JPH02129246A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はエチレン系共重合体組成物に関し、さらに詳
しくは、充填材の受容性が高くて、充填材との密着性、
機械的強度、耐熱性に優れるとともに、良好な可撓性お
よび耐寒性を有し、しかも諸特性のバランスに優れるも
のであって、たとえば導電性材料、防振材料等の広汎な
分野において好適に利用することのできるエチレン系共
重合体組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課Ｍ］従来よ
り種々の機箋を有する充填材含有ポリエチレン組成物が
数多く合成されている。

しかしながら、たとえば高密度ポリエチレンを主体とす
る組成物においては、充填材との密着性、加工性、可撓
性および耐寒性が著しく劣るとともに、耐熱性および機
械的強度が充分ではないという問題がある。

また、低密度ポリエチレンを主体とする組を物において
は、充填材との密着性に欠け、耐熱性および機械的強度
に劣るとともに、加工性、可撓性および耐寒性が充分で
はないという問題がある。

そこで、高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンを主
体とする従来の組成物を改良するものとして、たとえば
高圧ラジカル法によるエチレン−酢酸ビニル共重合体や
エチレン−アクリル酸エステル共重合体と充填材とを含
有する組成物が知られているのであるが、これらの組成
物においては、充填材との密着性は向上しているものの
、耐熱性および機械的強度は依然として充分ではない。

すなわち、充填材とのＶ：層性に優れるとともに、加工
性、可撓性、耐寒性、耐熱性および機械的強度等の諸特
性がいずれも充分に高水準なものであって、かつそれら
のバランスが良好な充填材含有ポリエチレン組成物は未
だに実現していないのが現状である。

この発明は前記の事情に鑑みてなされたものである。

充填材との密着性、機械的強度、耐熱性に債れるととも
に、良好な加工性、可撓性および耐寒性を有し、しかも
諸特性のバランスに優れたポリエチレン系共重合体組成
物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、特定のエチレンー不飽和カルボン酸（エステル
）共重合体を含有するエチレン系共重合体組成物は、充
填材との相容性および密着性に優れて、機械的強度、耐
熱性に優れるとともに、良好な加工性、可撓性Σよび耐
寒性を有し、しかも諸特性のバランスに優れるものであ
ることを見い出して、この発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、次式（Ｉ）ニー米ＣＩ＋、−
ＣＬ）−（Ｉ　’１ で表わされる繰り返し単位と、 （：ＯＯＲ′３ （ＩＩ） この発明の目的は、充填材の受容性が高くて、［ただし
、式（ＩＩ）中、Ｒ１，１（２はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素ｆｉ１〜２０のアルキル基、炭素数３
〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２
０のアラルキル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２とは互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい、また
、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７
〜２０のアラルキル基のいずれかであり、ｎはＯｊ５よ
びｌ〜２０の整数である。］ で表わされる繰り返し単位および／または次式（■）； ＲＩ　　　Ｒ４ ＣＨ−Ｃ− （ＣＴｏ）ｎ Ｃ００鋪ｅ （ＩＩＩ） ［ただし、式（ｍ）中　ｆｉｌ、Ｒｆｆｉおよびｎは前
記と同様の意味であり、Ｍｅは周期表第１族。

第■族、第１族、第１’ＶＡ族および第１族のいずれか
の金属のイオンである。］ で表わされる繰り返し単位とを有し、 かつ次式（■）： （ｃｕｔ）− ００〇− （ＩＴ） ［ただし、式（ｒＶ）中、Ｒ１、１（ｆｆｉおよびｎは
前記と同様の意味である。］ で表わされる繰り返し単位が直鎖状の重合体鎖中にラン
ダムに配列しているとともに、前記式（ＩＴ）で表わさ
れる繰り返し単位の含有率が０．００１〜４５モル％で
あり、さらに次式（Ｖ）；−０，８７Ｘ　　＋１２０　
　＜Ｔ＋ｓ　＜−０，８７Ｘ　　＋１３５（Ｖ） ［ただし１式（Ｖ）中、Ｘは前記式（ＩＴ）で表わされ
る繰り返し単位のモル％であり、Ｔ−は融点を表わす、
］ で示される融点を有するとともに、重量平均分子量がｓ
、ｏｏｏ以上であるエチレン系共重合体と、充填材とを
含有するエチレン系共重合体ｉｔ物であり、 請求項２の発明の構成は、前記エチレン系共重合体１０
０重量部に対し、前記充填材を０．５〜１００重量部含
有する請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物であ
る。

請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物は、エチレ
ン系共重合体と充填材とからなる。

前記エチレン系共重合体は、エチレンと次式％式％） ［ただし１式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆｆおよびｎ
は前記と同様の意味である。］ で表わされる重合性不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル（以下、これらを重合性不飽和カルボン酸類と称する
。）との共重合により得ることができる。

前記重合性不飽和カルボン酸類の具体例としては、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸　ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリ
ル酸　ｎ−ブチル、アクリル酸　ｉ−ブチル、アクリル
酸　ｎ−ヘキシル。

