JPH0212964B2

JPH0212964B2 -

Info

Publication number: JPH0212964B2
Application number: JP55139762A
Authority: JP
Inventors: Kunihide Takarabe; Toshio Shimomura; Yukimitsu Ibaraki; Fumio Yoshino
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1990-04-03
Also published as: JPS5765704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる共重合体エマルジ
ヨン組成物に関する。さらに詳細には、本発明は
分散共重合体粒子内に互いに反応し得る複数の共
重合体を含む共重合体エマルジヨンに関する。従来、自己架橋性ポリマーエマルジヨンとして
複数の相互に反応し得るα，β―エチレン性不飽
和極性モノマーを、主成分となる他のα，β―エ
チレン性不飽和モノマーと混合し、乳化重合した
ものが塗料、繊維加工、接着剤等の種々の用途に
用いられており、これらは非架橋性のポリマーエ
マルジヨンに較べて、それぞれの用途で、耐久性
の向上がもたらされ、ある程度の範囲で有用なこ
とが認められている。しかし、これらの場合には
同一分子内に相互に反応し得る反応基を含むた
め、分子内架橋が起り易く、その結果、所望の耐
久性が効果的に得られなかつたり、造膜時にエマ
ルジヨン粒子の融着が不充分となつて造膜性が低
下して最終目的の耐久性が得られないことがあ
る。これを改良する方法として、相互に反応し得る
反応基をそれぞれ含む複数のエマルジヨンを混合
して用いることが提唱されている。この方法も、
同様にある程度の範囲で有用な特性をもたらすの
で、前記と同じく種々の用途に応用されている。
この方法は、反応基がそれぞれのエマルジヨン粒
子の表面にすべて出ている場合には有効である
が、エマルジヨン粒子内の反応基の反応性が劣る
傾向があり、効率よく架橋反応が行われ、耐久性
が向上されるという目的に不充分な場合がある。本発明は、上述のごとき自己架橋性ポリマーエ
マルジヨンの反応性を改良したポリマーエマルジ
ヨン組成物を提供することを目的とする。本発明によれば、この目的を達成し得るものと
して、共重合体エマルジヨンの分散共重合体粒子
が少なくともＡおよびＢの２種の層からなり、Ａ
層が反応性極性基を含有するα，β―エチレン性
不飽和反応性モノマー（M₁）とこれとラジカル
共重合可能であつて、かつ、反応性極性基を含有
しないα，β―エチレン性不飽和モノマーとの共
重合体(A)で構成され、このＡ層と相対するＢ層
が、上記M₁の反応性極性基に対して反応性を有
する別の反応性極性基をもつたα，β―エチレン
性不飽和反応性モノマー（M₂）と、これとラジ
カル共重合可能であつて、かつ、反応性極性基を
含有しないα，β―エチレン性不飽和モノマーと
の共重合体(B)で構成され、しかも、上記したM₁
とM₂とは、それぞれ、互いに反応性極性基を通
じて、少なくとも一部が反応し合つていることか
ら成る、共重合体エマルジヨンの分散共重合体粒
子（以下、分散粒子と略称する。）が多層構造を
形成している共重合体エマルジヨンが提供され
る。本発明において、M₁とM₂のモル比率の範囲
は、0.1から20が適当で、より好ましくは0.5から
10である。また、共重合体(A)と共重合体(B)の重量
比率の範囲は、５：95から95：５が適当であり、
より好ましくは10：90から90：10である。更に、
最終共重合体組成中にしめるM₁またはM₂の割合
は、全体すなわち共重合体(A)と共重合体(B)との合
計を100重量部とするとそれぞれ0.05〜20重量部
が適当であり、より好ましくは0.5〜５部である。反応性極性基を分子中に含むα，β―エチレン
性不飽和反応性モノマー（M₁）および（M₂）の
種類としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等の如きエポキシ誘導体；ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β―メナキシエトキシ）シラン、γ―メタクリ
ロイロキシプロピルトリメトキシシラン等の如き
ビニルシラン類；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸またはその半エステル、フマル酸または
その半エステル、イタコン酸またはその半エステ
ル、クロトン酸等の如き不飽和カルボン酸；アク
リルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド等の如
きビニルアマイド；ジメチロールイタコンアミド
等の如きメチロール誘導体及びそのアルコオキシ
化物；β―ヒドロキシエチルアクリレートまたは
