JPH01318060A - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、ポリアミド樹脂と特定のゴム強化スチレン
系グラフＦ共重合体とからなる０＃脂混合物に、Ｎ−置
換マレイミド単量体成分およびα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体成分を含有する共重合体を配合するこ
とにより、優れた耐衝撃性、中でも特に低温において優
れた）・ンチ付フイゾット衝撃強さをもつ成形品が得ら
れる樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術Ｊ 従来上り、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンノニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。

このポリアミド樹脂は、吸水率が大きく、耐衝撃性、特
に低温におけるノツチ付フイゾット衝撃強さが小さい等
の欠点がある。また、汎用樹脂であるスチレン系重合体
と比較して、高荷重下での耐熱性や結晶性樹脂のため成
形性が劣る等の欠点もある。ポリアミトム（脂はこのよ
うな欠点をもつため、エンノニアリングプラスチックと
しての用途が限定され、ポリアミトム（脂の優れた特性
を生かすことができない場合があった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これと７クリロニトリル・ブタノエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ？！！（脂）とを混合してブレンド
組成物をつくることは知られている（例えば、特公昭３
Ｂ−２３４７６号公報参照）、シかし、ポリアミド樹脂
とＡＢＳ樹脂とのブレンド組成物は相溶性が劣り、成形
品とした場合、混和不良に伴なう層状剥離現象が出たり
、引張り強度等の機械的強度が者しく低下する等の欠点
が現われる。このため、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂等
のスチレン系重合体との相溶性を向上させる手法として
、両ム（脂のブレンド物に対し、α，β−不飽和カルボ
ン酸無水物単量体成分を含有するスチレン系重合体を、
第３成分として配合することが提案されている（例えば
、特公昭６０−４７３０４号公報参照）、この第３成分
を配合すれば、確かにポリアミド樹脂とスチレン系重合
体とが、物理的に微細に分散した樹脂組成物が得られる
ようになるが、３成分よりなる樹脂組成物の耐衝撃性は
ほとんど向上しない。

さらに、Ｐｔ５３成分として、−一置換マレイミド単量
体成分を含有する共重合体樹脂を配合することが提案さ
れている（例えば、特公昭６１−６００９８号公報、特
開昭６２−５７４５２号公報参照）、この上うなｆ１％
３成分を配合すれば、室温付近では耐衝撃性の優れたも
のが得られる場合もあるが、低温における耐衝撃性の優
れたものは得られていない。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチにンＰＳ
！＃、合体との樹脂組成物において、両者の優れた性質
を合わせもち、なおかっ、低温における１ｔＷＩ撃性が
優れた樹脂材料は得られていないのが、現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系グ
ラフト共重合体とのＯｆ脂組成物に、従来から存在して
いた一ヒ記諸欠点を解決することを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、ポリアミド樹脂と特定のゴム強化スチレン系グラフ
ト共重合体からなる樹脂混合物に、Ｎ−置換マレイミド
単量体成分およびα，β−不飽和ノカルボン酸無水物単
量体成分を含有する共重合体を配合することにより、耐
熱性と耐衝撃性に優れ、中でも低温における／ツチ付ア
イゾツト衝撃強さが顕著に改良された成形品が得ら代る
樹脂組成物を提供しようとするものである。

