JPH0212980B2 - - Google Patents
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- JPH0212980B2 JPH0212980B2 JP56050534A JP5053481A JPH0212980B2 JP H0212980 B2 JPH0212980 B2 JP H0212980B2 JP 56050534 A JP56050534 A JP 56050534A JP 5053481 A JP5053481 A JP 5053481A JP H0212980 B2 JPH0212980 B2 JP H0212980B2
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Description
本発明は難燃性に優れ、難燃剤のブリードがな
く、機械的強度と耐熱性が高く、成形性の良いポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。 ポリエステルの難燃化に当り難燃剤が成形品の
表面に高温雰囲気下に於いて移行しない、いわゆ
るブリードしない処方としては、ポリマー型の難
燃剤をポリエステルに混合したり、或いは例えば
ハロゲンを有するジカルボン酸又はグライコール
をポリエステルに共重合する方法等が知られてい
る。ポリエステルにハロゲンを含有するグライコ
ールの特に好ましいものとして２，２―ビス（２
―ヒドロキシエトキシ）―３，５―ジブロモフエ
ニル〕プロパン（以下、TBA・EOと略す）を共
重合する方法は、特開昭49−54494号で知られて
いる。しかし、かかる方法は、この共重合体を合
成する場合の反応温度が230〜300℃と非常に高い
ため、分解反応もかなり速く進行するため、高分
子量のものが得られ難い。又、たとえ高分子量の
共重合体が得られたとしても、その機械的強度は
該ハロゲン含有グライコールで変性しないポリエ
ステルに比べてかなり低い値を示し実用的に難点
がある。第二に、ハロゲン含有グライコール変性
ポリエステルは共重合体の常として未変性ポリエ
ステルに比べて融点が低く、熱変形温度が低いた
め、耐熱性の要求される用途への使用が困難であ
る。更に結晶化し難く、射出成形加工時の冷却時
間が多大に必要となり、生産性に劣ると同時に、
冷却時の収縮が小さいため金型からの離型が困難
である。 又、ポリマータイプの難燃剤の一つである臭素
化エポキシ樹脂は実用性の高いものとして特公昭
53−18068号に示されるようにPBTに添加されて
いる。しかし、かかる臭素化エポキシ樹脂と
PBTとからなる組成物はPBTの成形加工温度が
一般に230〜260℃のため併用されている臭素化エ
ポキシ樹脂が架橋三次元化し、成形機のシリンダ
ー中にかかるエポキシ樹脂を含むPBTを滞留さ
せると樹脂の溶融粘度が上昇し、成形が困難とな
る欠点がある。 本発明者らは上述の欠点を改善すべく鋭意研究
を重ねた結果、ポリアルキレンテレフタレートに
対し該ハロゲン含有グライコールの反応比率の高
い共重合ポリエステルをブレンドすると上記欠点
が改良されるのみならず、第三成分としてエポキ
シ化合物、或いは多官能性イソシアネート化合物
を併用すると機械的強度が更に向上することを見
い出し本発明に至つた。 即ち、本発明は、炭素数２乃至４よりなるグラ
イコールを用いて得られるポリアルキレンテレフ
タレート100重量部に対し、下記の(a)及び(b)を、
必要に応じて(c)又は／及び(d)を反応して得られる
ハロゲン含有率10重量％以上のハロゲン含有ポリ
エステル系難燃剤５〜６重量部、 (a) Ｒ：アルキレン基 Ｘ：ハロゲン原子 ｌ及びｍ：１〜４の数 ｐ及びｑ：１〜10の数 Ｚ：例えばメチレン、エチレン、プロピリデン
等のアルキレン基、カルボニル基、エーテル
基、―Ｓ―又は―SO2―基 (b) ジカルボン酸 (c) グライコール (d)トリカルボン酸、テトラカルボン酸、トリオー
ル、テトラオールから選ばれる少なくとも１種 無機系の難燃助剤0.5〜30重量部及びエポキシ
化合物或いは多官能性イソシアネート化合物0.1
〜30重量部からなる強度の高い組成物に関するも
のである。 本発明を詳細に説明するに、本発明で使用する
ポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸又
はテレフタル酸アルキルエステルと炭素数２乃至
４のグライコールとからなるポリエステルであ
る。かかるグライコールとしてはエチレングライ
コール、１，３―プロピレングライコール、１，
４―ブタンジオール、１，２―プロピレングライ
コール、１，３―ブタンジオール、１，２―ブタ
ンジオール等の炭素数２乃至４のグライコールが
挙げられる。このポリエステルの一部を他のジカ
ルボン酸又は／及びジオールで共重合することも
可能で、夫々酸成分およびグライコール成分の40
モル％まで置換しても良い。他のジカルボン酸と
しては、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で
あり、他のグライコールとしては、例えば前記の
グライコールのうち主として用いられる以外のグ
リコール或いは１，６―ヘキサンジオール、シク
ロヘキサン・ジメタノール等である。又テレフタ
ル酸又はそのアルキルエステルと例えばエチレン
グライコール或いは１，４―ブタンジオール等の
グライコールとから製造され、大半の末端基が水
酸基である、分子量3000〜20000、水酸基価40〜
５のポリエステルと多官能性イソシアネートとを
反応して得られたポリエステルウレタンをも用い
ることが出来る。 次に、本発明でのハロゲン含有ポリエステル系
難燃剤は次の(a)及び(b)成分を共重合して得られる
もの、或いは(a)、(b)、(c)又は／及び(d)を共重合体
して得られるものであり、ハロゲン含有率が10重
