JPH0213295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンゴム層をインキ反発層とす
る湿し水不要なネガ型平版印刷版の実用特性の改
良、特に印刷時の耐刷性、耐溶剤性を改良するた
めの定着方法に関するものである。

従来のオフセツト方式による平版印刷では、像
形状に構成された界面化学的に性質の異なる二種
の表面に、画線部（新油性）と非画線部（新水
性）の機能を付与し、非画線部に湿し水を供給し
水膜を形成させることによりインキ反撥層として
いる。この平版オフセツト印刷版は、製版が比較
的簡単で低コストであり、しかも高品質の印刷物
が得られるという利点を有しているため、現実に
最も広く実施されている。しかし、湿し水を用い
ることが不可避の要件であるため、それに基因す
る問題点がある。たとえば、 (イ) 水とインキのバランス調製がむずかしく熟練
を要する。省力化、自動化の障害となる。

(ロ) 印刷スタート時（一時停止後の再スタート時
も同様）に水とインキのバランスが安定化する
までの印刷枚数が多く、損紙率が高い。

(ハ) 水による紙の伸縮があり、見当ずれを発生し
やすい。

(ニ) インキの乳化により網点の形状がくずれイン
キのつきが悪くなり、また、網点の再現性に問
題が出ると同時に刷り色が変動する。

(ホ) 印刷機に湿し水装置が必要で機械が大型化す
る。

などである。

このような問題点を根本的に解決するために、
十数年ほど前からシリコーンゴムをインキ反撥層
として湿し水を用いずに平版印刷を行なうための
版の研究が始められた。特公昭44−23042号はイ
ンキ反撥層としてシリコーンゴムを用いることを
示した最初の技術であり、その後も種々の構成に
よる湿し水不要平版印刷に関する特許出願がなさ
れている。かかる湿し水不要平版印刷版のなか
で、支持体上に感光層、シリコーン層をこの順に
設けて構成されるシリコーン上層型の湿し水不要
平版印刷版においてネガテイブワーキングとする
ためには、感光層としては光可溶化型の感光性物
質を選ぶ必要がある。このような構成を持つ湿し
水不要平版印刷版の例は特公昭46−16044号に示
されている。この版構成では、露光部の感光層は
光分解されて現像液に可溶となり上部のシリコー
ンゴム層とともに除去されるので、露光部が画像
部となるネガテイブワーキングの湿し水不要平版
印刷版となる。しかし未露光部で非画線部となつ
ているシリコーン層を保持している光可溶化型の
感光性物質は、現像以降もその感光性を保つてお
り、太陽光あるいは室内螢光灯により感光し変化
する。一方印刷版は印刷工程における版面洗浄あ
るいは印刷インキとの接触などにおいて現像溶媒
に類似の有機溶媒に触れる機会が考えられ、この
場合、現像工程までにいかに良好な画像再現が得
られていても、それ以降に再露光を受けて感光層
が可溶化しているため、有機溶媒に侵され非画線
部を形成しているシリコーン層ともども脱落し、
版面での現像再現性が保持できなくなるという致
命的欠陥を持つている。

かかる問題を解決するために、本発明者らは、
先に特開昭55−60947号において湿し水不要ネガ
型平版印刷版を露光、現像後、熱定着する方法を
開示したが、熱処理装置が必要なこと、大版用装
置の入手が容易でなく、熱処理操作もしくにくい
ことなど、実用的制約を受けることや経済的負担
になるなどの問題がある。

本発明者らは、支持体上に感光層、シリコーン
層をこの順に塗設してなる構成を持つ湿し水不要
ネガ型平版印刷版において露光・現像後、定着す
る方法について鋭意検討した結果本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、支持体上にオルトキノンジア
ジド化合物を含む感光層およびシリコーンゴム層
この順に塗設してなる湿し水不要ネガ型平版印刷
版を、露光・現像後有機塩基処理することを特徴
とする前記印刷版の定着方法に関するものであ
る。

本発明の定着方法の特徴は現像後の印刷版を有
機基処理することにある。ここでいう塩基とは、
通常の化学分野で用いられている塩基を意味し、
陽子受容体あるいは電子供与体と定義されるもの
である。