「Ｒ題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ポリアミド樹脂（Ａ１２
０〜８０重竜％お上り 共役ジエン系ゴム４０〜６０重量部と、芳香族ビニル単
量体成分６０〜８０重量％およびシアン化ビニル単量体
成分２０〜４０重量％より構成される単量体成分４０〜
６０重を部とよりなり、かつ、グラフトゴムの平均粒子
径が０．２〜１．０μ鴫、グラフＦ率が４０〜８０％、
および上記単量体成分よりなる樹脂質成分の比粘度がＯ
，ＯＳ〜０．１０であるグラフト共重合体（Ｂ）２０〜
８０重量％よりなる樹脂混合物１００重量部、芳香族ビ
ニル単量体成分５０〜８０重電％、Ｎ−置換マレイミｒ
単量体成分５〜４７重電％、α，β−不飽和ノカルボン
酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％、およびシア
ン化ビニル単量体成分０〜３０重量％（ただし、単量体
成分は合計１００重量％とする。）よりなる共重合体（
Ｃ）０．０１〜４０重量部、および、 芳香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル単敞体成分θ〜４０重ｔゑおよびメチルメタクリレ
ート成分０〜４０装置％（ただし、重電体成分は合計１
００重量％とする。）よりなる共重合体（Ｄ）０〜１５
重量部、 を含有してなることを′ｖｆ徴とする耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るＯ（脂組成物をＮ４成するポリアミド樹脂
（Ａ）とは、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性
０１詣をいう。ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては
、ナイロン６、ナイロン６６、共重合ナイロン（カプロ
ラクタムと７ノビン酸ヘキサメチレンツアミン塩との共
重合体）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
１１、ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６（メタキシ
リレンジアミンと７ノビン酸との縮重合体）等の一般名
で呼称されているナイロン、またはこれらを主たる構成
成分とする共重合体およびこれらの混合物があげられる
。これら例示された中では、ナイロン６、ナイロン６６
または共重合ナイロンが特に好ましい。

本発明に係る樹脂Ｉｌｌ物を構成するグラフト共重合体
（Ｂ）とは、共役ジエン系ゴム４０〜６０重量部と芳香
族ビニル単量体成分６０〜８０重量％およびシアン化ビ
ニル単量体成分２０〜４０重量％より構成される単量体
成分４０〜６０重量部とよりなり、かつ、グラフト共重
合体（Ｂ）中のグラフトゴムの平均粒子径が０．２−ｕ
ｌ、０μ鎗、グラフＦ率が４０〜８０％、および上記単
量体成分中の末グラフト部分の樹脂質成分の比粘度が０
．０５〜０．１０であるものをいう、このグラフト共重
合体（Ｂ）は、グラフトゴムの平均粒子径、グラフＦ率
、および樹脂質成分の比粘度を適性化しているので、ポ
リアミド樹脂（Ａ）と配合することにより、インバクト
モデイ７アイヤ（耐衝撃性付与剤）としての効果がある
。

本発明に係る樹脂組成物中で、グラフト共重合体ＣＢ）
をインバクトモデイ７γイヤとして、特に低温において
効果的に機能させるためには、グラフト共重合体（Ｂ）
中のグラフトゴムの平均粒子径を０．２へ７１．０μ鴫
の範囲内で選び、グラフＦ率を４０〜８０％の範囲内で
選び、末グラフＦ部分の樹Ｎ質成分の比粘度を０．０５
〜０．１０の範囲内で選ばなければならない。この範囲
を外れると、本発明に係る樹脂組成物の低温における耐
衝撃性等の物性改良効果がなくなる。

Ｌ記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分である共役ジエ
ン系ゴムとは、ブタノエン、イソプレン、クロロブレン
等の共役ジエン単量体成分を５０重量％以上含む、ガラ
ス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。共役ジエ
ン系ゴムの具体例としては、ブタノエンラバー（ＢＲ）
、スチレンブタジェンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニト
リルブタノエンラバー（ＮＢＲ）、インプレンラバー（
Ｉ　Ｒ）等の公知の合成ゴムがあげられる６ 上記共役ジエン系ゴムは、ゴムラテックスまたは固形ゴ
ムとして供給され、グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法
にしたがい、乳化状態または溶液状態として使用される
。

上記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分である芳香族ビ
ニル単量体成分の具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等のａ−フルキルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等の核置換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等
があげられる。これらは、１種または２種以上の混合物
であってもよい。

芳香族ビニル単量体成分の単量体成分中に占める比率は
、６０〜８０重量％の範囲とする。この範囲を外れると
、グー７７Ｆ共重合体（Ｂ）の耐衝撃性や他の樹脂への
混和性等の性質が変化し、物性の優れた樹脂組成物を製
造することができない。

上記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分であるシアン化
ビニル単量体成分の具体例としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
があげられる。これらは、１種または２！Ｉ！以上の混
合物であってもよい。

シアン化ビニル単一体成分の単量体成分中に占める比率
は、２０〜４０重量％の範囲とする。この範囲を外れる
とグラフト共重合体（Ｂ）のｉｔ衝撃性や他の樹脂への
混和性等の性質が変化し、物性の優れた（Ｂ脂組成物を
製造することができない。