量％以上である。かかる(a)成分は一般式 （式中の記号は前述のものである。） で示され、具体的にはTBA・BO、２，２―ビス
〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）―３，５―ジ
クロルフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―
（２―ヒドロキシプロポキシ）―３，５―ジブロ
モフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（３
―ヒドロキシプロポキシ）―３，５―ジブロモフ
エニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒ
ドロキシプロポキシ）―３，５―ジクロルフエニ
ル〕プロパン、２，２―ビス〔４―３―ヒドロキ
シプロポキシ）―３，５―ジクロルフエニル〕プ
ロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエ
トキシ）―３―ブロモフエニル〕プロパン、２，
２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）―
２，３，５，６―テトラブロモフエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕サルホン、
２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）
―３，５―ジブロモフエニル〕エーテル等が挙げ
られる。特に好ましいものとしてはTBA・EO及
び２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕サルホンがあ
げられる。 (b)成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セジ
シン酸等が挙げられる。 (c)成分としては、エチレングライコール、１，
３―プロピレングライコール、１，２―プロピレ
ングライコール、１，４―ブタンジオール、１，
３―ブタンジオール、１，２―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。特に好ましくは、エチ
レングライコール、１，４―ブタンジオールであ
る。 (d)成分としては、トリメツト酸、無水トリメツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。 又、(a)と(b)とのモル比は通常(a)：(b)＝１：0.5
〜２、好ましくは１：0.7〜1.4である。又(c)又
は／及び(d)を併用する場合には水酸基：カルボキ
シル基＝１：0.5〜２、好ましくは１：0.6〜1.4
（当量比）となるように(a)、(b)、(c)、(d)が用いら
れるが、(a)成分は生成難燃剤のハロゲン含有率が
10重量％以上になるように用いられ、(d)成分は水
酸基或いはカルボキシル基含有成分の10重量％以
内で用いられる。かかる難燃剤は一般にハロゲン
化合物(a)の分解温度より低い温度、例えば150℃
〜300℃の温度でエステル交換触媒存在下、エス
テル交換後、重縮合する一般的な方法で合成でき
る。 尚、(b)および(c)成分のうちアルキルエステル或
いは無水物のもののカルボキシル基の算出はそれ
らを構成するカルボキシル基をもつて計算する。 本発明では上記難燃剤はポリアルキレンテレフ
タレート（ポリエステルと称す）100重量部に対
して５〜60重量部、好ましくは10〜50重量部添加
される。かかる難燃剤が５重量部より少ないと難
燃性が充分に付与されず、又、60重量部を越える
と組成物の強度の低下を招く。特に、難燃性に対
する効果は組成物中のハロゲンの割合に最も依存
している。組成物中のハロゲン量としては臭素の
場合で通常、２〜30重量％、特に好ましくは３〜
20重量％である。 本発明では難燃性の効果を上げるために無機系
の難燃助剤を併用する。かかる助剤としてはVb
族の無機化合物が適しており、例えばアンチモ
ン、砒素、リン、ビスマスの化合物が用いられ
る。使用に当り好ましいものは三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロ
アンチモン酸ソーダ、酸化砒素、酸化ビスマス、
リン化合物が用いられる。更にまた、酸化ジルコ
ニウム、酸化錫等の錫化合物、ホウ酸化合物、モ
リブデン化合物も用いられる。特に三酸化アンチ
モンをはじめとするアンチモン化合物は助剤とし
ての効果が大きいので好ましい。無機系の難燃助
剤の使用量はポリエステル100重量部に対して0.5
〜30重量部、特に２〜20重量部が好ましい。 本発明で使用し得るエポキシ化合物としてはエ
ポキシ基を１個以上有する化合物が使用される。
エポキシ化合物を併用すると本組成物の機械的強
度が向上するため、難燃剤を添加することによる
組成物の強度の低下を改善するのに効果が大き
い。かかるエポキシ化合物のうちエポキシ基を１
個有する化合物としては、例えばγ―グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピル―トリエトキシシラン、β―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、グリシジルフエノール等があげられる。
特に好ましくは、γ―グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン又はγ―グリシドキシプロピルト
リエトエキシランである。エポキシ基を２個以上
有する化合物としては、例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ジシクロペンタジエンジオキシド、臭素又は塩素
で置換されたハロゲン化エポキシ樹脂（ハロゲン
化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラツク
