JPH02135253A - 熱可塑性エラストマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニト
リル並びに極性基を有する熱可塑性ポリマーに基づく熱
可塑性エラストマー混合物に関する。

そのようなポリマー混合物はすでにヨーロッパ特許出願
Ｎα２０２２１４から公知である。この特許出願は（Ａ
）ポリアミド、　（Ｂ）アクリロニトリル／ブタジェン
／スチレングラフトコポリマー及び（ｃ）スチレン、ア
クリロニトリル及び無水マレイン酸の重合によって１昇
られるターポリマーを記載している。ターポリマーは相
溶性促進剤として作用する。

このポリマー混合物の欠点は、まず第一に混合物中のタ
ーポリマーが重合によって合成されなければならないと
いうことである。これはざらに多くの製造工程を必要と
するために費用がかかる。

本発明の目的は、前記欠点を有さないポリマー混合物を
提供することである。

この目的は、 （ａ）　　ゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニ
トリルのグラフトコポリマー５〜９０重量％；（ｂ）　
　極性基を有する熱可塑性ポリマー５〜９０重量％；及
び （ｃ）ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルのコポ
リマーのジエンゴム上のグラフトコポリマーであって、
該ゴム上にさらにビニル芳香族化合物のモノマー及びカ
ルボキシ及び／又はイミドを含む化合物のモノマーが５
：１〜１：５のモル比で存在するグラフトコポリマー１
〜９０重量％； からなることを特徴とする本発明のポリマーによって達
成される。

驚くべきことには、本発明のポリマー混合物は、最適な
バランスのとれた性質を有し、さらに成分（ｃ）のグラ
フトコポリマーは合成するのに非常に容易であるという
ことが見出された。さらに、本発明のポリマー混合物は
高光沢の魅力的な平滑な表面を示す。

本発明のポリマー混合物は好ましくは、（ａ）　　ゴム
８０〜２０手ｆｆｉ％の存在における、−スチレン及び
／又はα−メチルスチレン６０〜９０重量％； 一アクリロニトリル１０〜４０滑部％；及び＝１以上の
他のモノマー０〜２０重量％のコポリマー２０〜ｓｏｗ
ｉ％のグラフ１〜コポリマ一２０〜６０重母％； （ｂ）　　極性基を有する熱可塑性ポリマー２０〜６０
重量％；及び （ｃ）９：１〜６：４の比におけるスチレン及び／又は
α−メチルスチレン及びアクリロニトリルのコポリマー
のジエンゴム上のグラフトコポリマーであって、該ゴム
がさらにビニル芳香族化合物のモノマー及びカルボキシ
及び／又はイミドを含む化合物のモノマーを２：１〜１
：２のモル比でかつコポリマー及びゴムに対して０．１
〜２５重量％の指で与えられているグラフトコポリマー
１〜６０重量％； を含む。

ざらに好ましくは、該ポリマー混合物は１０〜３０重量
％の成分（ｃ）を含む。

成分（ａ）のグラフトコポリマーは公知の方法において
、例えば塊状手合、乳化重合、懸濁重合又は塊状−懸濁
重合によって合成することができる。

このグラフトコポリマーの製造のために適当なビニル芳
香族化合物はスチレン、α−メチルスチレン又は芳＠環
に置換したこれらの誘導体である。

適当な置換基はアルキル基、塩素又は臭素である。

２以上のビニル芳香族化合物の混合物を使用することは
可能である。アクリロニトリルはメタクリレートリルに
よって全部又は一部分置き換えられることができる。

ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルに加えて、１
以上の他のモノマーをグラフトコポリマーの製造に使用
することができる（特にアクリレート、例えばメチルメ
タクリレート及び／又はエチルアクリレート）。

任意のジエンゴムをグラフトコポリマーの製造において
ゴムとして使用することができる。

６０〜９０重Ｍ％のブタジェン含有量を有するブタジェ
ンコポリマー又はポリブタジェンホモポリマーを使用す
ることが好ましい。他のジエン、例えばイソプレン、又
はアクリル酸の低級アルキルエステルがコモノマーとし
て使用される場合、ゴムのブタジェン含有量を、グラフ
トコポリマーの性質に何の害も与えることなしに３０重
量％まで減少することができる。