」１記グラフト共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム４
０′ｖ６０重量部と、芳香族ビニル単量体成分およびシ
アン化ビニル単量体成分より構成される単量体成分４　
（１・ｖ　６Ｑ重量部との成分割合から構成される。こ
の割合を外れると、グラフト共重合体（Ｂ）のインバク
トモデイ７Ｔイヤとしての性質が低下し、物性の優れた
樹脂組成物とすることがで外ない。

本発明においてグラフト共重合体（Ｂ）中のグラフトゴ
ム平均粒子径とは、０．２〜約０．５μ−の範囲につい
ては、米国コールタ−電子社（Ｃｏｕｌｔｅｒの Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｃｌ、）製［す７サイザ
ーＪ（Ｃｏｕ　ｌ　ｔＣｒＮａｎｏ−３ｉｚｅｒ１′′
）により、グラフト重合前の原料ゴムのラテックスを２
３℃の水中に分散した系で測定した重量平均粒子径をい
う、約０．５・＼−１，０μ−の範囲については、同じ
（米国コールタ−電子社製［コールタ−カウンター・モ
デルＴ　Ａ　ｎ　、１を用いて、ツメチルホルムアミド
に少量のグラフト共重合体（Ｂ）を溶解し、微量のチオ
シアン酸カリウムを加えて溶液を、２３℃で測定した重
量平均粒子径をいう。

本発明においてグラフト率とは、次の式で表わされるよ
うに、グラフト共重合体（Ｂ）を２３°Ｃのアセトン中
に分散・溶解し、つい、で遠心分離法によりアセトン不
溶分（グラフトゴム）とアセトン可溶分（樹脂質成分）
とに分離し、乾燥したアセトン不溶分の重量からグラフ
ト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量を差引いたもののグラ
フト共重合体（ＢＪ中のゴム含有量に対する比率（％）
をいう。

本発明において比粘度とは、グラフト共重合体（Ｂ）中
に生成する、芳香族ビニル単量体成分およびシアン化ビ
ニル単電体成分よりＭ４Ｂ、される単墳体成分中の、末
グラフト部分の樹脂質成分の比粘度（り５１１）をいう
。具体的には、先ず、上記グラフト率の測定方法と同様
の方法および手順により、グラフト共重合体（Ｂ）から
得られるアセトン可溶分を乾燥して、樹脂質成分を得る
。ついで、得られた樹脂ＩＰ！成分をメチルエチルケト
ン０．１％（ｇ／　１００儂１）の溶液として、ウベロ
ーデ型粘度計を用いて２５℃で測定した比粘度（りｓｐ
）である。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、乳化重合法
、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等により、ゴム
存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量
体を主成分とする単量体混合物を公知の手法によってグ
ラフト共重合することにより、製造することができる６ 特に乳化重合法によると、グラフト共重合体（Ｂ）中の
グラフ）ゴムの平均粒子径、グラフト率、およびゴム含
有率等の制御が容易であるので、好ましい。

本発明組成物を構成する樹脂混合物とは、上記ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を２０へ７８０重量％の範囲と、−上記グ
ラフト共重合体（Ｂ）を２０〜８０重量％の範囲で、配
合されてなるものをいう。上記樹脂混合物は、本発明組
成物のベース樹脂組成物であるので、上記範囲で配合さ
れねばならない。しかし、配合方法として、後記共重合
体（Ｃ）または後記共重合体（Ｄ＞の配合に先だつで、
上記樹脂（Ａ）お上び上記グラフト共重合体（Ｂ）のみ
を予め配合混練する必要はなく、本発明樹Ｊｌｌ１組成
物中に、最終的に上記の範囲で含有されていればよい、
この配合比率が、上記の範囲を外れると、得られる樹脂
組成物の機械的強度、耐熱性または加工成形性等の物性
が低下する。

本発明のｔｊ（＊組成物を構成する共重合体（Ｃ）とは
、芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量％、Ｎ−置換
マレイミド単量体成分５〜４７重量％、α、β−不飽和
ノカルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％お
よびシアン化ビニルｌｉｔ体成分Ｏ〜３０重量％（ただ
し、単量体成分は合計１００重量％とする。以下同じ。