型エポキシ樹脂等があげられる。特に好ましく
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂である。又、
多官能性イソシアネート化合物を本組成物に添加
するとエポキシ化合物と同様の効果が発揮され
る。具体的には多官能性イソシアネートとしては
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート；トリレン―２，４―ジイソシアネー
ト、トリレン―２，６―ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、ｍ―
およびｐ―フエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン―１，５―ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。更に、粗製ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き一分子中にイソシアネート基が２以上の
化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネートの二
量体、イソシアヌレート化合物等も使用できる。
エポキシ化合物或いは多官能性イソシアネート化
合物の添加量は、ポリエステル100重量部に対し
て0.1〜30重量部が適当である。好ましくは１〜
20重量部が良い。 かかるエポキシ化合物或いは多官能性イソシア
ネートの添加による組成物の強度の向上の原因
は、一つには成形加工時に於けるポリエステルの
熱劣化による発生する低分子量化したポリエステ
ルの鎖伸長をうながすことによる。特に、難燃助
剤として三酸化アンチモンを用いる場合、三酸化
アンチモンがポリエステルのエステル交換触媒で
あることによるポリエステルの低分子量化に対し
てその効果が大きい。二つには、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、無機充てん剤等の補強材を併用する
場合は、ポリエステルとこれらの補強材との接着
を向上する効果があるため、補強材としての性能
が充分に発揮されるためと考えられる。 又、本発明でのポリエステルはその50重量％未
満の量を他のポリマーで置換することもできる。
かかる他のポリマーとしては例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、エチレン―アクリル酸エステル共重合体、
エチレン―プロピレン共重合体、ポリスチレン、
AS樹脂、ABS樹脂、ナイロン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル、ポリサルホン、
ポリフエニレンサルフアイド、熱可塑性ポリエス
テルが挙げられる。 本発明に於いてはガラス繊維、カーボン繊維、
ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウムの如き補強
材、充てん剤、結晶核剤、願料、可塑剤、離型
剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、他の難燃剤等を添加することができ
る。 本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、
アミノシラン、エポキシシラン系のカツプリング
剤で処理されたものが使用され、ロービングガラ
ス、チヨツプドストランドが用いられ、ガラスパ
ウダー、ガラスビーズも同様のカツプリング剤で
処理したものが望ましい。尚、上記の補強材及び
充てん剤の添加量は本組成物中の２〜60重量％が
適当であり、好ましくは５〜50重量％である。か
かる量が60重量％以上では成形加工性に劣り、２
重量％未満では補強材、充てん剤としての効果が
発揮されない。 本組成物は公知の製造方法で調製される。例え
ば、全ての原料を予め均一に混合後、一軸又は二
軸の押出機に供給し、200〜300℃で溶融、混練後
冷却し、ペレツトとして調製される。 以下に、本発明を更に詳細に説明するために実
施例を挙げる。 例中のフローレイトはASTMD―1238に従い、
溶融した樹脂の量の粘度を測定する目安として一
定のオリフイス、一定温度（265℃）、一定荷重
（2160ｇ）下で通過した樹脂の量（10分間当りの
ｇ数）をもつて表わした。この値が大きい程溶融
粘度は小さいことになる。又、滞留時間が長いこ
とによりフローレイトの値が大となれば溶融粘度
が下つたことを意味する。 尚、例中に％、部と明示してあるものは重量
％、重量部を意味する。 参考例 １ TBA・EO1.1モル、１，４―ブタンジオール
0.2モル、ジメチルテレフタレート１モルを撹拌
機付フラスコに投入し、150℃に加熱均一溶解後、
テトライソプロピルチタネート触媒を総原料に対
して200ppm加えた。副生メタノールの留出と共
に系の温度を徐々に昇温し、最終的に180℃とし
た。触媒投入後約６時間でメタノールの留出が停
止した時点で、系内を約100mmHgの真空に保ち、
メタノールの留出を促進させ、２時間後に常圧に
戻し、冷却用バツトに生成樹脂を投入、冷却した
後、粉粒状に粉砕した。生成樹脂は臭素含有率
40.7％、酸価0.6、軟化点102〜115℃を示し、樹
脂２部をトルエン１部で希釈したものの溶液希釈
粘度は25℃のガードナー粘度でＪを示した。尚、
この樹脂を難燃剤FR―Ａとする。 参考例 ２ TBA・EO1.5モル、１，４―ブタンジオール
0.4モル、ジメチルテレフタレート１モルを撹拌
機付フラスコに投入し、150℃に加熱均一溶解後、
テトライソプロピルチタネート触媒を総原料に対
し200ppm加えた。副生メタノールの留出と共に
系の温度を徐々に上げ３時間後に180℃とし、更
に、その温度で２時間進めた。その後トリメリツ