アクリル酸　ｎ−オクチル、アクリル酸　２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸　ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸　ｎ−ブチル、メタクリル酸　ｉ−ブ
チル、メタクリル酸　ｎ−ヘキシル、メタクリル酸　ｎ
−オクチル、メタクリル酸　２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸エチル、α−フェニルアクリル酸メチ
ル、α−フェニルアクリル酸エチル、１０−ウンデセン
酸、１０−ウンデセン酸エステルなどが挙げられる。

前記式（■）で表わされる重合性不飽和カルボン酸類は
１式中のＲＩ　、　Ｒ２およびＲ３の種類によって、極
めて広範囲の化合物を包含するものであり、前記の具体
例に限定されるものではない。

もっとも、好ましい重合性不飽和カルボン酸類は、前記
式（ＶＩ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子または
炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ３が水素
原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であるアクリル酸
もしくはそのエステルまたはα−置換アクリル酸もしく
はそのエステルである。

さらに、前記の好ましい重合性不飽和カルボン酸°類の
中でも、好ましいのはアクリル酸低級アルキルエステル
およびメタクリル酸低級アルキルエステルであり、具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸　ｎ−プロピル。

アクリル酸　ｉ−プロピル、アクリル酸　ｎ−ブチル、
アクリル酸　ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸　ｎ−プロピル、メタクリル酸　ｉ−プロピル、メ
タクリル酸　ｎ　−ブチル、メタクリル酸　ｉ−ブチル
、メタクリル酸　２−エチルヘキシル等である。

前記エチレン系共重合体は、前記式（■）で表わされる
繰り返し単位と共に、あるいは前記式（ｎ）で表わされ
る繰り返し単位に代えて、前記式（ＩＩＩ）で表わされ
る繰り返し単位を有するものである。

前記式（Ｉ［＋）で表わされる繰り返し単位は、前記式
（Ｉ）および式（ｎ）で表わされる繰り返し単位を有す
るエチレン系共重合体中のエステル結合を加水分解ある
いは熱分解してから、イオン化することによりエチレン
系共重合体中に導入することができる。

この場合、上記の加水分解、熱分解およびイオン化反応
は、高分子反応であるから、前記エチレン系共重合体中
の前記式（Ｉ［）で表わされる繰り返し単位の全てが前
記式（ｍ）で表わされる繰り返し単位に変換されないこ
ともある。そのときのエチレン系共重合体は、前記式Ｃ
Ｉ）、（ｎ）および（ｍ）で表わされる繰り返し単位を
有する三元共重合体となる。

前記式（ｍ）て表わされる繰り返し単位は、前述のよう
な高分子反応によらずとも、また、前記式（Ｉｆ）で表
わされる繰り返し単位を与える前記重合性不飽和カルボ
ン酸エステル類を加水分解した後に、これをイオン化し
た重合性不飽和カルボン酸金属塩をコモノマーとして用
い、これとエチレンとを共重合させることによっても得
ることがてきる。

前記重合性不飽和カルボン酸金属塩の具体例としては、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル
酸リチウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネ
シウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸スズ、アクリル酸
アルミニウム、アクリル酸鉄、メタクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタク
リル酸スズ、メタクリル酸銅、メタクリル酸アルミニウ
ム、メタクリル酸鉄、α−クロロアクリル酸ナトリウム
、α−クロロアクリル酸カルシウム、α−クロロアクリ
ル酸亜鉛、α−クロロアクリル酸スズ、α−クロロアク
リル酸銅、α−クロロアクリル酸アルミニウム、α−ク
ロロアクリル酸鉄。

α−フェニルアクリル酸アルミニウム、α−フェニルア
クリル酸鉄などが挙げられる。

これらの中でも、最も好ましいのは、たとえばアクリル
酸アルミニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜
鉛、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸亜鉛である。

前記重合性不飽和カルボン酸金属塩を原料とすると、前
記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｍ）で
表わされる繰り返し単位とを有するエチレン系共重合体
を得ることができる。

この場合においても、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有するエチレン系共重合体について適当な水和
あるいはエステル化処理を行なうことにより、前記式（
Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）で表わされる繰り返し単位を有す
るエチレン系共重合体を得ることができる。

さらに、前記式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を
含有する共重合体は、エチレン−重合性不飽和カルボン
酸類共重合体に特定の金属化合物を反応させて、共重合
体のカルボキシル基の水素を金属イオンに置換するイオ
ン化架橋を行なうことにより得ることもできる。

前記金属化合物は１周期律表第工族、第■族、第■族、
第１’ＶＡ族および第１族のいずれかに属する金属の化
合物であり、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、セシウム、銀、銅、水銀、ベリリウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、亜鉛、
スカンジウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属のギ酸塩
、酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物あるいはメトキシド、
エトキシド等のアルコキシド、硝酸塩。

炭酸塩１重炭酸塩などの水溶性のものを好適例として挙
げることができる。

エチレン−重合性不飽和カルボン酸類共重合体と前記金
属化合物との架橋反応は２通常、溶融混合もしくは溶液
反応またはスラリー反応によって行なわれる。この反応
によりエチレン−重合性不飽和カルボン酸類共重合体中
の、前記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位のカルボキ
シル基の一部、好ましくは１０〜５０％を金属イオンで
置換した共重合体（アイオノマー樹脂）を得ることがで
きる。

