１７
４０．１６３０．１４６０．１３６０．１２４８．１１
３０゜１０３５、８２０ｃｓ−” ＭＳ　（＋／ｅ）　　： ３０１　（５，Ｍ＋）、　２６９　（７）、　２４４　
（１８）。
１８２　（１５）、　１０１　（１１）、　８９　（４
２）、　７５　（１３）。
７３　　（４５）、４５　　（１００）Ｒｆ値（シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィ、ｎ　−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１／１）＝　０．６５と０．７（ＩＩａＡ）　　　
　　　　　　　　　　（ＩＩａＢ）実施例１で得られた
化合物（ＩＡ）と（Ｉ　Ｂ）の混合物７３■（０，２４
３ミリモル）の水−メタノール（１：　５）溶液５ｄに
硼酸３０．３■（０，４９ミリモル）、５％パラジウム
／炭素触媒１０■を加え、水素雰囲気下（常圧）、２０
℃で３時間撹拌した。
反応液をシリカゲルを用いて濾過し、炉液を減圧下に濃
縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにより精製して、化合物（Ｉ［ａＡ）と（ｎａ
Ｂ）の混合物７０ｍｇ（０，２３１ミリモル）を得た。
収率９５％。
（ＩＩａＡ）と（ＩＩａＢ）の混合物の分析値１ＨＮＭ
Ｒ（ＣＣ１２，、内部標準ベンゼン）δ０．１０　（Ｓ
、　６Ｈ）、　０．８５　（Ｓ、　９Ｈ）。
１．９３〜２．８２　（ｍ、　４１１）、　３．３３　
（Ｓ、　３１（）。
３．４５〜４．８３　（ｍ、　６８） Ｉ　Ｒ：　３４２５．１７４０．１２５０．１０４０．
８３０．７７５Ｑ１１−１ＭＳ　（ａ／ｅ）　　： ２７３　（２，Ｍ”）、　２４３　（４，Ｍ＋）、　１
８６　（１７）。
１８５　（１００）、　１５７　（１３）、　１４３　
（１７）、　８９　（１１）。
７５　（２０）、　７３　（１４）、　４５　（６９）
Ｒｆ値（シリカゲル薄層クロマトグラフィ、ヘキサン／
酢酸エチル＝１／１）　＝　０．４スＷ （ｎｂＡ） 実施例２で得られた化合物（ＩＩａＡ）と（ＩＩ　ａ　
Ｂ）の混合物１６５■（０，５４５ミリモル）のジクロ
ロメタン２ＩＩｌｌ溶液にトリエチルアミン０．２３ｍ
Ｑ（１，６４ミリモル）を加え、０℃に冷却した。撹拌
しながらメチルスルホニルクロライド０．０６４ｄ　（
０，８２ミリモル）を滴下した後、０℃で３０分間撹拌
した。飽和食塩水５−を加え、ｎ−ヘキサン１０ｎｄｌ
で抽出を行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィにより精製し、（Ｉ［ｂＡ）
の化合物１５２■（０，５３ミリモル）を得た。収率９
７％。
（ｎｂＡ）の化合物の分析値 ’ＨＮＭＲ（ＣＣＱ４．内部標準ベンゼン）δ０．ｔｏ
　（Ｓ、　６）１）、　０．８４　（Ｓ、　９Ｈ）、　
２．３４　（ｄｄ。
Ｊ＝１．２．５Ｈｚ、　２Ｈ）、　３．３２　（Ｓ、　
３）１）、　４．２０〜４．５１　（ｍ、　２Ｈ）、　
４．６３　（ｄｄ、　Ｊ＝７．２．１２１（ｚ。
２Ｈ）、　５．３８と６．０１　（２ｄｄ、　、Ｃ１，
７，２，３Ｈｚ、　２Ｈ）Ｉ　Ｒ：　１７１５．１６４
５．１４６０．１３９０．１２４０．１０４５゜８１７
、７７５ａｍ−１ Ｒｆ値（シリカゲル薄層クロマトグラフィ、ｎ　−ヘキ
サン／ジエチルエーテル＝１７１）　＝　０．６５１３
ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱ３） δ２００．９．１４４．２．１１９．８．９４，５．７
７．０．６９，０゜５５．２．４５．３．２５．４．１
７．８．５．０ス１１」生 （ＩＩ　ｂ　Ｂ） （ＶＣ）と（ＶＤ）の混合物を実施例１及び実施例２と
同様に反応させ、（Ｉ　Ｃ）と（ＩＤ）の混合物を経由
して（ＩＩａＣ）と（ＩＩａＤ）の混合物を得た。次に
、（■ａＣ）と（ＩＩ　ａ　Ｄ）の混合物を実施例３と
同様に反応させ、化合物（ｎｂｎ）を得た。
（ＶＣ）と（ＶＤ）の混合物の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ、、内部標準テトラメチルシラン
） ６０．０７　（６１（、Ｓ）、　０．８７　（９＋１．
　Ｓ）、　２．０〜２．９（２Ｈ，ｍ）、　３．２　（
３Ｈ，Ｓ）、　４．９〜６．０　（３１（、ｍ）。
６．４〜７．７　（２Ｈ，ｍ）、　８．４　（Ｈｌ、　
ｂｒｓ）（Ｉ［ｂＢ）の化合物の分析値。
１ＨＮＭＲ（ｃｃｉ４．内部標準ベンゼン）６０．１８
　（ｓ、　６Ｈ）、　０．９４　（ｓ、　９８）。
２．３４　（ｄ、　Ｊ−４，８Ｈｚ、　２Ｈ）、　３．
４８　（ｓ、　３Ｈ）。
４．０５〜４．２５　（＋ａ、　ＩＨ）、　４．５１　
（ｑ、　Ｊ＝５．１Ｈｚ。
ＬＨ）、　５．４７と６．１１　（２ｂｒｓ、　２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱ、） δ２０１．３．１４４．１．１１９．８．８２．５．６
８．５．５６．６゜４５．５．　２５．６．　１７．９
．−４．９Ｒｆ値（シリカゲル薄層クロマトグラフィ、
ｎ　−ヘキサン／ジエチルエーテル＝１／１）　＝　０
．５８（（りｏ’　　　３５．４°（Ｃ＝２．３０．　
ＣＪＩＣＩ３）（ＩＣ）と（ＩＤ）の混合物の分析値 ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ、、内部標準テトラメチルシラン
） δ０．０９．０．１１　（６Ｈ，５Ｘ２）、　０．８８
　（９Ｈ，Ｓ）。
２．０〜２．８　（３Ｈ，ｍ）、　３．４７．３．５６
　（３Ｈ。
５ｘ２）、３．６〜４．２　（３８，＠）、　４．６０
　（ＬＨ，ｄｔ。
Ｊ＝５１（ｚ、　２Ｈｚ） Ｉ　Ｒ：　２９４０．１４７０．１３７０．１２５０．
１１４０．１０７０゜９８０ａｍ−’ ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　：　２７１　（Ｍ”　０．５％）
、　２１４　（７％）。
８９　（１００％） （ｕ　ａ　Ｃ）と（Ｉ［ａＤ）の混合物の分析値１ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣＱ、、内部標準テトラメチルシラン） ６０．０７　（６Ｈ，Ｓ）、　０．８９　（９Ｈ，Ｓ）