ト酸を0.1モル加え、２時間反応を持続した。得
られた樹脂は臭素含有率39.4％、酸価3.0、軟化
点105〜110℃、溶液希釈粘度Ｕ―Ｖを示した。
尚、この樹脂を難燃剤FR―Ｂとする。 参考例 ３ 参考例２と同様に、TBA・EO1モル、１，４
―ブタンジオール0.4モル、ジメチルテレフタレ
ート１モル、トリメリツト酸0.15モルを反応させ
た。生成樹脂は臭素含有率37.6％、軟化点121〜
126℃、酸価５、溶液希釈粘度Z2を示した。尚、
この樹脂を難燃剤FR―Ｃとする。 比較例 １ 固有粘度〔η〕0.8のPBT100部、難燃剤FR―
A23部、三酸化アンチモン11部、グラスロン
MA―03―419（旭ガラスフアイバー製チヨツプド
ストランド・ガラス繊維）58部を予め均一に混合
の後、240℃にシリンダーが加熱された50mmの単
軸ベント付押出機に投入し、80rpmで混練、冷却
し、ペレツトを得た。このペレツトから３オンス
射出成形機を用い、シリンダー温度250℃、金型
温度80℃の条件で、引張試験用のASTM Ｄ―
638のタイプＩダンベル試片、ノツチアイゾツト
衝撃試験用のASTM Ｄ―256の試片、熱変形温
度測定用のASTM Ｄ―648の試片、及び米国ア
ンダンライターズ・ラボラトリーズ（UL）規格
のサブジエクト94にもとずく燃焼試験用の1/16イ
ンチ厚さの試片を夫々作成した。これらの試片を
夫々の規格に従い、物性試験を行つたところ引張
強度（以後、TSと略す）1000Kg／cm2、ノツチ付
アイゾツト衝撃強度（以後、IIと略す）５Kg・
cm／cm、熱変形温度（以後、HDTと略す）210
℃、燃焼性Ｖ―Ｏの性能を示した。 比較例 ２ 比較例１に於いて、難燃剤FR―ＡをFR―Ｂに
変更したところ、TS；1100Kg／cm2、HDT；210
℃、燃焼性Ｖ―Ｏの性質を示した。又、ASTM
Ｄ―1238に従い、樹脂を265℃／５分及び265℃で
15分加熱滞留後フローレイトを測定した。265℃
で５分の滞留後のフローレイト（以後、FR5と略
す）は80ｇ／10分、265℃で15分の滞留後のフロ
ーレイト（以後、FR15と略す）は150ｇ／10分を
示した。 比較例 ３ TBA・EO、１，４―ブタンジオール及びジメ
チルテレフタレートをエステル交換により重縮合
して得られたポリマー中に臭素を7.4％含有し、
〔η〕；0.8の共重合ポリエステル123部、三酸化ア
ンチモン11部、ガラス繊維（グラスロンMA―03
―419）58部を比較例１と同様に混練しペレツト
化した。生成樹脂組成物はTS；900Kg／cm2、II；
６Kg・cm／cm、HDT；180℃及び燃焼性Ｖ―Ｏを
示した。 比較例 ４ 比較例１に於いて難燃剤をFR―Ｃに変更した
ところTS；1200Kg／cm2、II；７Kg・cm／cm、燃
焼性Ｖ―Ｏを示した。 実施例 １ 比較例２に於いて、難燃剤FR―Ｂの一部をテ
トラブロモビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルとテトラブロモビスフエノールＡの反応により
得られるエポキシ当量1654、臭素含有率51％の臭
素化エポキシ樹脂（以後Ｘとする）に置き換えて
実施した。即ち、FR―B16部、Ｘ；７部とした。
生成樹脂組成物はTS；1350Kg／cm2、II；９Kg・
cm／cm、HDT；210℃、燃焼性Ｖ―Ｏを示した。
又、FR5；60ｇ／10分、FR15；75ｇ／10分と滞
留による溶融粘度の低下が小さかつた（FRの数
字が大きい程、樹脂の溶融粘度が低いことを示
す）。 比較例 ５ 実施例４に於いて、全ての難燃剤をＸに切り替
えたところTS；1200Kg／cm2、II；７Kg・cm／cm、
HDT；208℃、燃焼性Ｖ―Ｏを示した。又、
FR5；14ｇ／10分と初期の溶融粘度が非常に高
く、滞留後のFR15；１ｇ／10分となり臭素化エ
ポキシ樹脂の架橋三次元反応が起つているものと
推定され、射出成形が非常に困難となつた。 実施例 ２ 比較例２に於いて、日本ユニカー(株)のシランカ
ツプリング剤Ａ―187（γ―グリシドキシ・プロピ
ルトリメトキシシラン）を0.3部併用したところ
TS；1300Kg／cm2、II；８Kg・cm／cm、燃焼性Ｖ
―Ｏを示した。 実施例 ３ 比較例２に於いて、フレーク状のジフエニルメ
タン―４，4′―ジイソシアネートを４部併用した
ところTS；1340Kg／cm2、II；８Kg・cm／cm、燃
焼性Ｖ―Ｏを示した。 比較例 ６ 実施例３に於いて、難燃剤FR―Ｂを添加せず
に実施したところTS；1450Kg／cm、II；９Kg・
cm／cm、燃焼性HBを示した。
く、機械的強度と耐熱性が高く、成形性の良いポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。 ポリエステルの難燃化に当り難燃剤が成形品の
表面に高温雰囲気下に於いて移行しない、いわゆ
るブリードしない処方としては、ポリマー型の難
燃剤をポリエステルに混合したり、或いは例えば
ハロゲンを有するジカルボン酸又はグライコール
をポリエステルに共重合する方法等が知られてい
る。ポリエステルにハロゲンを含有するグライコ
ールの特に好ましいものとして２，２―ビス（２
―ヒドロキシエトキシ）―３，５―ジブロモフエ
ニル〕プロパン（以下、TBA・EOと略す）を共
重合する方法は、特開昭49−54494号で知られて
いる。しかし、かかる方法は、この共重合体を合
成する場合の反応温度が230〜300℃と非常に高い
ため、分解反応もかなり速く進行するため、高分
子量のものが得られ難い。又、たとえ高分子量の
共重合体が得られたとしても、その機械的強度は
該ハロゲン含有グライコールで変性しないポリエ
ステルに比べてかなり低い値を示し実用的に難点
がある。第二に、ハロゲン含有グライコール変性
ポリエステルは共重合体の常として未変性ポリエ
ステルに比べて融点が低く、熱変形温度が低いた