有機塩基としては、例えばアミン類、アルカリ
金属アルコラート、アルカリ金属アミドなどを挙
げることができる。例えばアミン類としては、脂
肪族鎖式アミン、脂肪族環式アミン、芳香族アミ
ン、ヘテロ環式アミンの一級、二級、三級アミン
およびモノアミン、ジアミン、トリアミン、テト
ラアミンなどのポリアミンを含むものであり、ア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ｎ―またはiso―プロピルア
ミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、
ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ン、アミルアミン、ジアミルアミン、メチルジエ
チルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジエチルベンジルアミン、ジプロピルベンジルア
ミン、ｏ―またはｍ―またはｐ―メトキシまたは
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメトキシベン
ジルアミン、β―フエニルエチルアミン、ε，δ
―フエニルアミルアミン、γ―フエニルプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノ
メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジ
ン、ベンジジン、ナフチルアミン、フエニレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリン、ウロトロビン、ピロール、ピリジ
ン、キノリン、ヒドラジン、フエニルヒドラジ
ン、Ｎ，N′―ジフエニルヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、尿素、グリシン、アラニン、フエニ
ルアラニン、リジン、ヒスチジン、キニン、ブル
シン、水酸化テトラアルカルアンモニウムなどが
用いられる。

アルカリ金属アルコラート、アミドとしては、
ナトリウム、カリウム、リチウムのメチラート、
エチラート、プロピラートなど、ナトリウム、カ
リウム、リチウムのアミド、ジエチルアミド、ジ
プロピルアミドなどが用いられる。

これらの有機塩基は単独あるいは混合して、液
状あるいは気相状で用いられる。液状の場合は例
えば、有機塩基そのものあるいは溶液の形で用い
る。溶液として用いる場合、溶媒は水または有機
溶剤または両者混合のいずれでもよい。液状で処
理する場合は有機塩基または有機塩基溶液で版面
をぬらす程度でよく、また、気相で処理する場合
は、該有機塩基を含む気相に版面を曝露すれば良
い。

気相、液相いずれで処理する場合でも、効果の
発現は、その有機塩基の濃度依存性は小さく、濃
い場合は短時間、薄い場合は時間をかけて処理す
ればよい。しかし、操作のしやすさ、安全上およ
び実用的な処理時間から、気相では50％以下0.01
以上、好ましくは30〜40％以下0.1％以上、液相
では100％以下0.01％以上、好ましくは50％以下
0.1％以上の濃度範囲で行なわれる。

処理時間は上記のように有機塩基の濃度によつ
て適宜選択できるが、通常約１〜30分間程度であ
る。また処理に際しては、定着がある程度以上進
行すれば、それ以上時間をかけて処理しても効果
としては同じである。

印刷版の感光層中に用いられるオルトキノンジ
アジド化合物は、通常ポジ型PS版、ワイポン版、
フオトレジストなどに用いられているオルトキノ
ンジアジド類であつて、分子内に１，２―キノン
ジアジドあるいは１，２―ナフトキノンジアジド
構造を有するものであつて、通常スルホン酸誘導
体たとえばエステル、アミドといつた形で用いら
れる。

本発明の感光層は、たとえば特開昭55−59466
に示されるような光可溶化型感光層または特願昭
54−156871（特開昭56−80046号公報参照）で提案
されたような光ハクリ性感光層のいずれからなる
ものである。光可溶化型感光層として特に好まし
いものはノボラツク樹脂、ピロガロールアセトン
樹脂、ポリヒドロキシスチレンのナフトキノン―
１，２―ジアジド―５―スルホン酸部分エステル
化物である。ここで言うノボラツク樹脂とはフエ
ノールまたはｍ―クレゾールをホルムアルデヒド
と縮合して得られるノボラツク型のフエノール樹
脂である。

光ハクリ性感光層として特に好ましいものは、
上記部分エステル化物を多官能もしくは単官能化
合物で架橋もしくは変性して得られるものであ
る。感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ましくは約
0.5〜10μが適当で、薄すぎると塗工時にピンホー
ル等の欠陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済
的見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲
で塗膜形成性向上や支持体との接着性向上などの
目的で他成分を加えたり、また現像時あるいは露
光時に画像を可視化するために染料などを加えた
りすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とする。

ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。このような線状有機ポリシロキサンは有機
過酸化物を添加して熱処理等を施すことにより、
まばらに架橋しシリコーンゴムとすることも可能
である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が
添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（低
温）硬化型のシリコーンゴムに使われるものとし
て、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランな
どがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして末
端が水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢
酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これら
のシリコーンゴムには、更に触媒として少量の有
機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好
ましくは約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合
は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方厚
すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、
現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難とな
り画像再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像
再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり、非
常に重要であるので、必要に応じて各層間に接着
剤層を設けたり、各層に接着改良性成分を添加し
たりすることが可能である。特に感光層とシリコ
ーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシリ
コーンプライマやシランカツプリング剤層を設け
たり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコ
ーンプライマやシランカツプリング剤を添加する
と効果的である。