メタクリレート等の如きアルコール類；アルキル
アミノアクリレート又はメタクリレートの如きア
ミン類などが挙げられる。また、（M₁）および
（M₂）の組合せとしては、上記のエポキシ誘導体
―不飽和カルボン酸またはアルコール類、エポキ
シ誘導体―ビニルアマイドまたはアミン類、エポ
キシ誘導体―メチロール類、ビニルシラン類―不
飽和カルボン酸またはアルコール類、ビニルシラ
ン類―メチロール誘導体、ビニルシラン類―ビニ
ルアマイドまたはアミン類などが挙げられる。さらに、本発明組成物を構成する、それぞれ、
共重合体(A)〔以下、乳化共重合体(A)ともいう〕お
よび共重合体(B)〔以下、乳化共重合体(B)ともい
う〕を調製するためのα，β―エチレン性不飽和
モノマー、つまり、これらの両乳化共重合体を調
製するにさいして用いられる、前記M₁またはM₂
とラジカル共重合可能で、かつ、何らの反応性極
性基とも含有しないモノマーとしては、如何なる
α，β―エチレン性不飽和モノマーでも使用でき
るが、その代表的なものを例示するならば、メチ
ル―、エチル―、ｎ―プロピル―、イソプロピル
―、ｎ―ブチル―、イソブチル―、tert―ブチル
―、ｎ―アミル―、イソアミル―、ヘキシル―、
オクチル―、ノニル―、デシル―、オクタデシル
―、シクロヘキシル―、フエニル―またはベンジ
ル―（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）
アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル（ビニルブチラート）また
はバーサテイツク酸ビニルの如き各種のビニルエ
ステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、アミルビニルエーテルまたは、ヘキ
シルビニルエーテルの如き各種のビニルエーテル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マ
レイツクジニトリルまたはビニリデンシアナイド
の如き各種のビニルシアナイド類（ビニルシアニ
ド類）；あるいは、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルアニソール、α―ハロスチレン、ビニルナフタ
レンまたはジビニルスチレンの如き各種の、芳香
族を有するビニル化合物類などをはじめ、さらに
は、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、ま
たはビニルピロリドンなどである。本発明の乳化共重合体製造の際に用いられる乳
化剤は、公知のものである。例えば、ドデシルベ
ンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩のよ
うな陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル、ポリオキシエチレン―ポリオキシ
プロピレンブロツク共重合体のような非イオン性
乳化剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ラウリルピリジニウムクロリドのような陽イ
オン性乳化剤を適宜選択して使用できる。さら
に、上記の如き乳化剤なしで、或いは上記の如き
乳化剤と併用して、水溶性オリゴマーを分散剤と
して使用することも可能である。また、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズのような水溶性高分子物質を上記乳
化剤と併用したり、重合後乳化液に添加したりす
ることも有効である。水溶性の重合開始剤としては、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩およびこれらの重合開始剤と適当な環元剤、例
えばアスコルビン酸、亜硫酸塩類またはスルフオ
キシレート類と組合せよりなる、いわゆるレドツ
クス開始剤も含まれている。本発明のエマルジヨンの製造方法は二段重合に
限定されるわけではなく、相互に反応し得るα，
β―エチレン性不飽和反応性モノマー（M₁）と
（M₂）を含む共重合体(A)、(B)の繰返しによる多段
重合でもよい。また、（M₁）および（M₂）は前
記のような一元系に限定されるわけではなく、多
元系（例えば（M₁）：不飽和カルボン酸類とアル
コール類、（M₂）：エポキシ誘導体等）であつて
もよいが（M₁）または（M₂）内で相互に反応し
得るモノマー類は好ましくない。本発明のエマルジヨンの具体的な製造方法は後
述するが、総じて、重合温度は30℃〜90℃、最終
固形分は30〜65重量％の範囲内である。重合は、
不活性ガス例えばチツ素雰囲気中で行うことが好
ましい。乳化剤は重合体(A)を形所する際にのみ用
いるのが好ましく、その使用量は共重合体(A)と共
重合体(B)の合計量に対して0.5〜20重量％より好
ましくは１〜10重量％あるが、場合により重合体