め、耐熱性の要求される用途への使用が困難であ
る。更に結晶化し難く、射出成形加工時の冷却時
間が多大に必要となり、生産性に劣ると同時に、
冷却時の収縮が小さいため金型からの離型が困難
である。 又、ポリマータイプの難燃剤の一つである臭素
化エポキシ樹脂は実用性の高いものとして特公昭
53−18068号に示されるようにPBTに添加されて
いる。しかし、かかる臭素化エポキシ樹脂と
PBTとからなる組成物はPBTの成形加工温度が
一般に230〜260℃のため併用されている臭素化エ
ポキシ樹脂が架橋三次元化し、成形機のシリンダ
ー中にかかるエポキシ樹脂を含むPBTを滞留さ
せると樹脂の溶融粘度が上昇し、成形が困難とな
る欠点がある。 本発明者らは上述の欠点を改善すべく鋭意研究
を重ねた結果、ポリアルキレンテレフタレートに
対し該ハロゲン含有グライコールの反応比率の高
い共重合ポリエステルをブレンドすると上記欠点
が改良されるのみならず、第三成分としてエポキ
シ化合物、或いは多官能性イソシアネート化合物
を併用すると機械的強度が更に向上することを見
い出し本発明に至つた。 即ち、本発明は、炭素数２乃至４よりなるグラ
イコールを用いて得られるポリアルキレンテレフ
タレート100重量部に対し、下記の(a)及び(b)を、
必要に応じて(c)又は／及び(d)を反応して得られる
ハロゲン含有率10重量％以上のハロゲン含有ポリ
エステル系難燃剤５〜６重量部、 (a) Ｒ：アルキレン基 Ｘ：ハロゲン原子 ｌ及びｍ：１〜４の数 ｐ及びｑ：１〜10の数 Ｚ：例えばメチレン、エチレン、プロピリデン
等のアルキレン基、カルボニル基、エーテル
基、―Ｓ―又は―SO2―基 (b) ジカルボン酸 (c) グライコール (d)トリカルボン酸、テトラカルボン酸、トリオー
ル、テトラオールから選ばれる少なくとも１種 無機系の難燃助剤0.5〜30重量部及びエポキシ
化合物或いは多官能性イソシアネート化合物0.1
〜30重量部からなる強度の高い組成物に関するも
のである。 本発明を詳細に説明するに、本発明で使用する
ポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸又
はテレフタル酸アルキルエステルと炭素数２乃至
４のグライコールとからなるポリエステルであ
る。かかるグライコールとしてはエチレングライ
コール、１，３―プロピレングライコール、１，
４―ブタンジオール、１，２―プロピレングライ
コール、１，３―ブタンジオール、１，２―ブタ
ンジオール等の炭素数２乃至４のグライコールが
挙げられる。このポリエステルの一部を他のジカ
ルボン酸又は／及びジオールで共重合することも
可能で、夫々酸成分およびグライコール成分の40
モル％まで置換しても良い。他のジカルボン酸と
しては、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で
あり、他のグライコールとしては、例えば前記の
グライコールのうち主として用いられる以外のグ
リコール或いは１，６―ヘキサンジオール、シク
ロヘキサン・ジメタノール等である。又テレフタ
ル酸又はそのアルキルエステルと例えばエチレン
グライコール或いは１，４―ブタンジオール等の
グライコールとから製造され、大半の末端基が水
酸基である、分子量3000〜20000、水酸基価40〜
５のポリエステルと多官能性イソシアネートとを
反応して得られたポリエステルウレタンをも用い
ることが出来る。 次に、本発明でのハロゲン含有ポリエステル系
難燃剤は次の(a)及び(b)成分を共重合して得られる
もの、或いは(a)、(b)、(c)又は／及び(d)を共重合体
して得られるものであり、ハロゲン含有率が10重
量％以上である。かかる(a)成分は一般式 （式中の記号は前述のものである。） で示され、具体的にはTBA・BO、２，２―ビス
〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）―３，５―ジ
クロルフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―
（２―ヒドロキシプロポキシ）―３，５―ジブロ
モフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（３
―ヒドロキシプロポキシ）―３，５―ジブロモフ
エニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒ
ドロキシプロポキシ）―３，５―ジクロルフエニ
ル〕プロパン、２，２―ビス〔４―３―ヒドロキ
シプロポキシ）―３，５―ジクロルフエニル〕プ
ロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエ
トキシ）―３―ブロモフエニル〕プロパン、２，
２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）―
２，３，５，６―テトラブロモフエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕サルホン、
２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）
―３，５―ジブロモフエニル〕エーテル等が挙げ
られる。特に好ましいものとしてはTBA・EO及
び２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕サルホンがあ
げられる。 (b)成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セジ
シン酸等が挙げられる。 (c)成分としては、エチレングライコール、１，
３―プロピレングライコール、１，２―プロピレ
ングライコール、１，４―ブタンジオール、１，
３―ブタンジオール、１，２―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。特に好ましくは、エチ
