JPH02135233A - 押出成形法による発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が従来のポリオレフィン系発泡体より
大巾に改善された独立気泡型無架橋エチレン系樹脂発泡
体及びその製造方法に関する。

（従来の技術） エチレン系樹脂発泡体、特に発泡体シートを得る方法と
して、押し出し成形法がある。この方法の例としては、
ポリエチレン等の溶融樹脂に炭化水素やふっ素化合物の
ガスを加圧溶解して流動性のゲルをつくり、これを大気
圧中に押し出し、急速に膨張させる方法がある。しかし
、ポリエチレン等の結晶性樹脂の溶融粘度は、加熱によ
り結晶が溶融すると急激に低下するため、発泡ガスは樹
脂中に保持されにくく、樹脂から逃散してしまう。この
ため、高発泡体を得にくく、また、気泡径の小さい発泡
体を得ることは、非常に困難であった・ また、固体の発泡剤を樹脂に混合したものを混線押し出
しし、発泡体を得ようとした場合、発泡ガスの揮発によ
る冷却効果が低いため、樹脂の粘度上昇速度が小さく、
高発泡倍率の発泡体を得ることが困難であった。

これらの問題を解決するため、電子線照射法、化学架橋
法、特定発泡剤使用法、特定化合物添加法等が提案され
ている。

電子線照射法は、ポリエチレンと発泡剤からなるシート
をつくり、これに電子線を照射し架橋反応を起させた後
、加熱して発泡させる方法であるが、高価な設備を必要
とし、保守運営費も高く、常温で架橋されるので結晶部
分に架橋が起こり難く、電子線の透過距離も限度があり
、厚物シートは製造しにくい等の欠点がある。

化学架橋法はポリエチレンに発泡剤および該発泡剤より
低い分解温度を有し、かつポリエチレンに架橋結合を生
ぜしめる有機過酸化物をそれぞれ添加混和し、これを加
熱し、架橋を起させ、発泡に適した溶融粘度とし、次い
で発泡剤を分解ガス化して膨張せしめて発泡するもので
あるが、加熱架橋時に成形物が溶融変形し、その結果、
変形した発泡体が得られたり、あるいは熱変形を抑制す
るために、より低い温度で有機過酸化物を分解すると架
橋に時間がかかり生産性が低下したり、または多量の有
機過酸化物を使用するなどの欠点があった。

特定発泡剤使用法は、特公昭３５−４３４１号公報に記
載されている様に、無架橋という利点はあるが１．２−
ジクロロテトラフルオロエタンというような高価な発泡
剤を使用しなければならず経済性が損われ、また、得ら
れた成形体が成形直後から次第に収縮し経時によって、
その寸法が回復せずに目標とする密度の成形体が得られ
なくなってしまうか、あるいは寸法が回復してもそれに
要する時間が非常に長くなってしまい、成形体の表面に
シワが残り、外観を悪くするという成形体品質及び寸法
管理上の問題点があった。特定化合物添加法は、例えば
、特開昭５４−１１１５７３号の如く脂肪族アミン、脂
肪酸アミド等をポリエチレンに添加するか、特開昭４９
−３５４７１号の如く、ポリスチレンなポリエチレンに
添加し、無架橋状態で発泡する方法であるが、ポリエチ
レンの柔軟性、耐薬品性、伸び等の性質を損ない望まし
くない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、無架橋方法で、従来の欠点のない独立気泡型
発泡剤を得る方法を提供することを目的とする。

ポリエチレン系樹脂を無架橋で所定の物性の発泡体が得
られれば非常に望ましいことであるが、ポリエチレン系
樹脂は無架橋で溶融加工すると、その熱流動的粘度特性
の温度依存性が著しく、また、樹脂の気泡膜そのものは
気体を良く透過させてしまい、発泡に必要な気体圧を気
泡中に保持することが難しく、これ等が発泡時に生じる
膨張、吸熱、結晶化熱等と複雑に影響しあって、発泡条
件の設定が困難であり、発泡倍率が５倍程度以下の低発
泡物がやっと得られる程度であり、高発泡体は得られな
い。