、　１．６〜１．９（３Ｈ，ｍ）ｔ　３．３１　（３Ｈ
，Ｓ）、　３．４〜４．０（４Ｈ，ｍ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤＝　ｄｉｓｋ　）　　：３６００〜３
０００，２９００．１７４０備−１Ｍ　Ｓ　　（ｍ／ｅ
）　　：　２７４　（Ｍ”、　３％）、　２１７　（７
％）。
７３　（１００％） スｎ可 （ＩＩｂＡ）　　　　　　　　　　　　（ＩｎＡ）沃化
ｆＲ８１，７■（０，４３ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン／硫化ジメチル（５／１）溶液３ＩＩＬＱを一７０
℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウム０．５６ｄ
　（０，８５８ミリモル；ｎ−ヘキサン中１．５３モル
の溶液使用）をゆっくり滴下した。−７０℃で２０分間
撹拌した後、実施例３で得られた化合物（ＩＩｂＡ）１
１３ｍｇ（０，３９５ミリモル）のテトラヒドロフラン
溶液３ｄをゆっくり滴下した。−７０℃で２０分間撹拌
し、飽和塩化アンモニウム水溶液６ｍＱを加えた。室温
に戻した後、ｎ−ヘキサン７ｍＱで抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
により精製し、（Ｉ［Ａ）の化合物１１０■（０，３９
０ミリモル）を得た。収率９９％。
（ｎｌＡ）の化合物の分析値 ’ＨＮＭＲ（ＣＣＱ４．内部標準ベンゼン）δ０．１４
　（ｓ、　６Ｈ）、　０．７４〜１．１０　（ｎ＋、　
１２Ｈ）。
１．１：３〜１．７１　（ｍ、　６Ｈ）、　２．００〜
２．３０　（ｍ、　２）１）。
２．１３と２．５９　（２ｄｄ、　Ｊ＝２．６．１８Ｈ
ｇとＪ＝６．０゜１８Ｈｚ）、　４．７２〜４．９４　
（ｍ、　０１）、　６．８２〜６．９８（ｍ、　ＩＨ） ”ＣＮＭＲ（Ｃ，ＤＣＱ３） δ２０５．８．１５６．３．１４７．２．６９．０．４
５．５．３１．５゜２７．１．２５．８．２４．３．２
２．３．１８．０．１３．８゜−４，７ Ｒｆ値（シリカゲル薄層クロマトグラフィ、ｎ　−ヘキ
サン／ジエチルエーテルコ８／１）　＝　０．６３スｍ
辷二遣」一 実施例５と同様に各種求核試剤を反応させた。
反応条件、結果を表１に示す。
なお、表°１において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｅ
Ｅはエトキシエチル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル
基を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。また、
溶媒の欄において（）内に混合溶媒の重量割合を示す。
ス膚ＬＬ礼１ ミリモル）を得た。収率８６％。
（ｕｂＢ）　　　　　　　　　　　　（ｍＢ）アルゴン
雰囲気下、シアン化第−銅６２７ｍｇ（７ミリモル）の
テトラヒドロフラン１５ｄ混合液に一７８℃でＥ　Ｅ　
Ｏ（ＣＨ２）−ＭｇＣＱ　０．３４ｍｕ（６ミリモル、
テトラヒドロフラン中０．５８モルの溶液を使用）を滴
下し、２０分撹拌した。
−７８℃でこの混合液へ（ＩＩａＢ）１．２８ｇ（５ミ
リモル）のテトラヒドロフラン１５ａｌｌ溶液を滴下し
、１時間かけて室温まで昇温した。飽和塩化アンモニウ
ム水３０−とヘキサン３０ｄを加え、室温で１時間撹拌
した。有機層を分離し、水層をヘキサン１５ｍＱで抽出
し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
した。濾液の溶媒を減圧下で留去して得られた粗生成物
をシリカゲルカラムで精製し、　（ｍＢ）１．７１　ｇ
　（４，３ξ゛ ｔＢｕＭｅ、ＳＬＯ モル）のジエチルエーテル１０−溶液に、−７８℃で’
ＢｕＬｉ　　１０．６＋ａＱ　（１８ミリモル、ペンタ
ン中１．７０モルの溶液を使用）を滴下し、−７８℃で
１時間撹拌した。別に用意したシアン化第−綱９６７■
（１０，８ミリモル）とテトラヒドロフラン２０ａｌｌ
混合液に先の溶液を一７８℃で滴下した。１５分間撹拌
後、（ＩＩｂＢ）１．５３ｇ（６ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン１８ｍ１ｌ溶液を一７０℃で滴下し、１時間
かけて室温まで昇温した。飽和塩化アンモニウム水５０
ｍＱとヘキサン５０ａｌｌを加え、室温で１時間撹拌後
、ヘキサン２０ｍＱで抽出した。硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムで
精製して（ｎｌＥ）２．０９ｇ　（５，２８ミリモル）
を得た。収率８８％。
なお、化合物（ＩＩＩＢ）、（Ｉ［［Ｃ）、（ｍＤ）、
（ＩＩ［Ｅ）。
（ｍ　Ｆ）、（ＩＩＩ　Ｈ）、（ｎｌ　Ｉ　）−（ＩＩ
Ｉ　ａ　Ａ）の分析値を下記に示す。
化合物（ｎｌＢ）の分析値 ”ＨＮＭＲ（Ｃ（１１４，内部標準ベンゼン）δ０．１
５　（ｓ、　６Ｈ，２ＳｉＣＨ３）、　０．９３　（ｓ
、　９Ｈ。
３ＳｉＣＣＨ，）、　１．０３〜１．８０　（ｍ、　１
６Ｈ）、　２．０１〜２．３０　（＋ａ、　２Ｈ，Ｃ＝
ＣＣＨ，）、　２．１４　（ｄｄ、Ｊ＝２．４゜１９．
２Ｈｚ、　ＬＨ）、　２．５９　（ｄｄ、Ｊ＝６．０．
１９．２Ｈｚ。
ＩＨ）、　３．０５〜３．６７　（ｍ、　５）１）、　
４．５５　（ｑ。
Ｊ＝５．４Ｈｚ、　ＩＨＱＣ）ｌ（Ｃ１（ａ）Ｏ）　−
４−１２〜４−９５（＋ｏ、　ＩＬ　５ｉＯＣＨ）、　
６．８８　（ｂｒｓ、　ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ）Ｉ　Ｒ：　２
９２０．１７１０．１２５０．１０８０．８３５ｃｍ−
１Ｒｆ値（シリカゲル薄層クロマトグラフィ、ｎ−ヘキ
サン／ジエチルエーテル＝２／１）　＝　０．３３化合
物（ｍｃ）の分析値 ’ＨＮＭＲ（ＣＣρ４．内部標準ベンゼン）δ０．１４
　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．８９　（ｓ、　９）１）、　