レングライコール、１，４―ブタンジオールであ
る。 (d)成分としては、トリメツト酸、無水トリメツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。 又、(a)と(b)とのモル比は通常(a)：(b)＝１：0.5
〜２、好ましくは１：0.7〜1.4である。又(c)又
は／及び(d)を併用する場合には水酸基：カルボキ
シル基＝１：0.5〜２、好ましくは１：0.6〜1.4
（当量比）となるように(a)、(b)、(c)、(d)が用いら
れるが、(a)成分は生成難燃剤のハロゲン含有率が
10重量％以上になるように用いられ、(d)成分は水
酸基或いはカルボキシル基含有成分の10重量％以
内で用いられる。かかる難燃剤は一般にハロゲン
化合物(a)の分解温度より低い温度、例えば150℃
〜300℃の温度でエステル交換触媒存在下、エス
テル交換後、重縮合する一般的な方法で合成でき
る。 尚、(b)および(c)成分のうちアルキルエステル或
いは無水物のもののカルボキシル基の算出はそれ
らを構成するカルボキシル基をもつて計算する。 本発明では上記難燃剤はポリアルキレンテレフ
タレート（ポリエステルと称す）100重量部に対
して５〜60重量部、好ましくは10〜50重量部添加
される。かかる難燃剤が５重量部より少ないと難
燃性が充分に付与されず、又、60重量部を越える
と組成物の強度の低下を招く。特に、難燃性に対
する効果は組成物中のハロゲンの割合に最も依存
している。組成物中のハロゲン量としては臭素の
場合で通常、２〜30重量％、特に好ましくは３〜
20重量％である。 本発明では難燃性の効果を上げるために無機系
の難燃助剤を併用する。かかる助剤としてはVb
族の無機化合物が適しており、例えばアンチモ
ン、砒素、リン、ビスマスの化合物が用いられ
る。使用に当り好ましいものは三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロ
アンチモン酸ソーダ、酸化砒素、酸化ビスマス、
リン化合物が用いられる。更にまた、酸化ジルコ
ニウム、酸化錫等の錫化合物、ホウ酸化合物、モ
リブデン化合物も用いられる。特に三酸化アンチ
モンをはじめとするアンチモン化合物は助剤とし
ての効果が大きいので好ましい。無機系の難燃助
剤の使用量はポリエステル100重量部に対して0.5
〜30重量部、特に２〜20重量部が好ましい。 本発明で使用し得るエポキシ化合物としてはエ
ポキシ基を１個以上有する化合物が使用される。
エポキシ化合物を併用すると本組成物の機械的強
度が向上するため、難燃剤を添加することによる
組成物の強度の低下を改善するのに効果が大き
い。かかるエポキシ化合物のうちエポキシ基を１
個有する化合物としては、例えばγ―グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピル―トリエトキシシラン、β―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、グリシジルフエノール等があげられる。
特に好ましくは、γ―グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン又はγ―グリシドキシプロピルト
リエトエキシランである。エポキシ基を２個以上
有する化合物としては、例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ジシクロペンタジエンジオキシド、臭素又は塩素
で置換されたハロゲン化エポキシ樹脂（ハロゲン
化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラツク
型エポキシ樹脂等があげられる。特に好ましく
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂である。又、
多官能性イソシアネート化合物を本組成物に添加
するとエポキシ化合物と同様の効果が発揮され
る。具体的には多官能性イソシアネートとしては
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート；トリレン―２，４―ジイソシアネー
ト、トリレン―２，６―ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、ｍ―
およびｐ―フエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン―１，５―ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。更に、粗製ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き一分子中にイソシアネート基が２以上の
化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネートの二
量体、イソシアヌレート化合物等も使用できる。
エポキシ化合物或いは多官能性イソシアネート化
合物の添加量は、ポリエステル100重量部に対し
て0.1〜30重量部が適当である。好ましくは１〜
20重量部が良い。 かかるエポキシ化合物或いは多官能性イソシア
ネートの添加による組成物の強度の向上の原因
は、一つには成形加工時に於けるポリエステルの
熱劣化による発生する低分子量化したポリエステ
ルの鎖伸長をうながすことによる。特に、難燃助
剤として三酸化アンチモンを用いる場合、三酸化
アンチモンがポリエステルのエステル交換触媒で
あることによるポリエステルの低分子量化に対し
てその効果が大きい。二つには、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、無機充てん剤等の補強材を併用する
場合は、ポリエステルとこれらの補強材との接着