重合においては、慣用の助剤、例えば鎖長調節剤、乳化
剤（乳化重合）及びフリーラジカルを与える化合物が使
用される。

成分（ａ）は好゛ましくは、アクリロニトリル−スチレ
ン−ブタジェンゴム（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ス
チレン−アクリレートゴム（ＡＳへ）又はスチレン及び
アクリロニトリルと重合したエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（ＡＥ’Ｓ）である。より特別には成分（ａ）
はＡＢＳである。

成分（ｂ）として使用することができる極性基を有する
熱可塑性ポリマーは公知のポリマー、例えばポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ビニル芳香族ポリマー、塩化
ビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル又はこれら
のポリマーの混合物である。該熱可塑性ポリマーは好ま
しくはポリアミドである。

ポリアミドとは、ポリカプロラクタム及びナイロン６の
ような脂肪族ポリラクタムを含むナイロンの名の下に知
られる普通のポリアミドを含むものと理解される。ポリ
アミドは脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン及びジカル
ボン酸の重縮合によって得られる。このように得られた
ポリアミドにはナイロン４，６、ナイロン６．６、ナイ
ロン６．１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６／６，６　、ナイロン６、６／６．１０
及びナイロン６／１１がある。本発明のポリマー混合物
は好ましくは２０〜５５重量％のポリアミドを含む。

本発明のポリマー混合物の成分（ｃ）は成分（ａ）につ
いて述ぺたグラフトコポリマーから得られる。

二つのグラフトコポリマーは同じ組成を有することが好
ましいが、これは厳格に要求されるものではない。成分
（ｃ）の製）告について、グラフトコポリマー（成分（
ａ）について述べた）を混合装置中で溶融した後、ビニ
ル芳香族化合物のモノマー及びカルボキシ及び／又はイ
ミドを含む化合物のモノマー０．１〜２５重間％（グラ
フトコポリマーに対して）を溶融物に添加する。

溶融相のポリマーへのモノマーの添加は当該技術分野に
おいてそれ自体公知であるということを付言しておくべ
きである。

米国特許ＬＪ　Ｓ　−Ａ　−３８６２２６５は、押出し
機中のポリオレフィン、ポリブタジェン及びブタジェン
−スチレンゴムへのマレイン酸無水物及びスチレンの添
加を記載している。西ドイツ国特許Ｄ　Ｅ　−Ａ　−２
９４３６５７は押出し機中のスチレン−ブタジェンブロ
ックコポリマーへのマレイン酸無水物の添加を記載して
いる。西ドイツ国特許ＤＥ−Ａ　−３０２２２５８はポ
リアミド及びＡＢＳの混合物へのそのようなブロックコ
ポリマーの添加を記載している。前記特許明細書に従っ
て得られたポリマーは側鎖に、単に別々のマレイン酸無
水物及び／又はスチレン単位をもっているにすぎない。

本発明のポリマー混合物は、成分（ｃ）からのポリマー
が側鎖に、これらの別々の単位に加えてαメチルスチレ
ン及び／又はスチレン−アクリロニトリルコポリマーを
もっているという点において前記公知のポリマーと異な
っている。このことが、混合物の相溶性を著しく改良す
るばかりでなく、その性質も改良する。

グラフトコポリマーの製造のために、粒子サイズに関し
て相互に異なっている２以上のブタジェンホモポリマー
を使用する場合に、ポリマー混合物を都合よく製造する
ことができる。この粒子サイズ（ｄ５ｏ）はそれぞれ０
．３μｍより小さくかつ０．３５μｍより大きくなけれ
ばならない。ヨーロッパ特許Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１１６３
３０はそのようなポリマーを記載している。そのような
ポリマーが溶融相でビニル芳香族化合物及びカルボキシ
及び／又はイミドを含む物質で処理された場合、それは
耐衝撃性改良剤としての用途に非常に適している。