０．８０〜１．８５（ｍ、　５Ｈ）、　１．９８〜２．
３２　（ｍｙ　３Ｈ）、　２．５８　（ｄｄ。
Ｊ＝５．７．１８．３Ｈｚ、　１８）、　４．７０〜４
．９３　（ｍ、　ＬＨ）。
６．８６　（ｂｒｓ、　ＩＪＩ） 化°合物（ＤＩＤ）の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＣＨ４，内部標準ベンゼン）６０．０９
　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．９０　（ｓ、　９Ｈ）、　１
．０１〜１．９０（ｍ、　ｌ０Ｈ）、　２．００〜２．
４８　（＋ｉ、　３Ｈ）、　２．６５（ｄｄ、Ｊ＝６．
１．１８Ｈｚ、　ＩＨ）、　２．９４　（ｂｒｓ、　２
８）。
３．１５〜３．６８　（ｍ、　４）１）、　４．５３　
（ｑ、Ｊ＝５．１Ｈｚ。
１８）、　４．７０〜４．９５　（ａ、　ＩＨ）、　７
．１３　（ｂｒｓ、　１Ｂ）化合物（ｍＥ）の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＨＣｌ、、ＴＭＳ） δ０，８０　（６Ｈ，Ｓ）、　０．８１　（９Ｈ，Ｓ）
、　１．０７　（３）１゜ｄ、Ｊ＝７１（ｚ）、　１．
１８　（３）１．　ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、　１．３〜１．
６（４Ｈ，ｍ）、　１．７〜２．２　（２Ｈ，ｍ）、　
２．１９　（ＬＨ。
ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、　３Ｈｚ）、　２．６８　（ＬＨ
，ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ。
５Ｈｚ）、　２．８　（２Ｈ，＋ｉ）、　３．１〜３．
８　（４Ｈ，ｍ）。
４．５８　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６）１ｚ）、　４．７８　
（１）１．　ｍ）。
５．２〜５．６　（２Ｈ，ｍ）、　６．９３　（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）化合物（Ｉ［ＩＦ）の分析値 ”ＨＮＭＲ（ＣＣＩＩ４．内部標準ベンゼン）δ０．１
３　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．８９　（Ｓ、　９８）、　
１．１０〜２．３１（ｍ、　２０１（）、　２．１５　
（ｄｄ、　Ｊ＝２．４．１８Ｈｚ、　ＬＨ）。
２．５９　（ｄｄ、　１８．６．０＋１ｚ、　ＩＨ）、
　２．６６〜２．９１（ｍ、　２）１）、　３．０５〜
３．８８　（ｍ、　４Ｈ）、　４．４５　（ｂｒｓ。
ＩＨ）、　４．６８〜４．９２　（ｍ、　１ｌｌ）、　
５．１５〜５．６５　（ｍ。
２Ｈ）、　６．８４　（ｂｒｓ、　ＩＨ）化合物（Ｉ［
ＩＨ）の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＣＵ、、内部標準ベンゼン）δ０．１８
　（ｓ、　６Ｈ，２ＳｉＣ）Ｉ、）、　０．９４　（ｓ
、　９）１゜３ＳｉＣＣＨ３）、　２．２０　（ｄｄ、
Ｊ＝３．１８１（ｚ）、　２．６４（ｄｄ、Ｊ＝６．１
８Ｈｚ）、　２．７９〜３．０３　（ｍ、　２Ｈ。
Ｃ：ＣＣＨ，）、　４．７３〜５．３５　（ｍ、　３Ｈ
，５ｉＯＣＨ及びＣ＝ＣＣ）１２）、　５．５８〜６．
０８　（ｍ、　１）１．１ｌｃ＝ｃＨ２）。
６．９３　（ｂｒｓ、　ＩＨ，（０＝）ＣＣＣ＝ＣＨ〔
α〕ｔ＋２１．５°（Ｃ＝２．７４．　ＣＨＣｌ、）光
学純度はダイセル社のキラルセルＯＤ（ヘキサン１　、
　ＯｍＱ／ｗｉｎ、　２３０ｎａ＋）で〉９９％ｅｅで
あることを確認した。
化合物（ｍＩ）の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＣＵ、、内部標準ベンゼン）δ０．１０
　（ｓ、　６８）、　０．８〜１．５　（ｍ、　１８８
）。
２．４　（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、　ＩＨ）、　２．８　（２
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ。
Ｊ＝６Ｈｚ）、　Ａ、’ｌ　（ｍ、　ＬＨ）、　７．１
　（ｂｒｄ、　ＩＨ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　：　　ＣＭ
−ＣＨ，）”＝２６７　（２％）、　　（Ｍ−ｔＢｕ）
＝２２５　（１１％）、　１６９　（ベースピーク）化
合物（Ｉ［［ａＡ）の分析値 ”ＨＮＭＲＣＣＣＵ４．内部標準ベンゼン）δ０．２０
　（ｓ、　６）１）、　０．９６　（ｓ、　９１１）、
　１．０６　（ｔ。
Ｊ＝６．６Ｈｚ、　６１１）、　２．２３　（ｄｄ、Ｊ
：２．７．１８１（ｚ。
ＩＨ）、　２．４８　（ｑ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ、　４）
１）。
２．６４　（ｄｄ、Ｊ＝６．０．１８）１ｚ、　ＩＨ）
、　３．１４　（ｂｒｓ。
２Ｈ）、　４．９０　（ｂｒｓ、　ＩＨ）　、　７．１
２　（ｂｒｓ、　ＩＨ）”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆｌ、） δ２０５．０．１５８．２．１４４．７．６８．９．４
７．３．４７．１゜４５．６．２５．６．１？、９．１
１．９．−４．８Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　：　２９４０
，１７１０，１０８０，８３５，７８０ｃｎ−１（ａ）
：　　　＋１７．４°　（Ｃ＝１．０４　、　ＣＨＣｌ
３）沸点：１４１〜１４３℃１０．４５ｍｅＨｇ値は実
施例２６で得られた化合物（ＩＩＩａＡ）と同一であっ
た。
（Ｉ［ｂＢ）　　　　　　　　　　（Ｉ［ＩａＡ）化合
物（ＩＩｂＢ）１．６６ｇ　（６，４８ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン１２ｄに溶かし、これにジエチルアミ