前記エチレン系共重合体は、前記式（■）；ｃｏｏ−（
■） ［ただし１式（ＩＴ）中　）％１．Ｒ２およびｎは前記
と同様の意味である。］ で表わされる繰り返し単位を、０．００１〜４５モル％
、好ましくは１〜２０モル％の割合で含有する。

前記式（１７）で表わされる繰り返し単位は。

エチレン系共重合体中の繰り返し単位が前記式ＣＩ）お
よび前記式（■）で表わされる繰り返し単位からなると
きには、前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位に相
当し、エチレン系共重合体中の繰り返し単位が前記式（
Ｉ）および前記式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位
からなるときには、前記式（ｍ）で表わされる繰り返し
単位ｑ相当し、エチレン系共重合体中の繰り返し単位が
前記式（１）、前記式（■）および前記式（ＩＩＩ）で
表わされる繰り返し単位からなるときには、前記式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｍ）で表わさ
れる繰り返し単位との両方に相当する。

この発明における前記エチレン系共重合体において、前
記式（１’Ｖ）で表わされる繰り返し単位の含有率が０
．００１モル％未満であると、この発明のエチレン系共
重合体組成物の金属等に対する接着性が低下する。一方
、４５モル％を超えると、この発明のエチレン系共重合
体組成物の機械的特性等が低下する。

なお、前記エチレン系共重合体は、前記式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位と、前記式（Ｉ［）で表わされる繰
り返し単位および／または前記式（ｍ）で表わされる繰
り返し単位の外に、他の繰り返し単位を含有していても
良い。

他の繰り返し単位としては、炭素数が３以上である七ツ
マー単位、例えばプロピレン単位、ブテン単位、４−メ
チルペンテン−１単位、１−ペンテン単位、１−ヘキセ
ン単位、１−オクテン単位、３−メチルブテン−１単位
、１−デセン単位などが挙げられる。

前記エチレン系共重合体は、前記式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位と、前記式（■）で表わされる繰り返し単
位および／または前記式（ｍ）で表わされる繰り返し単
位とを少なくとも有するランダム共重合体である。前記
の繰り返し単位を有するブロック共重合体あるいはグラ
フト共重合体であると、充填材と混合した場合に機械的
特性。

接着性の充分な樹脂組成物を得ることができない。

この発明における前記エチレン系共重合体は直鎖状の主
鎖を有するものである。

すなわち、従来より用いられている高圧ラジカル法によ
り得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体には
主鎖がなく、すべて枝分かれした分子鎖からなるもので
あって、このエチレン−アクリル酸エステル共重合体は
、それ自体の機械的強度が小さく、これに充填材を配合
した樹脂組成物においては、満足すべき充分な機械的強
度が得られないのに対して、直鎖状の主鎖を有する前記
エチレン系共重合体は、より高い融点と機械的強度とを
有している。

前記エチレン系共重合体は、前記式（ＩＶ）で表わされ
る繰り返し単位を与えるコモノマーの含有量に対して、
前記式（Ｖ）； −０，８７Ｘ　＋１２０　＜Ｔｍ　＜−０，８７Ｘ　＋
１３５（Ｖ） ［ただし、式（Ｖ）中、Ｘは前記式（ＩＶ）で表わされ
る繰り返し単位のモル％であり、Ｔ履は融点を表わす、
］ で示される関係を満足する融点を有する。

前記エチレン系共重合体の融点が、前記の範囲以下にな
ると、この発明のエチレン系共重合体組成物の耐熱性が
低下するとともに、機械的強度が不充分になる。

前記エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｌ）は５０
００以上であり、好ましくは１００００以上である。こ
の重量平均分子量が５０００未満であると、この発明の
エチレン系共重合体組成物の粘着性が増大して組成物自
体の成形加工性が悪くなると共に１機械的特性の低下を
招く。

この発明における前記エチレン系共重合体は、種々の方
法により製造することができるが、中でも、ルイス酸の
存在下に、遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分
とする重合触媒を用いて、エチレンと前記重合性不飽和
カルボン酸類とを共重合させて得られるランダム共重合
体が好ましい。

因みに好ましいランダム共重合体の製造法について説明
する。

前記ルイス酸としては、周期律表第工族〜第Ｖ族あるい
は第１族のハロゲン化物を用いることができるが、好ま
しいのはアルミニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシ
ウムまたはアンチモンのハロゲン化物であり、具体的に
は、塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド
、ジエチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらの中でも、ハロゲン化アルミニウムが好ましく。

特に三塩化アルミニウムが好ましい。

なお、ルイス酸は一種単独で使用してもよいし、二種以
上を併用してもよい。

この共重合反応においては、千ツマー成分と後述の遷移
金属化合物と有機金属化合物とを接触させる以前に、前
記ルイス酸と前記重合性不飽和カルボン酸類とを接触さ
せておくのが良い。

予め、前記ルイス酸と前記重合性不飽和カルボン酸類と
を接触させておくと、遷移金属化合物と有機金属化合物
との接触により得られる重合触媒成分に対する被毒を緩
和することができるので好都合である。