）よりなるものをいう。共重合体（Ｃ）は、Ｎ−置換マ
レイミド単量体成分およびα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物単量体成分を含むので、優れた耐熱性をもつ熱可
塑性の硬質樹脂である。また、共重合体（Ｃ）は、ポリ
アミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との混合時
に添加して、両者の分散性および混和性を改良すること
により、低温における耐衝撃性お上び機械的強度等の性
質を向上させる。

上記共重合体（Ｃ）の構成成分である芳香族ビニル単量
体成分、シアン化ビニル単量体成分とは、前記グラフト
共重合体（Ｂ）の成分として例示した巾の各々のビニル
単量体成分と同義である６芳香族ビニル単量体成分の共
重合体（Ｃ）中に占める比率は、５０〜８０重量％の範
囲とする。この範囲を外れると、共重合体（Ｃ）の耐熱
性や他の樹脂への混和性等の性質が変化し、物性の優れ
た樹脂組成物を製造することができない。

上記共重合体（Ｃ）のｈη構成成分ある、Ｎ−置換マレ
イミド単量体成分の具体例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレ
イミ）’、Ｎ（ｍ−メチルフェニル）マレイミｔ’、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−す７チルマ
レイミド等のＮ−芳香族マレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等のＮ−脂環式アルキルマレイミドおよび
炭素数１〜１０のアルキル基を有するＮ−脂肪族アルキ
ルマレイミド等があげられる。これらは、１種または２
種以りの混合物であってもよい。この中でも、Ｎ−フェ
ニルマレイミドとマレイミドの併用系が、共重合体（Ｃ
）の耐熱性等の点から、特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミド単量体成分の共重合体（Ｃ）中に占
める比率は、５〜４７重量％の範囲とする。

この範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐熱性や樹
脂相互間の混和性が低下するので、好ましくない。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分としては
、無水マレイン酸があげられる。α、β−不飽和ノカル
ボン酸無水物単電体成分の共重合体（Ｃ）中に占める比
率は、０．０１〜３０重量％の範囲である。この範囲内
にα，β−不飽和ノカルボン酸無水物単量体成分を含む
共重合体（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびグラフ
ト共重合体（Ｂ）を、混和性よく分散させ、極めて大き
な低温における耐衝撃性を与える０Ｉ脂組成物を製造す
ることができる。

本発明においてシアン化ビニル単量体成分の共重合体（
Ｃ）に占める比率は、０〜３０重量％の範囲とする。３
０重量％を超えると得られる共重合体の物性が変化し、
目的とするｍｆｆｆｆ組成物を得ることができない。

上記共重合体（Ｃ）の！ｌｌ遣方法としては、次に示す
二つの方法があり、いずれの方法によってもよ（１゜ （１）共重合体（Ｃ）の構成成分を、そのまま重合原料
として、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、Ｎ−ｍ
換マレイミド単量体５〜４７重量％、α，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物単体０．０１〜３０重世％およびシア
ン化ビニル単量体Ｏ−リ３０重量％よりなる単量体混合
物を共重合することにより、目的の組成の共重合体（Ｃ
）を製造する方法。

（２）共重合体（Ｃ）の構Ｉ＆成分のうち、Ｎ−置換マ
レイミド単量体成分の全部または大ｆｆ１ｓ分を無水マ
レイン酸成分に置き換え、この単量体成分からなる単量
体混合物を共重合する。ついで、得られた共重合体と、
アンモニア、炭素数１〜１０のモアアルキルアミンまた
はモノシクロアルキルフミン等の脂肪族ＰｆｆＳｉ級ア
ミン、アニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミンの
１種または２種以上の混合物とを、高分子イミド化反応
させることにより、目的のｍ成の共重合体（Ｃ）を製造
する方法（例えば特開昭５７−１３１２１３号公報参照
）。