ン１．３２ｍＱ　（１２，８ｍｍｏｌ、　２当量）をゆ
っくり加えた。１２時間室温で撹拌した後、水１０ｄを
加え、ジエチルエーテル１０ｍＱで２回抽出を行なった
。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒留去後。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（
２０ｇ　ｔヘキサン：酢酸エチル＝２：１→１：２）で
精製し、化合物（ｍａＡ）１．７９ｇ（収率９３％）を
得た。化合物（ＩＩＩ　ａ　Ａ）の物性［１１ｂＢ）　
　　　　　　　　　　（Ｉ［ＩａＢ）化合物（ｎｂＢ）
５００■（２，０ミリモル）をテトラヒドロフラン４ｍ
Ｑに溶解し、５０％ジメチルアミン水溶液０．３６ｇ　
（４ミリモル）を添加し、室温で１８時間撹拌した。飽
和食塩水溶液５−を加えた後、酢酸エチル５Ｉｄで２回
抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去したとこ
ろ、油状物５２０■が得られた。これを中性シリカゲル
カラムクロマトグラフィ（１０ｇヘキサン：酢酸エチル
＝１＝１→酢酸エチル）で精製したところ、化合物（ｎ
ＩａＢ）８０ｍｇ（収率１５％）が油状物として得られ
た。
化合物（ｎ［ａＢ）の分析値 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｌ、、ＴＭＳ標準）δ０．１３　
　（Ｓ、　６）１）、　０．９１　　（ｓ、　９１１）
、　　２．２５　　（ｓ。
６Ｈ）、　２．２９　（ｄｄ、　Ｊ−１８Ｈｚ、　Ｊ＝
２Ｈｚ、　ＩＨ）。
２．７９　（ｄｄ、　Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　
　ＩＨ）、　３．０９（ｂｒｓ、　２１１）、　４．９
４　（ｄｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　２Ｈｚ、　　ＬＨ）。
７．２７　　（ｍ、　　ＬＨ） Ｉ　Ｒ：　２９３０，２９００，２８４０，２８００，
２７５０，１７００゜１２５０■−１ Ｍ５　（＋ｎ／ｅ）　：　２６９　（９，Ｍ”）、　２
５４　（６）、　４４　（ベースビーク） ［α）　％’　：　＋２４．　７２”　　（Ｃ＝０．３
６．　ＣｔｌＣ１３）（ＩＩ　ｂ　Ｂ）　　　　　　　
　　　［Ｉｎ　ａ　Ｃ）化合物（ＩＩｂＢ）５００■（
２，０ミリモル）をテトラヒドロフラン４−に溶解し、
シアミルアミン６３０ｍｇを添加し、室温で４２時間撹
拌した。
飽和食塩水溶液５ｄを加えた後、酢酸エチル５ｄで２回
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留
去したところ、油状物９８０■が得られた。これを中性
シリカゲルカラムクロマトグラフィ（３０ｇヘキサン：
酢酸エチル＝２０　：　１）で精製したところ、化合物
（Ｉ［［ａＣ）が油状物として１９５■（収率２６％）
得られ、また原料が２８１■（回収率５６％）が回収さ
れた。
化合物（Ｉ［［ａＣ）の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＯＣＯ２，ＴＭＳ標準）δ０．１３　（
Ｓ、　６Ｈ）、　０．９１　（ｓ、　９ｆ（）、　０．
８〜１．０（ｍ、　１０）１）、　１．０〜１．７　（
ｍ、　８Ｈ）、　１．９〜２．５　（ｍｙ　５Ｈ）、　
２．７７　（ｄｄ、　Ｊ＝１８１（ｚ、　Ｊ＝６Ｈｚ、
　１１（）、　３．１４　（ｂｒｓ、　２１（）、　４
．９０　（ｄｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　２１１ｚ、　ＬＨ）
、　７．２６　（ｍ、　ＩＨ）Ｉ　Ｒ：　２９４０．２
９００．２８４０．２７７０．１７００．１２５０ｃｍ
−’Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ）　：　３８１　（０，５，Ｍ”
）、　３２４（ベースピーク）（（Ｅ）：’　：＋１６
．５°　（Ｃ＝１．０１８．　ＣＨＣｌ、）実施例３２ ξ ｔＢｕＭａ、５ｉＯ （１１１ａＡ） 化合物（ＩＩａＡ）と化合物（■ａＢ）との混合物１０
．０ｇ　（３２，８ミリモル）を含む塩化メチレン溶１
１００−にトリエチルアミン１２．８ｍｔｌ（９１，６
ミリモル）を加え、０℃に冷却した。
撹拌しながらメチルスルホニルクロライド３．６ｄ（４
５，８ミリモル）を滴下した後、０℃で４０分間撹拌を
続けた０次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｄを
加え、室温に昇温した後、引き続き１時間撹拌を行なっ
た。更に、ジエチルアミン７．８ｄ　（７６，３ミリモ
ル）を加え、室温で１２時間撹拌した。
反応液を酢酸エチル３０−で３回抽出し、得られた有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧下で溶媒を
留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィにより精製し、化合物（ｍａＡ）７．７ｍｇ
　（２５，９ミリモル、収率７９％）を得た。
化合物（ＩＩ　ａ　Ａ）の物性値は実施例２６で得た化
合物（［ａＡ）と同一であった。
化合物（ＩＩ　ａ　Ｃ）と化合物（ｎ　ａ　Ｄ）の混合
物３．７２ｇ　（１４，４ミリモル）を含む塩化メチレ
ン溶液２７ｄにトリエチルアミン９．３５ｄ（７２ミリ
モル）を加え、０℃に冷却した。
撹拌しながらメタンスルホニルクロライド１．６６ｍ９
！　（２１ミリモル）を滴下した後、０℃で１時間撹拌
した。
次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０１ｄを加え、
室温に昇温後、１時間撹拌した。
更に、ジエチルアミン２．８１ｍＱ　（２９ミリモル）
を加え、室温で１２時間撹拌した。
反応液を酢酸エチル１００−で２回抽出して得られた有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し減圧下で溶媒を
除去後蒸留し化合物（ＩｕａＡ）を３．２０ｇ　（収率