前記遷移金属化合物としては、各種のクロム含有化合物
を使用することができるが、具体的には、クロムのカル
ボン酸塩およびその無水カルボン酸のエステル、エーテ
ル、ケトン、水付加物。

アルコキシ化合物、キレート化合物、ハロゲン化物をは
じめ、クロムの酸化物、硫化物、窒化物、アルキル化物
、カルボニル化物、クロム無機塩などを用いることがで
きる。

さらに具体的には、酢酸クロム、クロム−２−エチルヘ
キサノエート、ステアリン酸クロム、安息香酸クロム、
クロムナフサノエート等のクロムのカルボン酸塩および
その無水カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、水付
加物、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、
テトラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−ｔ−ブトキシク
ロム、トリエトキシクロムモノクロリト、ジェトキシク
ロムジクロリド等のクロムアルコキシ化合物、クロムト
リスアセチルアセトナート、クロムトリス（２−メチル
−１，３−ブタンシアネート）、クロムトリス（１，３
−ブタンジオネート）、クロムトリス（トリフルオロア
セチルアセトナート）、クロムトリス（ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート）等のクロムキレート化合物、ビ
スシクロペンタジェニルクロム、ビスベンゼンクロム、
ジフェニルベンゼンクロム、ジヘキサメチルベンゼンク
ロム等のクロム−π錯体ニジフェニルクロム、トリフェ
ニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム等のクロムア
リール化合物；三塩化クロム、三臭化クロム、三沃化ク
ロム、二塩化クロム、２臭化クロム、塩化クロミル、二
塩化ヒドロキシクロム、過塩素酸クロム等のハロゲン化
物二三酸化クロム（■）、酸化クロム（■）、酸化クロ
ム（■）、硫化クロム（ｍ）、リチウムクロミウムサル
ファイト、ＣｒＣｕＳ、、クロミウムサＣｒ　（ＣＨｚ
　Ｃ（ＣＨｘ　）　り　４等のアルキル化物；Ｃｒ（Ｃ
ｏ）・バラキシレン等のカルボニル化合物；Ｃｒ　（Ｎ
ｏｔ　）ｉ、Ｃｒ　（ＰＯ４）３、ＣｒＫ　（５０４）
ｔ　、ＣｒＮａ　（ＳＯ４）ｔ、Ｃｒｚ　　（ＳＯ４）
　ｓ　”　Ｋ２　ＳＯ４。

Ｃｓ、Ｃｒｙ４．ＣｒＬｉ０ｔ　、ＣｒＢａＯ＜　。

（ＭＬ）＊ＣｒＬ、Ｋ、Ｃｒｙ４．に、Ｃｒｙｓ、Ｌ　
ｉ２　Ｃｒ　Ｏ４、Ｎ　ａ　＠　Ｃｒ　Ｏ４、ＰｂＣｒ
０ａ　、Ｒｂ＊　Ｃｒｙ、、５ｒＣｒＯｎ、ＣｏＣｒｔ
　Ｏ４，Ｋｇ　Ｃｒｔ　Ｏｙ、ＭｇＣｒｔ　０４　、Ｍ
ｇＣｒ、Ｏ，、ＭｎＣｒｔ　０４　、Ｎ１Ｃｒｔ　０４
、Ｎａ、Ｃｒ、Ｏ，、ＺｎＣｒ、Ｏ，等のクロム無機塩
：さらにＣｒ　Ｏｘ　・ピリジン錯体、ＣｒＣｈＣｌ　
・（＋ｏＨＪｔ錯体、Ｃｒ０ＣＪＬ　ｓ　”　Ｃ＋ｏＨ
Ｊ＊錯体、ＣｒＮａ（ＳＯ４）＊”１２ＨｔＯ，ＣｒＫ
（ＳＯＪ＊’１２ＨｔＯ等の無機クロム化合物の付加体
や三塩化クロムのアセトン、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、アクリル酸エチル等の付加体などが挙げら
れる。

前記各種のクロム含有化合物の中でも、好ましいのはク
ロムのカルボン酸塩、クロムアセチルアセトナート塩、
酸化クロム（■）、酸化クロム（■）、塩化クロミルで
ある。

なお、前記各種のクロム含有化合物は１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合触媒成分を形成する前記有機金属化合物として
は１周期律表のＩ族〜Ｖ族の金属、具体的にはリチウム
、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホ
ウ素、ガリウム、ケイ素。

スズ、アンチモン、ビスマスなどの化合物が挙げられる
。

さらに具体的には、トリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチル亜鉛、トリブチルガリウム、テ
トラエチルスズ、ジエチルマグネシウム、エチルブチル
マグネシウムなどが挙げられる。

これらの有機金属化合物の中でも、好ましいのはトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドで
ある。

なお、必要に応じて前記クロム化合物で代表される前記
遷移金属化合物と共に、活性化剤を使用することができ
る。

前記活性化剤としては、たとえばマグネシウムまたはマ
ンガンの化合物であって、これら金属のカルボン酸塩、
アルコキシド、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ハロゲ
ン化物などが挙げられる。