上記（１）または（２）のいずれの方法によるにしても
、具体的な操作としては、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法、および／または乳化重合法等の方法によるこ
とができ、回分方式または連続方式のいずれの方式であ
ってもよい。前記重合法と方式とを適宜組み合わせるこ
とができる。また、共重合操作を終了した後の処理方浣
としては、公知の抽出、析出、蒸留、′４に巣、ｖ別、
洗浄、乾燥およびベレット化等の語単位操作を、適宜組
み合わせ採用することがでとる。このような後処理によ
り共重合体を得ることができる。共重合体（Ｃ）は、こ
の製造方法（１）または（２）で得られたものをそれぞ
れ単独にまたは併用したものであってもよい。

本発明の組成物を構成する共重合体（Ｄ）とは、芳香族
ビニル単項体成分６０〜９０重量％、シアン化ビニル単
量体成分Ｏ〜４０重欧％およびメチル／タフリレート成
分０〜４０重量％よりなる熱可塑性！！脂である。

上記共重合体（Ｄ）の構成成分である、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単礒体とは、油温グラフト共重合
体（Ｂ）の成分として例示した中の各々のビニル単量体
と同義である。共重合体（Ｄ）を構成する成分割合は」
１記のとおりであり、この範囲を外れると典型４−シだ
樹脂の特性が変化し、混合する他のり（脂との混和性が
不良となり、目的と士る樹脂組成物の耐熱性または低温
におけるｉｔｗｊｔ性を低下させるので好ましくない。

共重合体（Ｄ）の重合方法および重合条件は、例えば公
知の７クリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳｌ（Ｉ
ＩＩ？）の製造技術に準じて、乳化重合法、１惣濁重合
法、ｔＰｒＰｒ液性合法状重合法等の方法を、回分また
は連続方式から、適宜選択することがでさる。

また、この共重合体（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ｂ）
および／または共重合体（Ｃ）の重今捏作において、同
時に同一の重合系内で製造することもできるし、別途重
合方法および重合条ｒトを設定して製造することもでき
る。

本発明に係る樹脂組成物は、以り説明したようなポリア
ミド樹１１Ｗ（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）より
なる樹脂混合物１００重は部、共重合体（Ｃ）０．０１
〜４０重量部、および共重合体（Ｄ）０〜１５重量部の
範囲で秤量し、混合する。混合配合物は、トライブレン
ドのままでもよいが、さらに溶融混練工程に付し溶融混
合するのがより好ましい。各々の樹脂の配合量が、ヒの
範囲を外れると、目的とする耐熱性および低温における
耐衝撃性等の物性が得られず、また加工性の良好な熱可
塑性０４Ｍ組成物とすることかで・きない。

本発明のｔＪｆ脂Ｊｌｔ　ｒ＆物の各構成成分を配合し
、混合混練するには、公知の混合、混練方法をとればよ
い。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレットとなっ
たこれら樹脂および共重合体の１種または２Ｍｔ以ｌ−
の混合物を、−紬押出磯、二紬押出磯等の押出機、また
は、バンバリーミキサ−１加圧ニーグー、二本ロール等
の混練機等により、樹脂組成物中％ることかできる。ま
た、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の
１種または２種以上のらのを未乾燥状態のまま混合し、
析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることも
できる。

この混合ボ、！１１の順序としては、同時に３１１％類
または４種類の成分の樹脂または共重合体を）ｄ介混練
してもよく、まｒこ、まず最初に成分のム（ＩＩＷまた
は共重合体の１種または２種り、ヒを混合混練し、別途
１種または２種以上を混線したらのをあとから合わせ混
練して、目的のｆＮ脂組成物としてもよまた、樹脂組成
物中に揮発分が残留していると、耐熱性等の物性が低下
することがあるので、押出機を用いて混合混練する際に
は、強制的に脱揮しつつ）■、練操作を行うのがよい。

このようにして得られた樹脂組成物は、そのまま、もし
くは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および電の滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、ｎ
燃化剤、紫外線吸収剤、ｉｔ尤外性安定剤耐熱性安定剤
、充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせ
て添加することができる。光屓材としては、グラス繊維
、金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等
の繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マ
イカ、〃ラス７レーク、ミルドファイバー、金属７レー
ク、金属粉等をあげることができ、これらは単独でも、
２！１以上を組み合わせて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自！ＪＪ車部分
、電気部品、工業部品、スポーツ用具等の成形品とし、
優れた耐熱性および低温における耐衝撃性が要求される
用途に使用することができる。