を向上する効果があるため、補強材としての性能
が充分に発揮されるためと考えられる。 又、本発明でのポリエステルはその50重量％未
満の量を他のポリマーで置換することもできる。
かかる他のポリマーとしては例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、エチレン―アクリル酸エステル共重合体、
エチレン―プロピレン共重合体、ポリスチレン、
AS樹脂、ABS樹脂、ナイロン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル、ポリサルホン、
ポリフエニレンサルフアイド、熱可塑性ポリエス
テルが挙げられる。 本発明に於いてはガラス繊維、カーボン繊維、
ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウムの如き補強
材、充てん剤、結晶核剤、願料、可塑剤、離型
剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、他の難燃剤等を添加することができ
る。 本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、
アミノシラン、エポキシシラン系のカツプリング
剤で処理されたものが使用され、ロービングガラ
ス、チヨツプドストランドが用いられ、ガラスパ
ウダー、ガラスビーズも同様のカツプリング剤で
処理したものが望ましい。尚、上記の補強材及び
充てん剤の添加量は本組成物中の２〜60重量％が
適当であり、好ましくは５〜50重量％である。か
かる量が60重量％以上では成形加工性に劣り、２
重量％未満では補強材、充てん剤としての効果が
発揮されない。 本組成物は公知の製造方法で調製される。例え
ば、全ての原料を予め均一に混合後、一軸又は二
軸の押出機に供給し、200〜300℃で溶融、混練後
冷却し、ペレツトとして調製される。 以下に、本発明を更に詳細に説明するために実
施例を挙げる。 例中のフローレイトはASTMD―1238に従い、
溶融した樹脂の量の粘度を測定する目安として一
定のオリフイス、一定温度（265℃）、一定荷重
（2160ｇ）下で通過した樹脂の量（10分間当りの
ｇ数）をもつて表わした。この値が大きい程溶融
粘度は小さいことになる。又、滞留時間が長いこ
とによりフローレイトの値が大となれば溶融粘度
が下つたことを意味する。 尚、例中に％、部と明示してあるものは重量
％、重量部を意味する。 参考例 １ TBA・EO1.1モル、１，４―ブタンジオール
0.2モル、ジメチルテレフタレート１モルを撹拌
機付フラスコに投入し、150℃に加熱均一溶解後、
テトライソプロピルチタネート触媒を総原料に対
して200ppm加えた。副生メタノールの留出と共
に系の温度を徐々に昇温し、最終的に180℃とし
た。触媒投入後約６時間でメタノールの留出が停
止した時点で、系内を約100mmHgの真空に保ち、
メタノールの留出を促進させ、２時間後に常圧に
戻し、冷却用バツトに生成樹脂を投入、冷却した
後、粉粒状に粉砕した。生成樹脂は臭素含有率
40.7％、酸価0.6、軟化点102〜115℃を示し、樹
脂２部をトルエン１部で希釈したものの溶液希釈
粘度は25℃のガードナー粘度でＪを示した。尚、
この樹脂を難燃剤FR―Ａとする。 参考例 ２ TBA・EO1.5モル、１，４―ブタンジオール
0.4モル、ジメチルテレフタレート１モルを撹拌
機付フラスコに投入し、150℃に加熱均一溶解後、
テトライソプロピルチタネート触媒を総原料に対
し200ppm加えた。副生メタノールの留出と共に
系の温度を徐々に上げ３時間後に180℃とし、更
に、その温度で２時間進めた。その後トリメリツ
ト酸を0.1モル加え、２時間反応を持続した。得
られた樹脂は臭素含有率39.4％、酸価3.0、軟化
点105〜110℃、溶液希釈粘度Ｕ―Ｖを示した。
尚、この樹脂を難燃剤FR―Ｂとする。 参考例 ３ 参考例２と同様に、TBA・EO1モル、１，４
―ブタンジオール0.4モル、ジメチルテレフタレ
ート１モル、トリメリツト酸0.15モルを反応させ
た。生成樹脂は臭素含有率37.6％、軟化点121〜
126℃、酸価５、溶液希釈粘度Z2を示した。尚、
この樹脂を難燃剤FR―Ｃとする。 比較例 １ 固有粘度〔η〕0.8のPBT100部、難燃剤FR―
A23部、三酸化アンチモン11部、グラスロン
MA―03―419（旭ガラスフアイバー製チヨツプド
ストランド・ガラス繊維）58部を予め均一に混合
の後、240℃にシリンダーが加熱された50mmの単
軸ベント付押出機に投入し、80rpmで混練、冷却
し、ペレツトを得た。このペレツトから３オンス
射出成形機を用い、シリンダー温度250℃、金型
温度80℃の条件で、引張試験用のASTM Ｄ―
638のタイプＩダンベル試片、ノツチアイゾツト
衝撃試験用のASTM Ｄ―256の試片、熱変形温
度測定用のASTM Ｄ―648の試片、及び米国ア
ンダンライターズ・ラボラトリーズ（UL）規格
のサブジエクト94にもとずく燃焼試験用の1/16イ
ンチ厚さの試片を夫々作成した。これらの試片を
夫々の規格に従い、物性試験を行つたところ引張
強度（以後、TSと略す）1000Kg／cm2、ノツチ付
アイゾツト衝撃強度（以後、IIと略す）５Kg・
cm／cm、熱変形温度（以後、HDTと略す）210
℃、燃焼性Ｖ―Ｏの性能を示した。 比較例 ２ 比較例１に於いて、難燃剤FR―ＡをFR―Ｂに
変更したところ、TS；1100Kg／cm2、HDT；210
℃、燃焼性Ｖ―Ｏの性質を示した。又、ASTM
Ｄ―1238に従い、樹脂を265℃／５分及び265℃で
15分加熱滞留後フローレイトを測定した。265℃
で５分の滞留後のフローレイト（以後、FR5と略
す）は80ｇ／10分、265℃で15分の滞留後のフロ
ーレイト（以後、FR15と略す）は150ｇ／10分を
示した。 比較例 ３ TBA・EO、１，４―ブタンジオール及びジメ