共重合を行なわせるにあたり使用する溶媒としては、た
とえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などを挙げることができ、さら
に具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油、トルエン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、エチルベンゼン、クロルベン、二塩化エ
チレンなどが挙げられる。

共重合反応は、以下の条件下に進行する。

すなわち、反応圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／Ｃｍ
”−Ｇであり、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ａｍ”−Ｇ
である。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましく
は一５０〜８０℃である。

反応時間は、通常、１分間〜１０時間である。

このようにして得られる前記エチレン系共重合体は、前
記重合性不飽和カルボン酸類に起因する以外に長鎖の枝
分かれ側鎖を有さないものであり、融点および結晶化の
程度が高くて、耐熱性および機械的特性に優れたもので
ある。

また、前記エチレン系共重合体は、他のポリマーとの相
溶性に優れるので、たとえば高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジ
カル法エチレンーエチルアクリレート共重合体、高圧ラ
ジカル法エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン
メタクリレート、ポリカーボネートなどの他のポリマー
とブレンドして用いることもできる。

前記エチレン系共重合体を他のポリマーとブレンドして
用いる場合に、前記エチレン系共重合体と他のポリマー
とのブレンド比は、目的とする組成物の目的に応じて決
定することが回部であり。

通常は前記エチレン系共重合体１００重量部に対して他
のポリマー５〜１００重量部の範囲で選択することがで
きる。

この発明のエチレン系共重合体組成物は、前述のような
特性を有する前記エチレン系共重合体と充填材とからな
る。

前記充填材については、この発明のエチレン系共重合体
組成物の用途に応じて適当なものを適宜に選択すること
ができるので、特に制限はなく、たとえば金属、金属酸
化物、金属炭酸塩、マイカ、カーボンブラック、タルク
、クレー、ガラス粉、ガラス繊維、ガラスピーズ、ガラ
スバルーン、チタンホワイト、炭素繊維、各種セラミッ
クスなどの無機充填材および木粉、セルロース、リグニ
ンなどの有機質充填材をいずれも好適に使用することが
できる。

また、前記充填材の形態についても特に制限はなく、粉
末状、粒状、フレーク状、ウィスカー状および繊維状な
どのいずれの形態であっても良い。

前記の金属としては、たとえば銅、アルミニウム、ニッ
ケル、鉄、スズ、クロム、銀、ステンレスなどが挙げら
れる。

前記の金属酸化物としては、たとえばチタニア、ジルコ
ニア、シリカ、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、シリカア
ルミナ、フェライト、二酸化クロムなどが挙げられる。

前記の金属炭酸塩としては、たとえば炭酸カルシウム、
炭酸バリウム等の前記金属の炭酸塩などが挙げられる。

これらの金属や金属酸化物あるいは金属炭酸塩は、それ
自体をそのまま充填材に使用しても良いし、また、たと
えばカーボンブラック、ガラス繊維、ガラスピーズ、ガ
ラスバルーン、マイカ、チタン酸カリなどの他の充填材
をメツキ処理したり、被覆処理したりして使用しても良
い、さらに前記の金属や金属酸化物を、たとえば電解、
浸漬、混線等の方法によりカーボンブラック、ガラス繊
維、ガラスピーズ、ガラスバルーン、マイカ、チタン酸
カリなどの他の充填材の表面に付着させて使用すること
もできる。

たとえば、前記充填材が前記の金属、金属酸化物あるい
は金属炭酸塩、またはこれらてメツキ処理、被覆処理等
を行なったものであると、この発明のエチレン系共重合
体を、導電性材料、電磁シールド材、帯電防止材、被覆
材、防振材１着色用マスターバッチなどの用途に好適に
用いることができる。

また、前記充填材がガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊
維、各種ウィスカ、あるいは炭化ケイ素、炭化クロム、
炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、ダイヤモ
ンド等の炭化物：窒化ホウ素、窒化ケイ素（ＳｉＮ　、
　Ｓｉ３Ｎ、　Ｓｉ、Ｎ３．５ｉＪ４）、？Ｊｔ化ジル
コニウム、窒化ニオブ、窒化チタン等の窒化物ニホウ化
チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化
バナジウム、ホウ化ランタン等のホウ化物：ケイ化チタ
ン、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タング
ステン等のケイ素化物などであると、この発明のエチレ
ン系共重合体を、耐摩耗材、放熱材、絶縁材、中性子遮
蔽材、圧電材、焦電材などの用途に好適に用いることが
できる。

さらに、前記充填材が、サマリウム／コバルト、ネオジ
ウム／鉄／ボロン等の希土類磁性粉であると、この発明
のエチレン系共重合体組成物を磁性材料の用途に好適に
用いることができる。

この発明のエチレン系共重合体組成物における前記充填
材の含有割合は、前記エチレン系共重合体１００重量部
に対して、通常、０．５重量部〜１００重量部であり、
好ましくは１０重量部〜６０重量部であり、さらに好ま
しくは１５重量部〜４５重量部である。この含有割合が
０．５重量部未満であると、前記充填材を含有すること
の効果が充分に奏されないことがある。一方、１００重
量部を超えると、この発明のエチレン系共重合体組成物
の加工性が悪化したり、機械的強度の低下を招いたりす
ることがある。

