JPH02137843A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の処理方法

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JPH02137843A
JPH02137843A JP63292188A JP29218888A JPH02137843A JP H02137843 A JPH02137843 A JP H02137843A JP 63292188 A JP63292188 A JP 63292188A JP 29218888 A JP29218888 A JP 29218888A JP H02137843 A JPH02137843 A JP H02137843A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラーフィル
ム、カラーペーパー ナトのハロゲン化銀感光材料をス
リット状の処理路内で処理する、いわゆるスリット現像
処理方法に関するものである。
〔従来の技術〕
すでに、処理液が空気と接触するのを極力減らして必要
最小量の液量で処理する、スリット状の処理槽で処理す
るスリット現像処理方法が知られている。この方法では
、処理路内の処理液が空気と接触する面積(開口面接)
が少なく、かつ処理路内に滞留する処理液の量が少ない
ので処理液成分が酸化されに<<、熱分解による変質も
生じにくく、かつ炭酸ガスの吸収に起因するPHの低下
も少ないという利点がある。従って、処理する感光材料
の量が少なくとも安定した仕上がり性能を得ることがで
きる。
しかしながら、スリット現像処理の場合には処理路の幅
が狭く処理路内にある処理液の撹拌が悪いため発色濃度
が低下したり、また撹拌しても処理路内に偏った液流を
生じ均一な発色現像反応を進めにくく現像むらが生じや
すいといった欠点がある。
特に、カラー写真感光材料では、従来ヨウ臭化銀や塩化
銀の含有率が30〜50モル%程度の塩臭化銀が使用さ
れてきたので、これらの感光材料を現像すると現像の際
に放出される臭素が感光材料の表面に滞留して現像を著
しく抑制し、発色濃度の低下や特に偏った臭素イオンの
滞留で現像むらが生じるが、この傾向は特にスリット現
像の場合に著しい。さらに、スリット現像では使用する
処理液の量が少ないので、ヒーターのオンオフや感光材
料の導入時に処理液の温度変化が大きく、発色濃度が一
層変動しやすいといった問題点がある。
従って、スリット現像処理方法は種々の利点を有してい
るにもかかわらず、実際に使用されていないのが現状で
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明は、十分な画像濃度が得られ、かつ現像
むらを生じないスリット現像処理によるハロゲン化銀感
光材料の処理方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
スリット現像を行うに当たり、感光材料として高塩化銀
感光材料を使用すると、処理液の撹拌が不充分でも迅速
に現像が進み、高い発色濃度が得られるとともに、現像
時に放出される臭素が少なく、現像むらが生じにくいこ
とを見出した。尚カラー写真感光材料は赤色感光層、緑
色感光層、青色感光層の3つの発色層を有し、特に青色
感光層が最下層にある場合、スリット現像では特に発色
が遅れ易いという問題が大きかったが、高塩化銀感光材
料を用いるとこのような発色遅れを解決する上で顕著な
効果を示すことも見出した。又、処理液の温度変化に鈍
感で仕上がり性能の振れが少なくなることも見出した。
特にカラー写真感光材料は温度変化により3つの色素の
発色のバランスが崩れ易いが、高塩化銀感光材料を用い
るとこのような問題も改良できることを見出した。本発
明は上記知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像、脱
銀、水洗及び/又は安定化工程を含む処理方法で処理す
るにあたり、少なくとも現像工程をスリット状処理路内
で行うとともに、処理されるハロゲン化銀感光材料が塩
化銀を90モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤からな
るハロゲン化銀乳剤層を有するものであることを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。
ここで、塩化銀を90モル%以上含有するとは、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀のうち塩化銀の量が90モ
ル%以上であることを意味する。
本発明においてカラー感光材料を処理する場合には、赤
感層(R)、緑感層(G)及び青感層(B)の少なくと
も一層が塩化銀を90モル%以以上上つまり、該層中の
ハロゲン化銀のうち塩化銀の量が90モル%以上)含有
することが必要であり、好ましくはRGBの全ての層が
塩化銀を90モル%以上含有するのがよい。
本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路とは
、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行
方向と直角に切断した場合、その断面が横幅(感光材料
の幅方向)に対して厚さの薄い所謂スリット形であるこ
とを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長円
形でもよい。
このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。
V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、■は処理
路内に収容される処理液の容積(Cポ)であり、Lは処
理槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの感
光材料の中心通路(処理路)の長さ(cm)である。
従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いので処理液の補充による処理路(処理槽)内の液の交
換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短縮
されて処理液の経時疲労を回避することができる。但し
、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが好ましく
、特に好ましくは0゜5を下限とする。
処理路において、具体的にはVは10000〜IQOc
n!が好ましく、特に好ましくは5000〜200cj
、最も好ましくは1000〜300cdである。又、L
は300〜10cI11が好ましく、特に好ましくは2
00〜20cm、最も好ましくは100〜30cmであ
る。
スリット処理路により処理を行う場合、液容積V(c+
+f)に対し空気と接触する液面部5(cd)(以下開
口面積という)が小さい処理槽を用いるのが好ましい。
具体的にはVとSは次の関係にあるのが好ましい。
S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.Olである。つまり、S 
/ Vが小さいほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸
発が少なくて液を長期間安定に収容しておくことができ
る。但し、実用的には、下限はo、 o o o sが
好ましく、特にo、 o o tが好ましい。
以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは1〜50
mmであるのが好ましく、特に3〜30市が好ましい。
又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度はlQcm
/分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく
均一な仕上がり性能を得るには20〜200cm/分の
範囲が好ましく、最も好ましくは20〜120cm/分
である。
上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、楕内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上り性能が変動しにくい処理