(B)の重合時及び(A)、(B)のくり返えし時に少量用い
ることも可能である。また、共重合体(A)と共重合
体(B)の溶解度パラメータ（SP）の差は、０〜0.6
程度であることが望ましい。本発明の多層構造を有するエマルジヨンは、後
述の実施例で示される如く、重合体(A)粒子を核と
して重合体(B)が形成されている。例えば、重合体
(A)が耐水性、透湿性等にすぐれるが、機械的特性
に欠けていたり、接着性に欠けていたり、あるい
は造膜ができないものである場合に、本発明に従
つて、この重合体(A)を核として、その表面に、接
着性、造膜性および機械的特性にすぐれた重合体
(B)を形成することにより、耐水性、透湿性にすぐ
れ、しかも接着性、造膜性および機械的特性にす
ぐれたエマルジヨンを得ることができる。本発明
によれば、また、このような複合効果ばかりか、
次のような相乗効果も期待できる。例えば、Tg
の高い硬い重合体(A)を核として、Tgの低い柔か
い造膜性の高い重合体(B)を化学的結合で積層した
場合には、適当なモノマー組成を選択することに
よつて、高弾性で耐水性、耐アルカリ性に優れか
つ低温造膜性でブロツキングの少ないエマルジヨ
ンが得られる。一般に単に物理的に積層した場合
には複合（加成）効果しか期待できないのに対し
て、本発明では、このように化学的に結合積層さ
れるので、各層の性質以外の特性が付与されるの
である。しかも、本発明では、従来の乳化重合法
と基本的には同様の製造方法に従つて、極めて容
易に、上記のような特性を有する多層構造のエマ
ルジヨンを得ることができる。このようにして得
られた本発明のエマルジヨンは、種々の塗装剤、
接着剤、繊維加工剤、紙加工剤などとして有用で
ある。次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。なお、部は
重量部を表わす。実施例１かきまぜ機、還流コンデンサー、滴下漏斗およ
び温度計を取りつけた反応容器に、水100部およ
び乳化剤５部（例えば、花王アトラス株式会社製
のエマルゲン120を３部と第１工業製薬社製のネ
オゲンＲを２部）を添加し、よく撹拌する。次に
反応容器を加熱し、内温を80℃に保ち、さらに容
器内にチツ素ガスを送入する。その後、イソブチ
ルメタクリレート15部と、グリシジルメタクリレ
ート0.5部の混合物および過硫酸カリウム0.25部
と水５部の混合物を約１時間で注入し、さらに１
時間熟成する。その後、ブチルアクレート84部と
アクリル酸１部の混合物および過硫酸カリウム
0.25部と水５部の混合物を約２時間で注入し、さ
らに熟成を45分間行なう。その後、冷却し、重合
物を得た。比較例１イソブチルメタクリレート15部、ブチルアクリ
レート84部、アクリル酸１部およびグリシジルメ
タクリレート0.5部を均一に混合し、共重合させ
て共重合体エマルジヨンを得た。比較例２通常方法にて得られるイソブチルメタクリレー
ト15部およびグリシジルメタクリレート0.5部の
第１段共重合体エマルジヨンと通常方法にて得ら
れるブチルアクリレート84部およびアクリル酸１
部の第２段共重合体エマルジヨンとをブレンドし
て、ブレンドエマルジヨンを得た。比較例３グリシジルメタクリレート0.5部およびアクリ
ル酸１部を用いなかつたこと以外は実施例１の方
法に従つて、コアーシエル型エマルジヨンを調製
した。試験例１実施例１より得られたエマルジヨン、ならび
に、これと同じ共重合体組成からなるイソブチル
メタクリレート―ブチルアクリレート共重合体エ
マルジヨン（比較例１，２および３）をガラス板
上に室温で流延して、フイルムを作成した。第１
表に、これらのフイルムの機械的性質を示した。

【表】例３
第１表から、本発明によるエマルジヨンからの
フイルムは、従来の一括仕込法により得られるエ
マルジヨン、ブレンドエマルジヨン（同一組成
物）および物理的に積層したエマルジヨンからの
フイルムに比較して、同一ポリマー組成（乳化剤
等も同じ）であるにもかかわらず、感温性の低い
優れた強伸度を有することがわかる。また、第２表および第３表に示すように、フイ
ルムの耐溶剤性や耐水性に関しても、本発明によ
るエマルジヨンは他のものに較べて著しく優れて
いる。

【表】比較例１溶解膨潤溶解溶解
比較例２溶解溶解溶解溶解
比較例３溶解溶解溶解溶解

【表】比較例２ △ ○ △
△ × × × ×
比較例３ △ ○ △
○ × △ × ×
なお、試験方法は、次の通りであつた。耐溶剤性：エマルジヨンを３ミルのアプリケータ
ーでガラス板に塗布し、23℃、60RHで１日乾
燥後、溶剤浸漬を７日間行ない、変化を観察す
る。結果を、異常なし＞膨潤＞溶解で表示する。耐水性：エマルジヨンを３ミルのアプリケーター
でガラス板に塗布し、23℃、60RHで一日乾燥
後、水浸漬を１〜15日間行ない、変化を目視観
察する。結果を、〇（良好）＞△（普通）＞×（不良）で表示する。実施例２実施例１と同様の、水100部および乳化剤７部
（エマルゲン931を３部とエマルゲン120を２部と