「発明の効果ｊ 本発明は、以ヒ説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて火
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）および耐衝撃作付Ｊ１削として特定のグラフト共重合
体（Ｂ）に、Ｎ−置換マレイミド単量体成分およびα、
β−不飽和ノカルボン酸無水物単早体成分を含むノ（重
合体（Ｃ）を配合することにより、篤くべさことには、
これ迄予想もできなかったような極めて大きな耐衝撃性
、中でも低温において優れた７ノチ付アイゾツト衝撃強
さをもつ熱可塑性？４４脂材料として利用することがで
きる。

（２）本発明に係るＯ（脂組成物は、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体成分およびα，β−不不飽和ジカルボン酸無水
物単体体成分含む共重合体（Ｃ）を配合しているので、
良好な混和性を示すとともに優れた耐熱性と機械的強度
をもつ成形品が得られる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の構成成分をそ
れぞれ最適化して配合しているので、各々の構成成分の
特徴を兼ね備えた、低い吸湿性と優れた耐薬品性をもつ
成形品が得られる。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、各々の構成成分をそ
れぞれ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形加
工性をもつ。

（５）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊ｍ等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化樹脂組成物とすることができる。

［実施例ｊ 次に、本発明を実施例および比較例にもとづ（・て具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の例に限定されるらのではな（１゜以下の例におい
て「部」とあるのは、［重量部１を表わす。

製造例 （１）　グラフト共重合体（Ｂ）−■の９１造スチレン
（以下Ｓｔ　と略記する。）７０ｉ、およびアクリロニ
トリル（以下ＡＮと略記する。）３０部よりなる単量体
混合物（１）を調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス９１フラスコに、スチレン・ブタノエン・ゴムラ
テックス（ゴム中のＳｔ成分含有量１０重量％、ゴム固
形分濃度３７重量％、ゴム平均粒子径０．３０μＩＮ）
２７０部（水を含む。）、およゾ脱イオン水１００部を
仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７０°Ｃに
昇温しな。少量の脱イオン水に溶解した硫酸１１鉄０．
０１部、デキストロース０．２５ｇ、ビロリン酸ナトリ
ウム１部を重合系に添加した。

ついで、このフラスコにクメンヒドロパーオキシド（以
下ＣＨＰＯと略記する。）水分散ｅ２５部（０，５部の
ＣＨＰ　Ｏを含む。）を１８０分間にわたって、単量体
混合物（１）全量を１４０分間にわたって、連続的に添
加を始め、同温度で重合反応を開始した６重合反応を開
始してから１２０分後に、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２部を重合系に添加した。重合を開始し
てから、２１０分間同温度でグラフト共重合反応を続け
た。

グラフト共重合反応を終了後に得られたラテックスを、
９５′Ｃに加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下
して塩析し、脱水、乾燥して粉末状のグラフト共重合体
（Ｂ）−１を得た。

得られたゲラブト共重合体（Ｂ）−１を分析測定した結
果、グラフト率は６８％および樹脂質成分の比粘度は０
．０６５であった。

（２）　グラフト共重合体（Ｂ）−１１の製造上記製造
例（１）に記載の例において、硫酸第１鉄を０．００５
部に変更した外は、同側（１）におけると同様の手順と
した。得られたグラフト共重合体（Ｂ）−ｎを分析測定
した。

結果を第１表に示す。

（３）グラフト共重合体（Ｂ）−１１１の製造製造例（
１）に記載の例において、単量体混合物にｔ−ドデシル
メルカプタン（分子量調節剤）１．１部を追加し、デキ
ストロースを０．８部に変更した外は、同側（１）にお
けると同様の手順とした。

得られたグラフト共重合体ＣＢ）−１１１を分析測定し
た。

結果を第１表に示す。

（４）　グラフト共重合体（Ｂ）−１Ｙ〜■の製造製造
例（３）の例において、スチレン・ブタノエン・ゴムラ
テンクスのゴム平均粒子径およびグラフト共重合体（Ｂ
）中のゴム含有率がそれぞれ第１表に示す組成となるよ
うに、グラフト共重合体（Ｂ）の製造条件を変更して、
グラフト共重合体（Ｂ　）−■〜■を得た。得られたグ
ラフト共重合体（Ｂ）〜■〜■を分析測定した。