を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化を
も達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋使
用という煩雑さを回避することができる。
本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用の
ローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状にな
っているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間
のスリット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは1
0cm以上のものがよい。
尚、スリット状処理路には、内部に向って突出するよう
に柔軟な部材(ナイロン、ポリエステルなど)を処理路
内壁に設けることができる。
本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、液
容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いるの
が好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面部
の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄
層現像が好ましい。
更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向(厚さ方向)
の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には2〜
100倍、特に5〜50倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10正
、特に好ましくは0.5〜3mmである。
本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白液、
漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、その
間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現像処
理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色現像
液(反転カラー現像液も含む)があげられる。本発明の
スリット現像方法として具体的には、次の工程が例示さ
れる。
(1)現像−漂白定着一水洗一乾燥 (2)現像−漂白定着一安定化一乾燥 (3)現像−漂白一定着一水洗一乾燥 (4)現像−漂白一定着一安定化一乾燥(5)現像−漂
白一定着一水洗一安定化一乾燥(6)現像−漂白定着一
水洗一安定化一乾燥(7)黒白現像−水洗−反転−カラ
ー現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設けるこ
とができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和な
どの工程を適宜設けることができる。
尚、黒白感光材料の場合には、上記(3)〜(5)にお
いて、漂白工程と安定化工程を除くことができる。
上記スリット現像方法において、スリット処理路内のハ
ロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処理
路内に分割して供給するのがよい。
ここで、分割供給を行う処理液としては、少なくとも上
記処理液の1つがあげられるが、全ての処理液を分割供
給することもできる。また、分割供給とは、例えば現像
液を供給する場合、該現像液を現像液が入っているスリ
ット処理路内にハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿っ
て少なくとも2カ所、好ましくは、2〜5回に分割して
供給することをいう。
また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現像
液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口から
全現像液補充量の30〜70%、好ましくは40〜60
%を供給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液
に感光材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給す
るのがよい。
これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水及
び安定液などについては、現像液の供給順序と異なり、
感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち該処理
液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処理液の
補充量の30〜70%、好ましくは40〜60%を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。
上記スリット現像は、例えば第1図に示す処理液(現像
液、漂白定着液、水洗水等)を入れる全ての処理路がス
リット状処理路で形成された自動現像機を用いて行うこ
とができる。また、該スリット処理を行うにあたり、処
理路として第2図や第3図に示すローラー搬送方式とす
ることもできる。
本発明の現像処理方法は上記構成を基本とするが、本発
明で用いる装置には通常の自動現像機に備えられる温度
調節器、ローラー、補充口、オーバーフロー口等を備え
ることができる。また、感光材料は、ローラー搬送、リ
ーダーベル)I送、シネス) IJツブ型、回転ドラム
型などいずれの搬送方式によって処理路内を移動させる
ことができる。
本発明では、上記スリット現像方法において、塩化銀を
90モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤からなるハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を処理す
ることを特徴とする。
塩化銀の含有量は、好ましくは95モル%以上、さらに
好ましくは98モル%以上である。迅速性の観点からは
塩化銀の含有率が高い程好ましい。
尚高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
一方、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも好ましい。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜99
.9モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。しかしながら、全くの純塩化銀乳剤を用い
ると高い感度を得たり、感光材料に圧力が加わったとき
に生ずる被りを防止したりする上で不利な場合もある。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化銀
以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなるものを用
いることができる。この場合、臭化銀はハロゲン化銀粒
子内に一様に含有(所謂塩臭化銀の均一な固溶体で一粒
子を形成)されても良いし、臭化銀含有率において異な
る相を形成する形で含有されても良い。後者の場合、粒
子内部のコア(核)と、それを取り囲む1層以上のシェ
ル(殻)とでハロゲン組成が異なっている所謂積層型粒
子であっても良いし、臭化銀含有率の異なる(好ましく
は臭化銀含有率の高い)局在相が粒子の表面および/ま
たは内部に不連続に形成された粒子であっても良い。こ
れらの臭化銀含有率の高い局在相は、粒子内部、粒子表
面のエツジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエピ
タキシャル接合したものを挙げることができる。