ネオゲンＲを２部）を含む反応容器を準備し、70
℃に内温を保ち、過硫酸アンモニウム0.2部、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム0.2部、スチレン20部、２―
エチルヘキシルアクリレート20部およびグリシジ
ルメタクリレート0.5部を約1.5時間で注入し、さ
らに１時間熟成する。その後、この生成物にスチ
レン15部、２―エチルヘキシルアクリレート30
部、ブチルアクリレート13部およびアクリル酸２
部の混合物並びに過硫酸アンモニウム0.2部およ
びピロ亜硫酸ナトリウム0.2部を各々２時間で注
入し、１時間熟成したのち、冷却して、重合物を
得た。実施例３実施例２と同様の、水100部および乳化剤７部
（エマルゲン120を5.0部とネオゲンＲを２部）を
含む反応容器を準備し、70℃に内温を保ち、過硫
酸アンモニウム0.2部、ピロ亜硫酸ナトリウム0.2
部、メチルメタクリレート10部、エチルメタクリ
レート10部、イソブチルメタクリレート10部およ
びγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン0.1部を約１時間で注入し、さらに１時間熟成
する。その後、この生成物にエチルアクリレート
30部、ブチルアクリレート10部、２―エチルヘキ
シルアクリレート29部およびアクリル酸１部の混
合物並びに過硫酸アンモニウム0.2部およびピロ
亜硫酸ナトリウム0.2部をそれぞれ２時間かけて
注入し、１時間熟成したのち、冷却して、重合物
を得た。実施例４実施例２と同様の、水100部および乳化剤７部
（エマルゲン120を５部とネオゲンＲを２部）を含
む反応容器を準備し、70℃に内温を保ち、過硫酸
アンモニウム0.2部、ピロ亜硫酸ナトリウム0.2
部、スチレン20部、アクリロニトリル10部、２―
エチルヘキシルアクリレート20部およびグリシジ
ルアクリレート0.5部を約1.5時間で注入し、さら
に１時間熟成する。その後、この生成物にスチレ
ン15部、２―エチルヘキシルアクリレート33部お
よびアクリル酸２部の混合物並びに過硫酸アンモ
ニウム0.2部およびピロ亜硫酸ナトリウム0.2部を
各々1.5時間で注入し、１時間熟成したのち、冷
却して、重合物を得た。実施例５実施例２と同様の、水100部および乳化剤6.5部
（エマルゲン120を５部とネオゲンＲを1.5部）を
含む反応容器を準備し、60℃に内温を保ち、過硫
酸アンモニウム0.2部、ピロ亜硫酸ナトリウム0.2
部、メチルメタクリレート18部、スチレン20部、
ブチルアクリレート20部およびメトキシメチロー
ルアミド２部を２時間で注入し、さらに１時間熟
成する。その後、この生成物にスチレン15部、ブ
チルアクリレート23部およびアクリル酸２部の混
合物並びに過硫酸アンモニウム0.2部およびピロ
亜硫酸ナトリウム0.2部を各々1.5時間で注入し、
１時間熟成したのち、冷却して、重合物を得た。比較例４〜７各々実施例２、３、４および５と同様の乳化剤
組成およびモノマー組成で一括仕込みにより４時
間程度重合したのち、冷却して、エマルジヨンを
得た。それぞれ対応関係は、比較例４と実施例
２、比較例５と実施例３、比較例６と実施例４、
および比較例７と実施例５である。試験例２実施例２〜５および比較例４〜７のフイルムの
強伸度、耐溶剤性および耐水性の比較を前記の方
法に従つて行なつた。結果を第４表に示す。この
結果から、いずれの物性に関しても、本発明によ
るエマルジヨンは従来品に較べて著しく優れてい
ることが判る。次に、本発明によるエマルジヨンを市販の自己
架橋型アクリルエマルジヨン（大日本インキ化学
工業株式会社製のVoncoat 3226およびVoncoat
3385）と、それぞれのフイルム諸物性について比
較した。第５表に、それらの結果を示す。この結
果から、本発明のエマルジヨンは、同じ程度の硬
さの市販の自己架橋型アクリルエマルジヨンと比
較しても、熱処理後のフイルム諸物性に優れてい
ることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１共重合体エマルジヨンの分散共重合体粒子が
少なくともＡおよびＢの２種の層からなり、Ａ層
が反応性極性基を含有するα，β―エチレン性不
飽和反応性モノマー（M₁）と、これとラジカル
共重合可能であつて、かつ、反応性極性基を含有
しないα，β―エチレン性不飽和モノマーとの共
重合体(A)で構成され、Ｂ層が上記M₁の反応性極
性基に対して反応性を有する反応性極性基をもつ
たα，β―エチレン性不飽和反応性モノマー
（M₂）と、これとラジカル共重合可能であつて、
かつ、反応性極性基を含有しないα，β―エチレ
ン性不飽和モノマーとの共重合体(B)で構成され、
しかも、上記したM₁とM₂とは、互いに反応性極
性基を通じて、少なくとも一部が反応しているこ
とを特徴とする、共重合体エマルジヨンの分散共
重合体粒子が多層構造を形成している共重合体エ
マルジヨン組成物。