本発明では、従来無架橋発泡方法では達成できなかった
高発泡体を提供することを課題とする。

また、従来のポリエチレン系樹脂では、耐熱性が低く問
題であったが、本発明では耐熱性発泡体を提供すること
を課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、Ｎ−置換マレイミド変性エチレン−極性コモ
ノマー共重合体に、発泡剤を含有せしめてなる発泡体用
重合体組成物；該組成物を押し出し成形することにより
発泡体を製造する方法；Ｎ−置換マレイミド変性エチレ
ン−極性コモノマー共重合体と有機揮発性発泡剤とを押
出機中で加熱混合し、この混合物を大気中に押出すこと
による発泡体の製造方法：及びこれら方法によってつく
られた発泡体に関する。

本発明に使用されるＮ−置換マレイミド変性エチレン−
極性コモノマー共重合体とは、エチレン−極性コモノマ
ー共重合体にＮ−置換マレイミドと有機過酸化物とを加
熱混和することにより、又は、Ｎ−置換マレイミドの存
在下にエチレンと極性コモノマーを共重合させることに
より得られるものであり、本発明者らが、先に特願昭６
３−２５４２７８号として出願した特許明細書中に詳細
に述べられている０本発明においては使用できるエチレ
ン−極性コモノマー共重合体としては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル
三元共重合体、エチレン−ビニルアルコール−アクリル
酸エチル三元共重合体その他が挙げられる。

本発明においては、使用されるＮ−置換マレイミドとし
ては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドその他が挙げられ
る。

有機過酸化物としては、コハク酸ペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シラウレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセ
テート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ｔ−
ブチルペルオキシマレイン酸、シクロヘキサノンペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミル
ペルオキシド、１．３−ジー１−ブチルペルオキシイソ
プロビルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−イソプロピル
ベンゼンヒドロベルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロペルオキシドその他が挙げられる。

本発明において、Ｎ−置換マレイミド変性エチレン−極
性コモノマー共重合体のＮ−置換マレイミド成分は、０
．０１〜５０重量％、望ましくは０．５〜２ｏ重量％で
ある。０．０１重量％より少ないと高発泡体を得にくく
、また、気泡径の小さい発泡体を得ることは困難となり
、５０重量％より多くても効果の上昇はほとんど無い。

本発明において、発泡性樹脂は、Ｎ−置換マレイミド変
性エチレン−極性コモノマー共重合体に発泡剤を組み合
わせたものであり、Ｎ−置換マレイミド変性エチレン−
極性コモノマー共重合体と固体の発泡剤とを発泡剤の発
泡温度以下で混練したもの、Ｎ−置換マレイミド変性エ
チレン−穫性コモノマー共重合体に液体の発泡剤を含浸
させたもの、あるいは、Ｎ−置換マレイミド変性エチレ
ン−極性コモノマー共重合体を押出機で押し出す際に押
出機の途中から発泡剤を注入したものなど、特に制限は
ない。

本発明において使用される発泡剤の例として、次′のも
のが挙げられる。

アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、
ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、４．４′−オキ
シビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、Ｎ、Ｎジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、メチレンクロラ
イド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、１．１−ジクロロエ
タン、１．２−ジクロロテトラフルオロエタンその他が
挙げられる。

発泡剤の量は０．０１〜３０重量部が望ましい。

０．０１重量部未満では発泡の効果がほとんど無く、３
０重量部より多いと発泡時に無駄に大気中に逃散する発
泡剤分解物の量が増えるだけで、効率が悪い。

本発明において組成物には必要により、酸化安定則、紫
外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを
配合することができる。

本発明による発泡体は、シート、チューブ、棒その他に
成形でき、クツション、断熱材、防振材、バックアツプ
材その他に適用できる。

（実施例） 以下に、実施例を挙げる。

Ｋ血■１ メルトインデックス２０、酢酸ビニル含量２８重量パー
セントのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー
ｔＡ）１００部に対し、Ｎ−フェニルマレイミド（日本
触媒化学製）３部、ジクミルペルオキシド（日本油脂製
：パークミルＤ）０．３部、イルガノックス１０１０　
（チバガイギー製）０、１部を、容量３１のバンバリー
ミキサ−（森山製作所製）で１９０℃で１０分間混練し
、Ｎ−フェニルマレイミド変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体を得た。