混合装置中の溶融相のグラフトコポリマーに添加される
ビニル芳香族化合物はスチレン及び／又はα−メチルス
チレンである。カルボキシ及び／又はイミドを含む化合
物は有ｔ！！及び／又は酸無水物、イミド又はそれらの
組合せ、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸、イタ
コン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及び弱酸
のアミド、から選ばれる。スチレンに加えてマレイン酸
無水物を第一級アミンと共に供給することも可能であり
、その結果弱酸アミドの生成が促進される。

添加されるべきカルボキシ及び／又はイミドを含む化合
物の選択は適用及び用途に依存する。

従って、もしポリマー混合物がラミネート又は多層の管
状材料の製造を意図されるならば、マレイン酸無水物及
び／又はマレイミドがポリマーに添加されるであろう。

ビニル芳香族化合物及びカルボキシ及び／又はイミドを
含む化合物のモノマーはモル比５：１〜１：５、好まし
くは２：１〜１：２で添加される。

ポリマーは、グラフトコポリマーに対して０．２〜１．
５重囲％のカルボキシ及び／又はイミドを含む化合物を
含む。

好ましくはポリマーは１〜１０重（６）％、特に１〜７
重量％のカルボキシ及び／又はイミドを含む化合物を含
む。

グラフトコポリマーへのモノマーの添加は米国特許Ｕ　
Ｓ　−Ａ　−３８６２２６５に記載されている方法にお
いて行うことができる。強く撹拌しながら、モノマーを
グラフトコポリマーの溶融相に添加することが重要であ
る。その方法においては溶媒及び／又はラジカル触媒を
使用する必要はない。

しかしながら、溶媒、特に極性溶媒、例えばアセトン、
及び／又は開始剤、特にペルオキシド又はアゾ化合物の
添加がグラフト速度及び転化率を増加するということが
わかった。

成分（ｃ）のグラフトコポリマーを製造する方法は、ス
チレン及び又はα−メチルスチレンのモノマー及びカル
ボキシ及び／又はイミドを含む化合物のモノマーを５：
１〜１：５のモル比で１８０°Ｃ〜３２５℃の温度でグ
ラフトコポリマーが溶融状態で存在する混合装置へ注入
され、但し前記ポリマーは、 （ａ）　　アクリロニトリル１０〜４０手間％；（ｂ）
　　スチレン及びα−メチルスチレン６０〜９０重量％
； （ｃ）１以上の七ツマー０〜２０重量％；の混合物４０
〜８０重量％をジエンゴム６０〜２０重量％の存在にお
いて重合することによって予じめ製造されていることを
特徴とする。

好ましくは混合装置の温度は１９０〜３００℃、特に２
００〜２５０’Ｃである。

グラフトが直ちに生じることができるように、溶融相で
存在するグラフトコポリマーを強く撹拌しながら、モノ
マーを添加することが重要である。

溶媒及びラジカル開始剤に加えて通常の助剤、例えば酸
化防止剤を混合装置に添加することもできる。

溶媒、例えばアセトン、を添加されるべぎモノマーに５
：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１０の重量比
で添加することができる。ラジカル触媒、例えばジアル
キルペルオ、キシド、ジアシルペルオキシド、ジアクリ
ルペルオキシド、有機過酸、有機過酸エステル、アルキ
ルヒドロペルオキシド及びアゾ化合物をグラフトコポリ
マーに対して０．１〜０．５ｆｆｉｆｆ１％で添加する
ことができる。非常に適当な酸化防止剤は、例えばＩｒ
ｇａｎｏｘ　１０７６　（商標）　、Ｉｒｇａｎｏｘ　
１０１０　（商標）又はジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−ク
レゾールである。

混合装置内での滞留時間は好ましくは１〜１５分である
。あらゆる転化していないモノマー及び溶媒を開用法、
例えば脱気によって除去することができる。次に、本発
明のポリマーを粒状化するか又は、加工することができ
る。

モノマーをグラフトコポリマーに添加する混合装置は、
例えばバッチ混練機又は−軸又は二軸゛押出し機である
。混合装置は好ましくは一軸又は二軸押出し機である。

混合時間の延長が可能であるように、混合装置の後にざ
らにスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ
）を設置しておくことができる。