結果を第１表に示す。

ｔｊＳｌ　　　表 （５）　共重合体（Ｃ）−１の１！遺 冷却器、撹拌ｉ！ｃＷ！およＣ／原料助剤供給装置を備
えた耐圧重合槽に、５ｔ６９０８′ｌＳおよび無水マレ
イン酸１９部を仕込み、重合槽内を窒素〃スで置換した
。攪拌しながら重合槽内温を９５°Ｃに昇温し、塊状で
重合反応を開始した。７０℃に加熱した無水マレインｅ
ｔｓ融液１００部を、重合反応を開始してから４６０分
の闇、９５℃の重合系内に一定の速度で連続的に添加し
た０重合を開始してから４６０分後に、重合率が４４重
量％の粘稠液を得た。

この粘稠液を大過剰のツタノール中に注ぎ、未反応の単
量体を除去し、乾燥して、スチレン・無水マレイン酸共
重合体を得た。撹拌装置および原料助剤供給装置を備え
たオートクレーブに、得られたスチレン・無水マレイン
酸共重合体３００部およびキシレン６００部を仕込み、
撹拌しながら反応系内を窒素〃スで置換した。均一溶液
となった反応系内を１５５℃に昇温し、アニリン９３部
お上びＦリエチルアミン０．９部をオートクレーブ中に
添加して、高分子イミド化反応を開始した。

反応を開始してから２４０分間、同温度で高分子イミド
化反応を続けた。得られたポリマー溶液を、メタノール
中に注ぎ、沈澱、洗浄、濾過、乾燥させ、共重合体（Ｃ
）−１を得た。

得られた共重合体（Ｃ）−１のＮＭＲ９析結果による組
成は、スチレン成分５７．６重量％、Ｎ−フェニルマレ
イミド成分４１．６重量％および無水マレイン酸成分０
．８重量％であった。

（６）　共重合体（Ｃ）−［１、および共重合体（Ｄ）
の混合物の製造 冷却器、攪拌装置および原料助剤供給装置を備えた耐圧
重合槽に、５ｔ６９０部および無水マレイン酸１９部を
仕込み、重合系内を窒素〃スで置換した。撹拌しながら
重合槽内温を９５℃に昇温し、塊状で重合反応を開始し
た。７０°Ｃに加熱した無水マレイン酸溶融液１００部
を、重合を開始してから４＋３０分の間、９５℃の重合
系内に一定の速度で連続的に添加した。重合を開始して
から４６０分後に、重合率が４４重量％の粘稠液を得こ
の重合系に、さらにＡＮ２１０部を、重合を開始してか
ら４６０分〜４８０分の開、連続して添加した１重合系
の温度を９５℃から９０°Ｃに降下させ、さらに２０分
間塊状で重合反応を続けた。

未反応単量体中の無水マレイン酸はほとんどなくなり、
重合反応で消費されたに の重合系にポバール系懸濁安定剤０．０３部とアクリル
酸・オクチルアクリレート共重合体系懸濁安定剤０．０
３部とを溶解した水溶液７００部、およびノーｔ−ブチ
ルバーオキシド２部を添加して、重合系を塊状重合系が
ら懸濁重合系に移行した。この懸濁重合系を１１０℃に
加温し、同温度で１２０分間未反応単量体をストリッピ
ングにより除去した。ついで、ＡＮ８０部を添加し、懸
濁系の温度を６０分を要して１１０℃から１５０℃に昇
温しな、懸濁系の温度を１５０℃に保もながら、再び１
２０分間ストリッピングを行った。

このストリッピングを終えた懸濁系を１５５℃に昇温し
、アニリン９０部および２５重量％アンモニア水１０部
を添加し、懸濁系を同温度で、１２０分間撹拌して、高
分子イミド化反応を行った。懸濁系を降温し、Ｖ別、水
洗、乾燥して、ビーズ状共重合体を得た。−軸押出機に
より、ビーズ状共重合体をベレット化した。　。