８３％）得た。
化合物（Ｉ［［ａＡ）の物性値は実施例２６で得た化合
物（ｎＩａＡ）と同一であった。
スＪＭＪＬ赴先 （Ｉ［［ａ　Ａ］ 化合物（ｌＩａＡ）と化合物（ＩＩａＢ）との混合物８
．３５ｇ　（３０，５ミリモル）を含む塩化メチレン溶
液１００−にトリエチルアミン１２．８ｄ（９１，６ミ
リモル）を加え、０℃に冷却した。
撹拌しながらメチルスルホニルクロライド３．６ｍ１（
４５，８ミリモル）を滴下した後、０℃で４０分間撹拌
を続けた０次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍ
Ｑを加え、室温に昇温した後、引き続き１時間撹拌を行
なった。更に、ジエチルアミン７．８−（７６，３ミリ
モル）を加え、室温で１２時間撹拌した。
反応液を酢酸エチル３０−で３回抽出し、得られた有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後減圧下で溶媒を留
去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにより精製し、化合物（ｍａＡ）８．２４ｇ　
（２７，７ミリモル、収率９１％）を得た。
化合物（ＩＩ［ａＡ）の分析値は実施例２６で得た化合
物（ＩＩＩａＡ）と同一であった。
（ｍａＡ） 〔■Ａ’） 〔■Ａ、　　　　Ｏ８ｉＭｅ、”Ｂｕ アルゴン雰囲気下、化合物（■Ａ’）２．３２ｇ（６，
３ミリモル）を含むジエチルエーテル溶液１７．５ｄを
一７８℃に冷却し、撹拌しなからｔ−ブチルリチウム１
２．６ミリモル（７，４１ｄ。
ペンタン溶液（１，７０Ｍ））を加えた０次に。
撹拌しながら１時間かけて一４０℃まで昇温した。
更に再び一７８℃に冷却した後、テトラヒドロフ−、テ
トラヒドロフラン溶液（０，３４Ｍ））を加えた。−７
８℃で２０分間撹拌した後、化合物（ｍａＡ）１．５６
ｇ　（５，２５ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶
液２１ａＱをゆっくり滴下した。引続き一７８℃で２０
分間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液
（１００ｍＱ）とｎ−ヘキサン（１００ｍＱ）との混合
液中へ注いだ、有機層が透明になるまで撹拌した後、有
機層を分離し、水層をｎ−ヘキサン５０ｄで抽出した。
抽出ｎ−ヘキサンを有機層に加え、この有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥、濾過した後、減圧下で溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィにより精製し、化合物（ＩＶＡ）２．３２ｇ　（４
，９８ミリモル、収率９５％）を得た。
化合物（ＩＶＡ）の分析値を下記に示す。
’ＨＮＭＲ（ＣＣΩ９．内部標準ベンゼン）δ−０，０
４と０．０２　（２ｓ、　６１（）、　０．０　（ｓ、
　６Ｈ）。
０．９８　（ｂｒｓ、　２１Ｈ）、　１．２０〜１．８
０　（ｍ、　８Ｈ）。
２．３０と２．５６　（２ｄｄ、、Ｃ７，８，１８，６
Ｈｚ、　Ｊニア、１゜１８．６１１ｚ、　２）１）、　
３．０９〜３．４０　（ｍ、　ＬＨ）、　３．９２〜４
．３０　（ｍ、　２Ｈ）、　５．１２　（ｂｒｓ、　１
ｔｌ）　、　５．３０〜５．８３　（ｍ、　２Ｂ）、　
５．９９　（ｂｒｓ、　ＬＨ）”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１，
） δ−０，０４１４７，０，１３７，７，１２７，４，１
１８，５゜７３．０．７２．５．５４．５．４６．９．
３８．４．３１．８゜２５．８．２５．７．２４．９．
２４．６．２２．５．１８．１゜１７．９．１３．９．
−４．４．−４．８Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　：　２９３
０．１７３０．１６４０．１４７０．１２５０゜１１１
０、８４０．７８０国−１ （ａ　）　ｏ’　　−４６，１”　　（ｃ＝０．７８１
．　ＣＨＣｌ、）。
ス遼ｎ１屯旦 〔■ｂＣ〕 化合物（ＶＥ）と（ＶＦ）の混合物１．９５ｇ（５，３
４ミリモル）を実施例１と同様に反応させて油状の化合
物（Ｉ　Ｅ）と（Ｉ　Ｆ）との混合物８４０■（２，３
４ミリモル）を得た。収率４４％。
次に、化合物（ＩＥ）と（Ｉ　Ｆ）との混合物を実施例
２と同様に反応させて油状の化合物（ＩｌａＥ）と（Ｉ
ＩａＦ）との混合物７４０ｍｇ（２，０ミリモル）を得
た。収率８６％。
更に、化合物（ＩＩａＥ）と（ＩＩａＦ）との混合物を
実施例３と同様に反応させて油状の化合物（ｎｂｃ）５
７６■を得た。収率８２％。
以下に分析値を示す。
（ＩＥ）と（Ｉ　Ｆ）との混合物の分析値’ＨＮＭＲ（
ＣＣｆｉ、、内部標準ベンゼン）δ０．１４　（ｓ、　
６）１）、　０．８７　（ｓ、　６Ｈ）、　０．７０〜
１．１２（ｍ、　３Ｈ）、　１．１３〜１．７０　（ｍ
、　８）１）、　２．４０〜２．６３　（ｍ、　２Ｈ）
、　３．３０　（Ｓ、　３Ｈ）、　３．８２〜４．１２
及び４．２０〜４．７５　（ｍ、　６Ｈ）Ｒｆ値（ヘキ
サン／ジエチルエーテル＝３７１）〜０．　３６ （ＩＩａＥ）と（ＩＩ　ａ　Ｆ）との混合物の分析値’
ＨＮＭＲ（ＣＣＱ４．内部標準ベンゼン）８０．１７　
（Ｓ、　６）１）、　０．９０　（Ｓ、　９）１）、　
０．７６〜１．１３（ｍ、　３Ｈ）、　１．１６〜１．
７５　（ｍ、　８）１）、　２．２５〜２．５０　（ｍ
、　３Ｈ）、　３．１０　（ｂｒｓ、　ＩＨ）、　３．
３４　（Ｓ。
３１（）、　３．８５〜４．１２及び４．４０〜４．５
７　（ｍ、　２Ｈ）　。
４．２８　（ｄｄ、　Ｊ＝３．０．８．ＯＨｇ、　ＩＨ
）、　４．５５及び４．７６　（２ｄ、　Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ、　２Ｈ）Ｒｆ値（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１
／１）〜０．１７ （ｎｂｃ）の分析値 ’ＨＮＭＲ（Ｃ（１４，内部標準ベンゼン）６０．１９