この発明のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン
系共重合体および前記充填材と共に、必要に応じて１種
々の添加剤を含有することがてきる。

すなわち、この発明のエチレン系共重合体組成物は、た
とえば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料
、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料
、キナクドリン系顔料等の有機顔料：アゾジカルボンア
ミト、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系発泡剤、
ジニトロソペンタメチレート、　Ｎ、Ｎ　’−ジニトロ
ソーＮ、Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ
系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド。

ｐ、ｐ＝−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド発
泡剤、トリヒドラジドトリアジン等の他の発泡剤などを
含有していてもよい。

この発明のエチレン系共重合体組成物が、前記有機顔料
を含有すると、この発明のエチレン系共重合体組成物を
着色樹脂の用途に好適に利用することができるし、前記
発泡剤を含有すると、この発明のエチレン系共重合体組
成物を、保温材、防振材、防音材、充填材などの用途に
好適に利用することができる。

さらに、この発明のエチレン系共重合体組成物は、この
発明の目的を阻害しない限り、分散性向上剤、カップリ
ング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤な
どの添加剤を含有していてもよい。

前記分散性向上剤としては、たとえば流動パラフィン、
ポリエチレンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、金属セッケン、脂肪族アルコールなどが挙げ
られる。

前記カップリング剤としては、たとえば有機ケイ素化合
物、有機チタネート、有機ホウ素化合物などが挙げられ
る。

前記架橋剤としては、たとえばジクミルパーオキサイド
、２，５−ジメチルターシャリ−ブチルパーオキサイド
、ｌ、３−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼンなどが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジターシャ
リ−ブチル−バラクレゾール（ＢＩＴ）、フェニル−β
−ナフチルアミンなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、サルチレート系紫外線吸収剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線
吸収剤などが挙げられる。

前記難燃剤としては、たとえばリン酸エステル類、含ハ
ロゲン有機化合物などが挙げられる。

この発明のエチレン系共重合体が、前記エチレン系共重
合体および前記充填材の外に他の添加剤を含有するとき
、他の添加剤の含有割合は、前記エチレン系共重合体組
成物１００重量部に対して他の添加剤の合計で１通常、
９５重量部以下である。

前記エチレン系共重合体および前記充填剤、さらに必要
に応じて前記エチレン系共重合体および前記充填剤以外
の他の成分は、たとえばミキシングロール、バンバリー
ミキサ−、ニーダなどの混線機を使用して、あるいは単
軸または２軸の押出機などの他の混合手段を用いて混合
することにより、この発明のエチレン系共重合体組成物
を形成する。

このようにして得られるこの発明のエチレン系共重合体
組成物は、充填材の受容性が高くて、充填材との密着性
、機械的強度、耐熱性に優れるとともに、良好な可撓性
および耐寒性を有し、しかも諸物件のバランスに優れる
ものであって、広汎な分野において好適に利用すること
のできるものてあり、たとえば押出し成形によりチュー
ブ状。

シート状にしたり、インフレーションやＴダイ法により
フィルム押出しを行なったり、さらにまた中空成形、射
出成形１回転成形、圧縮成形、押出しコーティング、プ
レス成形などを利用して必要な形状に成形して使用する
ことがてきる。

［実施例Ｊ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

なお、各評価あるいは操作については、次の要領に従っ
た。

（融点） パーキンエルマー社製のＤＣ３ＩＩ型の融点測定装置を
使用し、窒素ガス中、１８０℃で３分間熱処理を行なっ
たのち、５分間で５０°Ｃまで降温させ。

ついで１分間に１０℃の昇温速度で昇温させたときの測
定結果につき、最大ピーク頂点の位置の温度をもって表
示した。

（エチレン系洪重合体成分の含有量および構造の確認） ＩＲスペクトル、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出し、
かつ分子構造を確認した。

（エチレン系共重合体成分と充填材との配合方法） 東洋精機袈作所製のラボブラストミルを用い、仕込体積
を約７５■ｌとなるように予めベレット化したエチレン
系共重合体と充填材とをそれぞれ所定量づつ仕込み、さ
らにエチレン系共重合体及び充填材の合計１００重量部
に対して、酸化防止剤（ジブチルへイドロオキシトルエ
ン）を０．１　！を置部、ステアリン酸カルシウムを０
．１重量部の割合でそれぞれ添加し、所定温度にて、　
２０ｒｐ■で６分間混練してから、さらに５０ｒｐ霞て
２０分間混練した。

（重量平均分子量） ゲルパーミェーションクロマトグラフィー［ウォターズ
社製：　ＡＬＣ−ＧＰＣ１５Ｇ、ＴＳに一〇ＭＳＰ、Ｇ
ＮＨ６］を用い、溶媒としてトリクロルベンゼンを用い
て、１３５℃、流量１．０噛１７分の条件で測定した。

（弾性率および破断強度） ＪＩＳ−Ｋ　　７１１３に従ッテ、ＪＩＳＺ号ダンベル
（ネック輻６１厘、厚さＩ膳■、長さ８０厘厘）のプレ
スサンプルを引っ張り速度２５．０ｍｍ／分て測定した
。