支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的なものとしてはア
ルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタ
レートのようなプラスチツクフイルムあるいはコ
ート紙等があげられる。これらのシート上にハレ
ーシヨン防止その他の目的でさらにコーテイング
を施して支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成された湿し水不要
の平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層
を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表
面に薄い保護フイルムをラミネートすることもで
きる。

以上説明したような湿し水不要の平版印刷版
は、例えば次のようにして製造される。まず支持
体のうえに、リバースロールコータ、エアーナイ
フコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータ
あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い感
光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥および
必要に応じて熱キユア後、必要ならば該感光層の
うえに同様な方法で接着層を塗布、乾燥後、シリ
コーンガム溶液を接着層上に同様の方法で塗布
し、通常100〜120℃の温度で数分間熱処理して、
十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成す
る。必要ならば、保護フイルムを該シリコーンゴ
ム層上にラミネーター等を用いカバーする。

このようにして製造された湿し水不要の平版印
刷版は、例えば真空密着されたネガフイルムを通
して活性光線に露光される。この露光工程で用い
られる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、螢光灯などを使うこ
とができる。

露光の終つた印刷版は必要に応じて保護フイル
ムを剥がし現像液に浸漬し、ソフパツドのような
柔らかい現像用パツドを用いて表面を軽くこす
る。

光可溶化型感光層の場合は、露光部の感光層が
溶解するとともに上部のシリコーンゴム層が容易
に剥ぎとられ支持体が露出する。

光ハクリ性感光層の場合は、露光部のシリコー
ンゴム層のみが除去され、感光層が露出する。

用いられる現像液としては、シリコーンゴムを
膨潤させ得る脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプ
タンあるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化
水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロ
ゲン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極
性溶媒を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（エチルセロソルブ、ジオキサンな
ど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル、セロソルブアセテー
トなど） このようにして現像された印刷版は前述のよう
に有機塩基処理することで定着され、再露光され
ても感光層が現像剤等の有機溶媒に侵されること
はなくなる。

上記有機塩基処理によつて定着作用が得られる
ことについて、必ずしもその作用機構は明らかで
ないが、有機塩基とオルトキノンジアジド化合物
が反応し感光層を架橋するためではないかと推定
される。

本発明によつて得られる効果としては次のよう
なものがあげられる。

(1) 感光層の耐溶剤性の増大 (2) 感光層―シリコーンゴム層間の接着力の増大 以上のような効果によつて刷版の耐刷性、耐溶
剤性は飛躍的に増大する。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。

実施例１，比較例１ 化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル
化度44％のフエノールノボラツク樹脂のナフトキ
ノン―１，２―ジアジド―５―スルホン酸エステ
ルの７重量％ジオキサン溶液をホエラーで回転塗
布後60℃３分間乾燥させた。この上にγ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイ
ド製、“A1100）”の0.5重量％“アイソパーＥ”
（エツソ製）溶液をホエラーで回転塗布し、１日
放置後東芝シリコーン製RTVシリコーン
「YE3085」をアイソパーＥで希釈しホエラーで10
分間回転塗布後、120℃、４分間加熱硬化し、厚
さ2μのシリコーンゴム層を設け印刷用原版とし
た。

得られた印刷原版にネガフイルムを通しメタル
ハライドランプを用い１ｍの距離から60秒照射し
た。版面をエタノール（９部）／アイソパーＥ
（１部）の混合溶媒に浸漬し現像パツドで軽くこ
すると、露光部は容易に除去されて、パターン状
にアルミ表面が露出した。

版をベンジルアミンを１％含むエタノール液で
５分間処理して定着を行なつた。メタルハライド
ランプで全面再露光し、版面をエタノール、酢酸
ブチルでこすつたが版面が損傷することは全くな
かつた。

比較例として有機塩基処理しない印刷版は同様
の試験で非画線部シリコーンゴム層のハクリがみ
られた。

実施例 ２ 化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル
化度44％のフエノールノボラツク樹脂（住友ベー
クライト製：スミレジンPR50235）のナフトキノ
ン―１，２―ジアジド―５―スルホン酸エステル
（エタノール可溶性成分9.7重量％、エステル化度
はIRスペクトルから定量）の３重量％ジオキシ
サン溶液をホエラーで回転塗布、乾燥させて1.2μ
の感光層を形成した。この上に次の組成を持つシ
リコーンガム組成物の７％アイソパーＥ溶液に、
シリコーン組成物に対し４重量％のγ―アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（UCC製：A1100）を
添加し、均一に撹拌後ホエラーで回転塗布した。
乾燥後120℃、４分間加熱硬化し2.2μのシリコー
ンゴム層を得た。