　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．９９　（Ｓ、　９Ｈ）、　０
．７９〜１．１５（ｎ＋、　６Ｈ）、　１．１６〜１．
７５　（ｍｙ　６Ｈ）、　３．３２　（Ｓ。
３１（）、　４．０３〜４．３８　（ｍ、　ＬＨ）、　
４．４５〜４．８５　（ｍ。
３Ｈ）、　６．５６　（ｔ、　Ｊ：８．０Ｈｚ、　ＩＨ
）Ｒｆ値（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３／１）〜０
．４１ スＪｕＬ屯Ｉ 七ＢｕＭｃ、５ｉＯ （ＩｎａＤ） 化合物（ＶＧ）と（ＶＨ）との混合物６．４ｇ（２０ミ
リモル）を実施例１と同様に反応させて黄色油状の化合
物（ＩＧ）と（Ｉ　Ｈ）の混合物４．４ｇ　（１４ミリ
モル）を得た。収率７０％。
次に化合物（ＩＧ）と（ＩＨ）の混合物を実施例２，３
及び２７と同様に反応させて黄色油状の化合物（ｎＩａ
Ｄ）２．８ｇ　（９，１ミリモル）を得た。収率６５％
。
以下に分析値を示す。
（ＩＧ）と（ＩＨ）の混合物の分析値 １ＨＮＭＲ（ＣＣＱ４．内部標準ベンゼン）δ０．１３
　（Ｓ、　６Ｈ）、　０．８９　（Ｓ、　９Ｈ）、　１
．１８〜２．１２（ｍ、　３Ｈ）、　２．２３〜２．６
５　（ｍ、　２Ｈ）、　３．２８　（Ｓ。
３Ｈ）、　３．２３〜４．６５　（ｍ、　４）１）、　
４．３５〜４．６４（ｍ、　２Ｈ） Ｒｆ値（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）〜０．６と０
．７ （ＩＩＩａＤ）の分析値 ”ＨＮＭＲ（ＣＣＵ４．内部標準ベンゼン）δ０．１４
　（Ｓ、　６＋Ｉ）、　０．８９　（Ｓ、　９８）、　
０．９９　（ｔ。
Ｊ：６．９Ｈｚ、　６Ｈ）、　１．７０〜２．６０　（
ｍ、　４Ｈ）、　２．４１（ｑ、　Ｊ：６．９Ｈｚ、　
４１（）、　３．０２　（Ｓ、　３Ｈ）、　３．２８（
ｂｒｓ、　２８）、　４．３３〜４．６５　（ｍ、　Ｌ
Ｈ）、　６．６８（ｂｒｓ、　１１１） Ｒｆ値（ヘキサン／酢酸エチル＝１７２）＝Ｏ１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水
    酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異な
    っていてもよい。またＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１
    ０の置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
    す。ｎは１又は２である。） で表わされる置換シクロペンタノン及びシクロヘキサノ
    ン誘導体。 ２、一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕、 （但し式中、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水酸基
    の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異なって
    いてもよい。Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜１０の置換
    もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示す。ｎは
    １又は２である。）で表わされる化合物を次亜ハロゲン
    酸塩又は塩基とハロゲンガスの存在下に環化することを
    特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）を示し、Ｚ、Ｚ′、Ｒ＾１及びｎは上記
    と同じ意味を示す。） で表わされる請求項１記載の置換シクロペンタノン及び
    シクロヘキサノン誘導体の製造法。 ３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、ＷはＣＨＲ＾１、（α−ＣＨＲ＾１Ｏ
    Ｈ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、β−ＣＨＲ＾１ＯＨ）、Ｚ
    及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水酸基の保護基を示す
    が、ＺとＺ′とは互に同一でも異なっていてもよい。ま
    たＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未
    置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は置
    換もしくは未置換のフェニル基を示す。ｎは１又は２で
    ある。） で表わされる置換シクロペンタノン及び置換シクロヘキ
    サノン誘導体。 ４、一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIａ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｖは（α−ＣＨＲ＾１ＯＨ、β−Ｈ）
    又は（α−Ｈ、β−ＣＨＲ＾１ＯＨ）、Ｚ及びＺ′はそ
    れぞれ水素原子又は水酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′
    とは互に同一でも異なっていてもよい。またＲ＾１は水
    素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基又は置換もしくは未
    置換のフェニル基を示す。ｎは１又は２である。） で表わされる請求項３記載の置換シクロペンタノン及び
    置換シクロヘキサノン誘導体。 ５、一般式〔IIｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIｂ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水
    酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異な
    っていてもよい。またＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１
    ０の置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
    す。ｎは１又は２である。） で表わされる請求項３記載の置換シクロペンタノン及び
    置換シクロヘキサノン誘導体。 ６、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−〇Ｚ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水
    酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異な
    っていてもよい。またＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１
    ０の置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
    す。ｎは１又は２である。） で表わされる化合物を水素化触媒の存在下に水素化加水
    分解することを特徴とする一般式〔IIａ〕▲数式、化学
    式、表等があります▼〔IIａ〕 （但し式中、Ｖは（α−ＣＨＲ＾１ＯＨ、β−Ｈ）又は
    （α−Ｈ、β−ＣＨＲ＾１ＯＨ）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
    Ｚ′、Ｒ＾１及びｎはそれぞれ上記と同じ意味を示す。 ） で表わされる請求項４記載の置換シクロペンタノン及び
    シクロヘキサノン誘導体の製造法。 ７、一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIａ〕 （但し式中、Ｖは（α−ＣＨＲ＾１ＯＨ、β−Ｈ）又は
    （α−Ｈ、β−ＣＨＲ＾１ＯＨ）、Ｘは（α−ＯＺ、β
    −Ｈ）又は（α−Ｈ、β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、
    β−Ｈ）又は（α−Ｈ、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそ
    れぞれ水素原子又は水酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′
    とは互に同一でも異なっていてもよい。またＲ＾１は水
    素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基又は置換もしくは未
    置換のフェニル基を示す。ｎは１又は２である。） で表わされる化合物を塩基の存在下にスルホニル化した
    後、脱スルホン酸することを特徴とする一般式〔IIｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIｂ〕 （但し式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ′、Ｒ＾１及びｎはそれぞ
    れ上記と同じ意味を示す。） で表わされる請求項５記載の置換シクロペンタノン及び
    シクロヘキサノン誘導体の製造法。 ８、一般式〔IIIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIIａ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）を示し、Ｚは水素原子又は水酸基の保護基を
    示す。また、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜１０の置換
    もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ＾
    ３及びＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは
    未置換のアルキル基又はフェニル基を示すがＲ＾３とＲ
    ＾４は互に同一であっても異なっていてもよい。ｎは１
    又は２である。） で表わされる置換シクロペンテノン及びシクロヘキセノ
    ン誘導体。 ９、一般式〔IIｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIｂ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水
    酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異な
    っていてもよい。またＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１
    ０の置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
    す。ｎは１又は２である。） で表わされる化合物に一般式〔VI〕 Ｒ＾２Ｍ＾１〔VI〕 （但し、式中Ｒ＾２は炭素数１〜１０の置換もしくは未
    置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
    キルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、ア
    ルキル錫、及びシアノ基より選ばれる基、Ｍ＾１はＬｉ
    、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
    ｎ、Ａｌ、Ｓｎより選ばれる金属又は該金属を含む基を
    示す。）で表わされる求核試薬を反応させることを特徴