本発明のポリマー混合物は混合装置で三つの成分を混合
することによって（ｑることかできる。これは通常の方
法で行うことができる。適当な混合装置はバッチ混練機
、−軸又は二軸押出し機又はスタティックミキサーであ
る。なるべく混合装置は、ポリマー混合物が１工程で合
成される長くした一軸又は二軸押出し機がよい。長くし
た押出し機は、一連に連結した二つの押出し機の形で実
現され得る。押出し機の最初の部分でＡＢＳがビニル芳
香族化合物及びカルボキシ及び／又はイミドを含む化合
物で変性される。脱気後、成分（ａ）及び（ｂ）を加え
て、混合物が得られる。

通常の添加剤、例えば安定剤、潤滑剤、カオリン、ガラ
ス、及び有は又は無殿の充填材又は強化剤を本発明のポ
リマー混合物に添加することができる。

本発明はざらに次の実施例によって説明されるが、それ
らに制限されるものではない。

実施例　■ ａ、成分（ｃ１）の製造 ４０重量％のゴム含有借及び５Ａ−Ｎ相に対して２７重
礒％のアクリロニトリルを有するアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレンのグラフトコポリマーをＺＳＫ３０
［）二軸押出し機（速度ｉｓｏｒｐｍ、　ａ度２２０°
Ｃ）に４ＫＦＩ／時間の投入速度で供給した。

スチレン、マレイン酸無水物及びアセトンを２／２／１
の比でグラフトコポリマーの溶融相に添加した。注入速
度は６．８ｄ／分であった。混合したマレイン酸無水物
の量は４重量％であった。

ｂ、ポリマー混合物の製造 一４０重ｆｆｉ％のゴム含有は及びＳＡＮ相に対して２
７小早％のアクリロニトリルを有するＡＢＳ３６重量％
； −ポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｂ３．商標、ｌ３Ａ
ＳＦ製）４５手量％；及び 前記ａ、で記載したように製造されたポリマー１９重量
％； を２５ｍのスクリュー径を有するＢｅｒｓｔｏｆｆ　２
５　Ｄ二軸押出し機に供給した。処理速度７に’ｊ／時
間、温度２２０〜２３０℃であった。

得られた混合物を冷却し、乾燥しそして粒状化した。得
られた粒状物をＡｒｂｕｒ（Ｊ−１射出成形機でフィル
ムゲート成形加工しそしてノツチ付衝撃強度（アイゾツ
ト、ＩＳＯ１８０２３℃）、加熱撓み温度（ＨＤＴ、ア
ニールしてない、ＡＳＴＨＤ　６４８）及びＥ−モジュ
ラス（Ｎ／Ｉｒｖｎ２、ＡＳＴ）ｌ　Ｄ　７９０）の特
性を試験した。次の結果が得られた。

アイゾツト　　　７８ｋＪ／　ＴＩｉ トＩＤＴ　　　　　９４℃（ビカー軟化点、アニルして
ない１１３°Ｃ１ ＡＳＴＨＤ　１５２５） Ｅ−モジュラス　２１００　Ｎ／馴２ このようにして得られた成形品は高い光沢の魅力的な平
滑表面を示した。

成分（ｅ） を、 実施例Ｉｂ、と同様にしてＡＢＳ及 びナイロンに添加した。

得られた性質を表２に示 す。

実施例■〜Ｘ■及び比較例り、　　Ｅ 実施例■と同様にして成分を混合した。但しポリアミド
としてナイロン１１（Ｒｉｂｏｎ　Ｂ、商標、ＡＴＯ製
）を使用した。得られた性質を表３に示す。

実ＦＭ例Ｘ１ｖ〜ＸｖＩ及び比較例Ｆ 実施例■〜ｖｈと同様にして成分を混合した。但し、ポ
リアミドとしてナイロン４．６（Ｓｔａｎｙｌ　ＴＷ３
００、　　商標、ＤＳＨ製）を使用した。得られた性質
を表４に示す。