（ビカット軟化点） ＪＩＳ−Ｋ　　７２０６に従って測定した。

（曲げ弾性率及び曲げ強度） 高さ３１−１輻１０ｍｍ、長さ６５１−のサンプルにつ
いて、ＪＩＳ−Ｋ　　７２０３に従ッテ測定した。

（メルトインデックス（Ｍｌ）） 温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件て測定した。

（実施例１〜ＩＯおよび実施例１３〜２６）（１）クロ
ム　　　　　　の・ 以下の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの方法により、クロム
合力触媒成分を調製した。

（Ａ）アＪレゴンＭ換した５００量文のステンレス製３
つロフラスコに酢酸クロムｌ水塩［Ｃｒ（ＣＨ，Ｃｏｏ
）３・Ｈｔｏ］９．９　ｇ　（４０ｓ１ｏ１）と無水酢
酸２４０ｍ１および酢酸２４０　ｍｌを入れ、ステンレ
スポールを用いて攪拌しながら還流下で２０時間、反応
を行なわせた。ついで、減圧下に酢酸と無水酢酸とを留
去して緑色の固体を得た。

この生成物をアルゴン気流中で、１２０℃に加熱しなが
ら４８時間乾燥させ、降温しでトルエンを加え、２００
　　■文のクロム触媒成分のスラリを得た。

ＣＢ）トリスアセチルアセトナートクロム２６】ｇ（６
ミリモル）をトルエンに溶解させて、全量を２００℃愛
とした。

（Ｃ）ステアリン酸クロム４ミリモルを、温度４０℃の
条件下にトルエンに溶解させて、全量を２００　１文と
した。

（Ｄ）ステアリン酸クロム２８ミリモルを、温度４０℃
の条件下にトルエン５００５Ｍに溶解させ、これに温度
２０℃の条件下にトリエチルアルミニウム２ミリモル／
　ｍ　ｌのトルエン溶液２８璽交を滴下して５時間熟成
させた。

（２）エ　レン　　　　　の アルゴン置換した反応容器に、溶媒としてトルエンおよ
び不飽和カルボン酸エステルと、ルイス酸としての塩化
アルミニウムとの等モル混合物を加え、温度２０℃の条
件下に５分間かけて攪拌しながら、これに前記（１）で
調製したクロム含有触媒成分と有機金属化合物であるジ
エチルアルミニウムとを加え、水素を導入した後、エチ
レンを連続して導入し、エチレンと不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合反応を行なった。

ここで用いた溶媒、不飽和カルボン酸エステルおよびク
ロム含有触媒成分などの量は、後記第１表の通りである
。

このようにして得られた生成物は、メタノール中に投入
して沈殿させ、ろ別により回収した固体を塩酸−メタノ
ール混合液で脱灰洗浄し、ついでアセトン抽出を５時間
かけて行ない、抽出残を温度８０°Ｃの条件下に２時間
かけて減圧乾燥することによりエチレン共重合体（１）
〜（ｌＯ）を得た。

このようにして得られた、抽出残としての共重合体の収
量、不飽和カルボン酸エステルの含有量、ＭＩ、融点な
どについて測定し、第１表に一括して掲出した。

この共重合体（１）〜（１０）は、赤外線吸収スペクト
ル分析から、いずれも１７３０ｃｍ−”付近の位置にカ
ルボン酸エステルに由来するカルボニル基による吸収が
認められ、また、ＮＭＲスペクトル分析から長鎖アルキ
ル分枝は認められず、ランダム性の結合の存在が認めら
れた。

これらの分析結果や融点がポリエチレンよりもかなり低
い値を示すことから、この共重合体は、エチレン重合鎖
が直鎖状であり、かつ、カルボン酸エステルがこのエチ
レン重合鎖中にランダムに結合することによりエチレン
鎖部分の結晶状態を乱し、これによって融点を低下させ
ていると考えられる。

結果を第１表に示す。

（３）エ　レン　　　　　　　　の 前述の操作で得たエチレン系共重合体１００部に対して
、第２表に示した量的関係で充填材を配合し、前記配合
方法に従って、温度１７０℃で混練した。

得られた組成物の特性を測定した。

結果を第２表に示す。

（実施例１１） 前述の操作を行なって得られたエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（７）をエタノール１．ｓ　ｌ中に投入し
、次いで、これに１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液
７０ｍ　ｌと水１００ｍＪｌとを加えて還流下に３時間
反応を行なった。

反応終了後、室温まで降温してから共重合体を濾別し、
水洗した後、希塩酸で中和して水、アセトンの順に洗浄
した。

次に、温度８０℃の条件下に２時間減圧乾燥し、白色固
体の共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体について、赤外線吸収
スペクトル分析を行なりたところ、前記実施例１〜１０
および前記実施例１３〜２６の（２）で認められたカル
ボン酸エステルに由来するカルボニル基による吸収が消
失し、新たに１７００ｃ−一１にカルボン酸のカルボニ
ル基に基〈吸収が認められた。