    とする一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （但し式中、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎはそれぞれ前記
    と同じ意味を示す。） で表わされる置換シクロペンテノン及びシクロヘキセノ
    ン誘導体の製造法。 １０、一般式〔IIｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIｂ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、β−Ｈ）又は（α−Ｈ
    、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素原子又は水
    酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′とは互に同一でも異な
    っていてもよい。またＲ＾１は水素原子、炭素数１〜１
    ０の置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
    す。ｎは１又は２である。） で表わされる化合物に一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 （但し式中、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜１
    ０の置換或いは未置換のアルキル基又はフェニル基を示
    し、Ｒ＾３とＲ＾４は互に同一であっても異なっていて
    もよい。）で表わされる第二級アミンを反応させ、必要
    により上記ＯＺ基の水酸基の保護基Ｚを脱離することを
    特徴とする一般式〔IIIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIIａ〕 （但し式中、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｎはそれ
    ぞれ前記と同じ意味を示す。） で表わされる請求項８記載の置換シクロペンテノン及び
    シクロヘキセノン誘導体の製造法。 １１、一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIａ〕 （但し式中、Ｖは（α−ＣＨＲ＾１ＯＨ、β−Ｈ）又は
    （α−Ｈ、β−ＣＨＲ＾１ＯＨ）、Ｘは（α−ＯＺ、β
    −Ｈ）又は（α−Ｈ、β−ＯＺ）、Ｙは（α−ＯＺ′、
    β−Ｈ）又は（α−Ｈ、β−ＯＺ′）、Ｚ及びＺ′はそ
    れぞれ水素原子又は水酸基の保護基を示すが、ＺとＺ′
    とは互に同一でも異なっていてもよい。またＲ＾１は水
    素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基又は置換もしくは未
    置換のフェニル基を示す。ｎは１又は２である。） で表わされる化合物を塩基の存在下にスルホニル化し、
    次いで脱スルホン酸した後、一般式〔VII〕▲数式、化
    学式、表等があります▼〔VII〕 （但し式中、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜１
    ０の置換或いは未置換のアルキル基又はフェニル基を示
    し、Ｒ＾３とＲ＾４は互に同一であっても異なっていて
    もよい。）で表わされる第二級アミンと反応させ、必要
    により上記ＯＺ基の水酸基の保護基Ｚを脱離することを
    特徴とする一般式〔IIIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIIａ〕 （但し式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｎは
    前記と同じ意味を示す。） で表わされる請求項８記載の置換シクロペンテノン及び
    シクロヘキセノン誘導体の製造法。 １２、一般式〔IIIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIIａ〕 （但し式中、Ｘは（α−ＯＺ、β−Ｈ）又は（α−Ｈ、
    β−ＯＺ）を示し、Ｚは水素原子又は水酸基の保護基を
    示す。また、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜１０の置換
    もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ＾
    ３及びＲ＾４はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは
    未置換のアルキル基又はフェニル基を示すがＲ＾３とＲ
    ＾４は互に同一であっても異なっていてもよい。ｎは１
    又は２である。） で表わされる化合物と一般式〔VIII〕 Ｒ＾５Ｍ＾２〔VIII〕 （但し、式中Ｒ＾５は炭素数１〜１５の置換もしくは未
    置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、Ｍ
    ＾２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ
    、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎより選ばれる金属又は該金属
    を含む基を示す。）で表わされる求核試薬とを反応させ
    ることを特徴とする一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｈ〔IV〕 （但し式中、Ｘが（α−ＯＺ、β−Ｈ）の時、Ｕは（α
    −Ｈ、β−Ｒ＾５）を示し、Ｘが（α−Ｈ、β−ＯＺ）
    の時、Ｕは（α−Ｒ＾５、β−Ｈ）を示す。 Ｚ、Ｒ＾１、Ｒ＾５及びｎは前記と同じ意味を示す。）
    で表わされる置換シクロペンタノン及びシクロヘキサノ
    ン誘導体の製造法。
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