比較例Ｇ、　ｌ−１ 次の成分を含む混合物を製造した。

ａ、　ＡＢＳ　（４０重量％のゴム、ＳＡＮ相中の２７
重１％のアクリロニトリル） ｂ、ポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ　８３．商標、８＾
Ｓ［製）Ｃ，スチレン及びマレイン酸無水物（ＳＨＡ）
ＳＭＡ−１：３３重四％ＭＺＡ、分子量１７００又は ＳＭＡ−２：１４巾量％ＭＺＡ、分子量２００、０００ 得られた性質を表５に示す。

表　　　５ Ｇ　　　　３５　　５０ Ｈ３５５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニトリル
   並びに極性基を有する熱可塑性ポリマーに基づく熱可塑
   性ポリマー混合物において、 （ａ）ゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニトリ
   ルのグラフトコポリマー５〜９０重量％；（ｂ）極性基
   を有する熱可塑性ポリマー５〜９０重量％；及び （ｃ）ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルのコポ
   リマーのジエンゴム上のグラフトコポリマーであって、
   該ゴム上にさらにビニル芳香族化合物のモノマー及びカ
   ルボキシ及び／又はイミドを含む化合物のモノマーが５
   ：１〜１：５のモル比で存在するグラフトコポリマー１
   〜９０重量％； からなることを特徴とする熱可塑性ポリマー混合物。 ２、前記ポリマー混合物が、 （ａ）ゴム８０〜２０重量％の存在における、スチレン
   及び／又はα−メチルスチレン６０〜９０重量％；アク
   リロニトリル１０〜４０重量％；及び１以上の他のモノ
   マー０〜２０重量％のコポリマー２０〜８０重量％のグ
   ラフトコポリマー２０〜６０重量％；（ｂ）極性基を有
   する熱可塑性ポリマー２０〜６０重量％；及び （ｃ）９：１〜６：４の比におけるスチレン及び／又は
   α−メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマーの
   ジエンゴム上のグラフトコポリマーであって、該ゴムが
   さらにビニル芳香族化合物のモノマー及びカルボキシ及
   び／又はイミドを含む化合物のモノマーを２：１〜１：
   ２のモル比でかつコポリマー及びゴムに対して０．１〜
   ２５重量％の量で与えられているグラフトコポリマー１
   〜６０重量％； を含むことを特徴とする請求項第１項の熱可塑性ポリマ
   ー混合物。 ３、前記成分（ｂ）がポリアミドであることを特徴とす
   る請求項第１項又は第２項の熱可塑性ポリマー混合物。 ４、前記ビニル芳香族化合物がスチレン及び／又はα−
   メチルスチレンであることを特徴とする請求項第１項乃
   至第３項のいずれか１項の熱可塑性ポリマー混合物。 ５、前記カルボキシ及び／又はイミドを含む化合物がマ
   レイン酸無水物、イタコン酸、シトラコン酸、マレイミ
   ド、Ｎ−フェニルマレイミド又は弱酸のアミドから選ば
   れる請求項第１項乃至第４項のいずれか１項の熱可塑性
   ポリマー混合物。 ６、別々の成分を混合装置中で混合する請求項第１項乃
   至第５項のいずれか１項の熱可塑性ポリマー混合物を製
   造する方法において、成分（ｃ）をジエンゴム６０〜２
   ０重量％の存在において、（ａ）アクリロニトリル１０
   〜４０重量％；（ｂ）スチレン及びα−メチルスチレン
   ６０〜９０重量％；及び （ｃ）アクリレート０〜２０重量％； の混合物４０〜８０重量％の重合によって得られたグラ
   フトコポリマーから製造し、該グラフトコポリマーを溶
   融相において混合装置に供給した後、ビニル芳香族化合
   物のモノマー及びカルボキシ及び／又はイミドを含む化
   合物のモノマーを混合装置に２：１〜１：２のモル比で
   注入し、但し注入されたカルボキシ及び／又はイミドを
   含む化合物の量がグラフトコポリマーに対して１〜１０
   重量％であり、混合装置中の滞留時間が１〜１５分間で
   ありそして温度が１８０〜２７０℃であることを特徴と
   する方法。 ７、請求項第１項乃至第５項のいずれか１項のポリマー
   混合物から全部又は一部分製造された物。