チルテレフタレートをエステル交換により重縮合
して得られたポリマー中に臭素を7.4％含有し、
〔η〕；0.8の共重合ポリエステル123部、三酸化ア
ンチモン11部、ガラス繊維（グラスロンMA―03
―419）58部を比較例１と同様に混練しペレツト
化した。生成樹脂組成物はTS；900Kg／cm2、II；
６Kg・cm／cm、HDT；180℃及び燃焼性Ｖ―Ｏを
示した。 比較例 ４ 比較例１に於いて難燃剤をFR―Ｃに変更した
ところTS；1200Kg／cm2、II；７Kg・cm／cm、燃
焼性Ｖ―Ｏを示した。 実施例 １ 比較例２に於いて、難燃剤FR―Ｂの一部をテ
トラブロモビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルとテトラブロモビスフエノールＡの反応により
得られるエポキシ当量1654、臭素含有率51％の臭
素化エポキシ樹脂（以後Ｘとする）に置き換えて
実施した。即ち、FR―B16部、Ｘ；７部とした。
生成樹脂組成物はTS；1350Kg／cm2、II；９Kg・
cm／cm、HDT；210℃、燃焼性Ｖ―Ｏを示した。
又、FR5；60ｇ／10分、FR15；75ｇ／10分と滞
留による溶融粘度の低下が小さかつた（FRの数
字が大きい程、樹脂の溶融粘度が低いことを示
す）。 比較例 ５ 実施例４に於いて、全ての難燃剤をＸに切り替
えたところTS；1200Kg／cm2、II；７Kg・cm／cm、
HDT；208℃、燃焼性Ｖ―Ｏを示した。又、
FR5；14ｇ／10分と初期の溶融粘度が非常に高
く、滞留後のFR15；１ｇ／10分となり臭素化エ
ポキシ樹脂の架橋三次元反応が起つているものと
推定され、射出成形が非常に困難となつた。 実施例 ２ 比較例２に於いて、日本ユニカー(株)のシランカ
ツプリング剤Ａ―187（γ―グリシドキシ・プロピ
ルトリメトキシシラン）を0.3部併用したところ
TS；1300Kg／cm2、II；８Kg・cm／cm、燃焼性Ｖ
―Ｏを示した。 実施例 ３ 比較例２に於いて、フレーク状のジフエニルメ
タン―４，4′―ジイソシアネートを４部併用した
ところTS；1340Kg／cm2、II；８Kg・cm／cm、燃
焼性Ｖ―Ｏを示した。 比較例 ６ 実施例３に於いて、難燃剤FR―Ｂを添加せず
に実施したところTS；1450Kg／cm、II；９Kg・
cm／cm、燃焼性HBを示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２乃至４よりなるグライコールを用い
て得られるポリアルキレンテレフタレート100重
量部に対し、下記の(a)及び(b)を、必要に応じて(e)
又は／及び(d)を併用して反応して得られるハロゲ
ン含有率10重量％以上のハロゲン含有ポリエステ
ル系難燃剤５〜60重量部、無機系の難燃助剤0.5
〜30重量部及び、エポキシ化合物或いは多官能性
イソシアネート化合物0.1〜30重量部を配合して
なる強度、耐熱性が高く、成形性の良い難燃性ポ
リエステル樹脂組成物。 記 〔Ｒ：アルキレン基 Ｘ：ハロゲン原子 ｌ及びｍ：１〜４の数 ｐ及びｑ：１〜10の数 Ｚ：アルキレン基、カルボニル基、エーテル
基、―Ｓ―又は―SO2― (b) ジカルボン酸 (c) グライコール (d)トリカルボン酸、テトラカルボン酸、トリオー
ル、テトラオール、から選ばれる少なくとも１
種
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5053481A JPS57165446A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Flame-retardant polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5053481A JPS57165446A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Flame-retardant polyester resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165446A JPS57165446A (en) | 1982-10-12 |
| JPH0212980B2 true JPH0212980B2 (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=12861658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5053481A Granted JPS57165446A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Flame-retardant polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57165446A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS62151448A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1410412A (en) * | 1972-03-15 | 1975-10-15 | Emery Industries Inc | Flame retardant fibre-forming copolyester |
-
1981
- 1981-04-06 JP JP5053481A patent/JPS57165446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57165446A (en) | 1982-10-12 |
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