この変性共重合体１００部に対し、セルマイクＲＵＢ　
（三共化成製）５部、ステアリン酸亜鉛０．５部、イル
ガノックス１０１０　（チバガイギー製）をバンバリー
ミキサ−で１３０℃で１０分間混練した後、口径５ｍｍ
の丸い孔を有するダイスを備えた、径４０ｍｍの単一ス
クリュー押出機を通し、加熱混練し、１９０℃でダイス
より押し出し発泡したところ、直径１０ｍｍで平均気泡
径が０．３５ｍｍの発泡体棒が得られた。

之歓■ユ メルトインデックス２０、酢酸ビニル含量２８重量パー
セントのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー
製）１００部に対し、セルマイクＲＵＢ　（三協化成製
）５部、ステアリン酸亜鉛０５部、イルガノックス１０
１０　（チバガイギー製）をバンバリーミキサ−で１３
０℃で１０分間混練した後、実施例１と同様に、１９０
℃でダイスより押し出し発泡したところ、発泡体がねじ
れたり、切断したりしてしまい、満足すべき発泡体を得
ることが出来なかった。

匿校里ユ メルトインデックス１０、酢酸ビニル含ｆｆ１１５重量
パーセントのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニ
カー製）１００部に対し、セルマイクＲＵＢ　（三協化
成製）５部、ステアリン酸亜鉛０．５部、イルガノック
ス１０１０　（チバガイギー製）をバンバリーミキサ−
で１３０℃で１０分間混練した後、実施例１と同様に、
１９０”Ｃでダイスより押し出し発泡したところ、均一
に発泡せず、不均一な発泡体しか得られなかった。

Ｋ皇■ユ メルトインデックス２０．アクリル酸二チル含量２０重
量パーセントのエチレンルアクリル酸エチル共重合体（
日本ユニカー製）１００部に対し、Ｎ−フェニルマレイ
ミド（日本触媒化学製）３部、ジクミルペルオキシド（
日本油脂製：バークミルＤ）０．３部、イルガノックス
１０１０　（チバガイギー製）０．１部を容量３１のバ
ンバリーミキサ−（森山製作所製）で１９０℃で１部分
間混練し、Ｎ−フェニルマレイミド変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体を得た。

この変性共重合体を、１ｍｍのスリットダイを備えた、
径４０ｍｍの単一スクリュー押出機を通し、加熱混練し
、別に押出機に供給されるｎ−ブタンと混練し、１９０
℃でダイスより押し出し発泡したところ、厚さ２．１ｍ
ｍで平均気泡径が０．４ｍｍの発泡体シートが得られた
。

丸嵐■１ 内容積３００ｃｃの攪拌式小型オートクレーブを用いて
温度２１０℃、圧力１，５００ｋｇ／ｃｍ”の条件下に
クメンヒドロパーオキシドを重合開始剤として１　ｇ／
Ｈ、エチレンを５０　ｋ　ｇ／Ｈ，Ｎ−フェニルマレイ
ミド（日本触媒化学製）２　ｋ　ｇ／Ｈ及び酢酸ビニル
８　ｋ　ｇ／Ｈ供給し、ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、Ｎ−
フェニルマレイミド含有量３型量パーセント、酢酸ビニ
ル含ｆｆ１１２パーセントの共重合体を得た。

この変性共重合体を、１ｍｍのスリットダイを備えた、
径４０ｍｍの単一スクリュー押出機を通し、加熱混練し
、別に押出機に供給されるｎ−ブタンと混練し、１９０
℃でダイスより押し出し発泡したところ、厚さ２．１　
ｍ　ｍで平均気泡径がＯ４ｍｍの発泡体シートが得られ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、発泡性樹脂を架橋せずに、押し出し成
形法により、微細な気泡径のシート、チューブ、棒その
他に、経済的に成形できるため、クツション、断熱材、
防振材、バックアツプ材その他に適用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−置換マレイミド変性エチレン−極性コモノマ
   ー共重合体に発泡剤を含有せしめてなる発泡体用重合体
   組成物。
2. （２）請求項（１）の発泡体用重合体組成物を押し出し
   成形することを特徴とする発泡体の製造方法。
3. （３）Ｎ−置換マレイミド変性エチレン−極性コモノマ
   ー共重合体と、有機揮発性発泡剤とを押出機中で加熱混
   合し、この混合物を大気中に押出すことによる発泡体の
   製造方法。
4. （４）請求項（２）又は（３）の方法によって製造され
   た耐熱性独立気泡型無架橋エチレン系樹脂発泡体。