このベレットを分析した結果、スチレン成分５８．８重
量％、Ｎ−７ヱニルマレイミド成分３８．２重量％、マ
レイミド成分１．４重敞％および無水マレイン酸成分１
　、６　ｍ　量％よりなる共重合体（Ｃ）−１’ｌと、
大チレン成分７３．８重量％およびアクリロニトリル成
分２６．２単能％よりなる共重合体（Ｄ）の混合物であ
り、その組成は共重合体（Ｃ）−［７６市量％と共重合
体（Ｄ＞２４重電％であった。

実施例１・〜７、比較例１へ７９ ポリアミトリ（脂（Ａ）としてナイロン６　（Ｎ　ＯＶ
の ＡＭＩＤ　　１０１０、三菱化成工業（株）９１）、お
よび上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合
体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を、第
１表に記載した配合割合（部）で構成成分を秤量し、タ
ンブラ−で混合し、得られた混合物をベント付き一軸押
出磯を用いて揮発分を除去しながら混練して、＜Ｍ脂組
成物のベレットを作成した。

このＯ（脂組成物のベレットから、射出成形法により、
物性測定用の試験片を成形した。成形試験片について、
ｔｊＳ２表に記載した方法により、絶乾状態で、引張り
強さ、アイゾツト衝撃強さ（／ツチ付き＝２３℃および
一２０℃）、荷重たわみ温度お上びメルト７０−レート
をそれぞれ測定した。

結果を第２表に示す。

［註１　本１：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に準拠し
て測定したらの。

車２：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０（／ノチ付）に準
拠して、２３℃およｃ／−２０℃ で測定したもの。

本３：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７　　Ａ法（アニー
ルなし）に準拠して測定したもの。

本４：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０　　Ｂ法（荷重１
０ｋｇｆ、温度２６０℃）に準拠し て測定したもの。

第１表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係るｔＨ脂組成物は、配合するグラフト
共重合体（Ｂ）の組成を最適化しているので、優れた低
温におけるアイゾツト衝撃強さをもつ（実施例１〜７参
照）。

他方、本発明の範囲外のグフ７ト共重合体（Ｂ）を配合
した！５Ｗｔ組成物の低温におけるアイシフト衝撃強さ
は低い（比較例トす６参照）。

（２）　本発明に係るＰＡ脂Ｍ成物は、適量の共重合体
（Ｃ）を含有しているので、これ迄予想もできなかった
ような極めて高いフイゾッ）ｆｌｉ撃強さ（ノツチ付）
をもつ（実施例１〜７参照）。

他方、共重合体（Ｃ）を全く含まないもの（比較例８参
照）および過剰に含むもの（比較例９参照）は、フィシ
７ト衝撃強さが低い。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、２３℃および一２
０℃でのアイシフト衝撃強さ、荷重たわみ温度お上びメ
ルト７０−レートに示されるＷ１械的強度、耐熱性およ
び成形加工性のバランスが優れている（実施例１〜７参
照）。

また、本発明の範囲外で得られる０４脂組成物は、これ
らの間のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性
が悪いという欠、αをもつぐ比較例１−Ｖ−９参照）。

出願人　三菱モンサント化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂 （Ａ）２０〜８０重量％および共役ジエン系ゴム４０〜
   ６０重量部と、芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量
   ％およびシアン化ビニル単量体成分２０〜４０重量％よ
   り構成される単量体成分４０〜６０重量部とよりなり、
   かつ、グラフトゴムの平均粒子径が０．２〜１．０μｍ
   、グラフト率が４０〜８０％、および上記単量体成分よ
   りなる樹脂質成分の比粘度が０．０５〜０．１０である
   グラフト共重合体 （Ｂ）２０〜８０重量％よりなる樹脂混合物１００重量
   部、芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量％、Ｎ−置
   換マレイミド単量体成分５〜４７重量％、α，β−不飽
   和ジカルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％
   、およびシアン化ビニル単量体成分０〜３０重量％（た
   だし、単量体成分は合計１００重量％とする。）よりな
   る共重合体 （Ｃ）０．０１〜４０重量部および、 芳香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体成分０〜４０重量％、およびメチルメタクリ
   レート成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合計
   １００重量％とする。）よりなる共重合体 （Ｄ）０〜１５重量部、 を含有してなることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂
   組成物。