(a) ジメチルポリシロキサン （分子量約80000、未端OH基） 100部 (b) エチルトリアセトキシシラン ５部 (c) ジブチル錫ジアセテート 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版に、真空密
着した150線の網点画像を持つネガフイルムを通
してメタルハライドランプ（岩崎電気製アイドル
フイン2000）を用い、１ｍの距離から60秒照射し
た。露光された版は、エタノール８部アイソパー
E2部からなる現像液を用い、30cm／分の搬送速
度で自動現像機を通して現像したところ、露光部
分は容易に除去されて化成処理アルミ表面が露出
し、一方未露光部にはシリコーンゴム層が強固に
残存しており、ネガフイルムを忠実に再現した画
像が得られた。

この印刷版を５％エタノールアミンの水／アル
コール混合溶液に10分間浸漬処理してから水洗
し、乾燥させた。この印刷版をオフセツト印刷機
（小森スプリント２カラー）に取り付け、東洋イ
ンキ製“アクアレスST藍”を用いて、湿し水を
用いないで印刷したところ150線の網点５〜95％
が再現された極めて良好な画像を持つ印刷物が得
られた。５万部刷了後も地汚れおよび版面の損傷
は全く見られず、さらに印刷を継続できる状態で
あつた。印刷物画像再現性も印刷期間を通じ全く
変化がなかつた。

実施例３，比較例２ 厚み0.24mmのアルミ板（住友軽金属製）にレゾ
ール樹脂（スミライトレジンPC−１、住友デユ
レズ製）を2μの厚みに塗布し、180℃，３分間キ
ユアして支持体とした。この支持体上に下記の感
光層組成物を回転塗布、120℃、２分間加熱硬化
させ、厚み2.4μの感光層を設けた。

(a) フエノールノボラツク樹脂のナフトキノン―
１，２―ジアジド―５―スルホン酸エステル （実施例１のもの） 100部 (b) ２，６―トルエンジイソシアナート 20部 (c) ジブチル錫ジラウレート 0.2部 (d) ジオキサン 2000部 この上に下記の組成を持つシリコーンゴム組成
液を回転塗布し、120℃，２分間加熱硬化させて
2.1μのシリコーンゴム層を設けた。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000末
端水酸基） 100部 (b) ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラ
ン ８部 (c) ジブチル錫ジアセテート 0.2部 (d) γ―〔Ｎ―（β―アミノエチル）アミノ〕プ
ロピルトリメトキシシラン 1.0部 (e) アイソパーＥ 1800部 上記のようにして得られた印刷原版に真空密着
した150線の網点画像を持つネガフイルムを通し
てメタルハライドランプを用い１ｍの距離から60
秒露光した。版面を現像液（アイソパーＥ／エタ
ノール＝9/1）に浸漬し、現像パツドで軽くこす
ると露光部シリコーンゴム層のみが除去され、ネ
ガフイルムの画像を忠実に再現した感光層の露出
した印刷版が得られた。

この版を５％ナトリウムエチラートの水／エチ
ルセロソルブ混合溶液で３分間ぬらして定着す
る。定着した印刷版に10ｇ／cm²の荷重をかけ、
UVインキ“ダイキユア”用ローラ洗い油（大日
本インキ製）に浸漬させた“ソフパツド”（大日
本スクリーン発売）のヘツドを備えた摩さつ試験
機でコスリテストを行なつたところ、往復500回
の摩さつ試験ではシリコーンゴム層のはく離はみ
られなかつた。しかし、定着処理しない印刷版は
100〜300回の往復回数でシリコーンゴム層のはく
離がみられた。

実施例 ４ 実施例３で現像された版を、密閉容器中でエチ
ルアミンの蒸気に３分間曝気した後、同様のコス
リテストを行なつたが500回のこすりでもシリコ
ーン層の剥離は認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、オルトキノンジアジド化合物を
   含む感光層およびシリコーンゴム層をこの順に塗
   設してなる湿し水不要ネガ型平版印刷版を、露
   光、現像後有機塩基処理することを特徴とする前
   記印刷版の定着方法。