このことから上記（２）の共重合体が完全に加水分解さ
れて、エチレン−アクリル酸共重合体に変化したことが
認められた。

この共重合体の融点は１２９℃であり、ポリエチレンの
融点よりも５°Ｃ低い値を示した。また、温度１９０℃
、荷重２．１６ｋｇの条件下に測定したこの共重合体の
メルトインデックスは、５．７　ｇ／１０分間てあった
。さらに、赤外線吸収スペクトルにおける１７：ｌＯｃ
■−１の位置と１７００ｃｍ−’の位置との吸収の吸光
度から求めた加水分解度は４１．８％でありた。

結果を第２表に示す。

（実施例１２） 前述の操作を行なって得られたエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（８）をエタノール１．５１中に投入し、
次いで、これに１規定源度の水酸化ナトリウム水溶液７
０ｍ　ｌと水２００ｍ　ｌとを加えて還流下に３時間反
応を行なった。

反応終了後、室温まで降温してから共重合体を濾別し、
水洗した後、アセトンで洗浄した。

次に、温度８０℃の条件下に２時間減圧乾燥し、白色固
体の共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体について、赤外線吸収
スペクトル分析を行なったところ、前記実施例１〜１０
および前記実施例１３〜２６の（２）で認められたカル
ボン酸エステルに由来するカルボニル基による吸収が消
失し、新たにｌ５６０ｃ鳳−１の位置にイオン化したカ
ルボニル基の非対称振動ピークが認められた。

また、赤外線吸収スペクトルにおける１７３０ｃｍ−’
の位置と１５６０ｃ■−１の位置との吸収の吸光度から
求めたイオン化度は２２．６％てあった。

結果を第２表に示す。

（比較例１〜３） エチレン−アクリル酸エチル共重合体［日本ユニカー−
製；　ｒＤＰＤＪ９１６９，１を用いて、このエチレン
−アクリル酸エチル共重合体とガラス繊維とを、前記配
合方法に従って温度１５０°Ｃで混練して組成物とし、
この組成物の特性を測定した。

結果を第２表に示す。

（比較例４〜６） 前記比較例１において、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体［日本ユニカー−製、　ｒＤＰＤＪ９１６９」］
を］エチレンーアクリル酸エチル共重合体日本ユニカー
−製、　ｒＤＰＤＪ６１８２Ｊ］に代えるとともに、第
２表に示すフ、イラ一種を用いたほかは、前記比較例１
と同様にして組成物を調製し、この組成物の特性を測定
した。

結果を第２表に示す。

（比較例７） 前述の操作を行なって得られたエチレン系共重合体（１
）について、評価を行なった。

結果を第２表に示す。

（比較例８） 前述の操作を行なって得られたエチレン系共重合体（１
０）について、評価を行なつた。

結果を第２表に示す。

（本頁、以下余白） （評価） 第２表から明らかなように、この発明のエチレン系共重
合体組成物は、機械的特性および耐熱性等の特性に優れ
るとともに、諸特性のバランスが良好であることを確認
した。

また、この発明のエチレン系共重合体組成物においては
充填材の含量の増加に伴なって曲げ弾性率、曲げ強度、
引張弾性率および破断強度等が大きく向上するのに対し
て、比較例においてはさほどの向上は見られない。

［発明の効果］ この発明によると、充填材の受容性が高くて。

充填材との密着性、機械的強度、耐熱性に優れるととも
に、良好な可撓性および耐寒性を有し、しかも諸特性の
バランスに優れるものであワて、広汎な分野において好
適に利用することのできる工業的に有用なエチレン系共
重合体組ａ物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位と、 次式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロ
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数
   ７〜２０のアラルキル基のいずれかであり、Ｒ＾１とＲ
   ＾２とは互いに同一であってもよいし、異なっていても
   よい。また、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２
   ０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基お
   よび炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかであり、
   ｎは０および１〜２０の整数である。］ で表わされる繰り返し単位および／または次式（III）
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［ただし、式（III）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは前
   記と同様の意味であり、Ｍｅは周期表第 I 族、第II族
   、第III族、第IVＡ族および第VIII族のいずれかの金属
   のイオンである。］ で表わされる繰り返し単位とを有し、 かつ次式（IV）； ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［ただし、式（IV）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは前記
   と同様の意味である。］ で表わされる繰り返し単位が直鎖状の重合体鎖中にラン
   ダムに配列しているとともに、前記式（IV）で表わされ
   る繰り返し単位の含有率が０．００１〜４５モル％であ
   り、さらに次式（Ｖ）；−０．８７Ｘ＋１２０＜Ｔ＿ｍ
   ＜−０．８７Ｘ＋１３５（Ｖ） ［ただし、式（Ｖ）中、ｘは前記式（IV）で表わされる
   繰り返し単位のモル％であり、Ｔ＿ｍは融点を表わす。 ］ で示される融点を有するとともに、重量平均分子量が５
   ，０００以上であるエチレン系共重合体と、充填材とを
   含有するエチレン系共重合体組成物。
2. （２）前記エチレン系共重合体１００重量部に対し、前
   記充填材を０．５〜１００重量部含有する請求項１に記
   載のエチレン系共重合体組成物。