感光材料中のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として
好ましくは1.5g/m’以下、より好ましくは0.8
g/m’以下0.3g/m’以上である。塗布銀量が0
.8g/m”以下であると、迅速性及び前記浮遊物発生
防止の点で非常に好ましい。
写真感光材料の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀は
内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有す
るような多相構造であっても、あるいは粒子全体が均一
な相から成っていてもよい。
またそれらが混在していてもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、Nα17643
 (1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製
造(εLTlulsion preparation 
and types)”などに記載された方法を用いて
調製することができる。
米国特許第3.574.628号、同第3.655.3
94号および英国特許第1.413.748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence andεngineering ) 、第1
4巻、248〜257頁(1970年) ;米国特許第
4.434.226号、同第4.414.310号、同
第4.433.048号、同第4、439.520号お
よび英国特許第2.112.157号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643およびNα18716に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 4 強色増感剤 5 増白剤 7 カプラー 8 有機溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 RD17643   RD1g716 23頁  648頁右欄 同上    同上 同上 24頁 25頁 25頁 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 同上 同上 同上 同上 同上 650頁左〜右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD) No、17643、■−C−Gに
記載された特許に開示されている。
色素形成カプラーとしては、減色法の三原色(すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、4当量または2
当量カプラーの具体例は前述RD17643 、■−C
およびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラー
は3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。
使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3.77
2.002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー 2.5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー 2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第161626A号に記載の5−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4.366、237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96570号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451.82
0号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米圓特許第4、367、282号などに
記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643 、
■〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第2、097.140号、同第2
.131.188号に記載されている。その他、特開昭
60−185950号などに記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、欧州特許第17330.2A号に記
載の離脱後腹色する色素を放出するカプラーなどを使用
することができる。
次に、本発明の処理方法において使用する処理液につい
て説明する。
現像処理 本発明では、現像液として発色現像液又は黒白現像液を
用いる。これらの現像液に添加される成分を次に説明す
る。
ここで、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としては、アミンフェノール系化合
物も有用であるが、p−フココレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4
−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはpτトルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンンルアルコール、ポリエチレングリコーノペ四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N、 N、  N  )リメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N、N、N’ 、N’−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現1象液及び黒白現像液のpHは一般的に
は9〜12である。
尚、本発明において、保恒剤として亜硫酸塩を使用する
と、現像の際に発色の濃度を低下させる欠点があるので
亜硫酸塩を使用しないのが好ましいが、亜硫酸塩を添加
しないと空気酸化により現像主薬が減少し、同時にター
ル成分を生成するので、処理される感光材料に汚れが付
着したり、またスティンの増加を招来する。
従って、亜硫酸塩は極力削減し、例えば現像液中0.0
04モル/l以下、好ましくはO,OO2モル/l以下
、さらに好ましくは0.001モル/l以下とし、ヒド
ロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以
下同様)、ヒドロキサム1類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン順、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などの保恒剤を用いるのがよい。
これらは、特願昭61−147823号、特願昭61−
173595号、同61−165621号、同61−1
88619号、同61−197760号、同61−18
6561号、同61−198987号、同61−201
861号、同61−186559号、同61−1707
56号、同61−188742号、同61−18874
1号、米国特許第3.615.503号、同2.494
.903号、特開昭52−143020号、特公昭48
−30496号などに開示されている。
前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0、00
5モル/I2−0.5モル/1、好ましくは、0.03
モル/l〜0.1モル/lの濃度となるように添加する
のが望ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体としては下記のものが好まし
い。
一般式(1) %式% 式中、R目、R”は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わす
。R目とR12は同時に水素原子になることはなく、互
いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、5〜6員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子
、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよ
い。
R11、R12がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素原子は1〜10が好ましく、特に1〜
5が好ましい。R1とRl 2が連結して形成される含
窒素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、
N−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。
R目とR′2の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミ7基である。
化合物例 C,H,−N−C,H6 H CH30C2H−N   C2H4−○CH2H !−5 !−7 HOH 2Hs \ HOH ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。
一般式(II) A21  X21  N  Q  Y2+式中A21は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ
基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無
置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換も
しくは無置換のスルファモイル基、アシル基、カルボキ
シ基、ヒドロキシアミン基、ヒドロキシアミノカルボニ
ル基を表わす。置換基としてはハロゲン原子、アリール
基、アルキル基、アルコキシ基などがあげられる。
好ましくはA2 lは、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミン基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基である。特に好ましい例として置換もしくは無置
換のアミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基である
。炭素数は1−10であることが好ましい。
R” U る。
R21は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
このときA”とR21が連結して環構造を形成してもよ
い。置換基としてはA ”であげた置換基と同様である
。好ましくはR”は水素原子である。
Y”は、水素原子または加水分解反応により水素原子に
なりうる基を表わす。
化合物例 f−1 CH,−C−NH−OH Ca  R90CNHOH CH3 CH3−C−N−OH H,N−C−NH−OH ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。
一般式(III) 式中、R11% R”、R21は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、了り−ル基、又はへテロ環基を表
わし、R3Jはヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、了り一ロキシ基、カルバモイル基、ア
ミノ基を表わす。ヘテロ環基としては、5〜6員環であ
り、CSH,0、N、S及びハロゲン原子から構成され
、飽和、不飽和いずれのものでもよい。X31は−C0
表わし、nはO又はlである。特にn=oの時、R34
はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基
を表わし、R3″とR″4は共同してヘテロ環を形成し
ていてもよい。
一般式(m)中、R”% R”5R33は水素原子又は
C3〜C4゜のアルキル基である場合が好ましく、特に
R31,R3!は水素原子である場合が最も好ましい。
一般式([1)中、R34はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい、特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X31は−CO−又は−SO,−である場合が
好ましく、−CO−である場合が最も好ましい。
(化合物例) 1[1−1 CaHs / t  Hs NH2NH−+−CH2−←1schH1l−3 N H!  NH−+−CHt  −←TOH\−一/ n[−11 / NH,N \ NH I−6 Hz −I NH! 1l−8 NHCOCH3 NHCOCH ■−12 NH。
NH30゜ ll−13 NH2 NH! ■715 NH。
l−16 NH NHCNH! N HCOCON HN Ht HCH2 Hz CH! O3 ■−1O Hz N HCON Hz ■−17 NH2 NHCHCOOH Cd  Hq(n) ■−18 H2 NHCH2 Hz 0OH 11[−19 CH。
OOH / NH!  N \ CH。
OOH ■−20 NH2 NH2 CH。
/ Hz  N \ CH。
CH。
NH2 1l−21 ■−22 Oz Oz 白  び   は       () 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理)、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白
処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種
の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
後に定着処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルl−(III
) 、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(■)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボンu類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)i!塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(■)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(I[I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄([[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のp旧よ
通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さら
に低いpHで処理することもできる。
、漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許筒3.
893.858号、西独特許筒1.290.812号、
特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージ
ャー隘17.129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;米国特許筒3.706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;
西独特許筒2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;臭化物イオン等があげられる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きいので好ましく、特に米国特許筒
3.893.858号、西独特許筒1.290.812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許筒4.552.834号に記載の化
合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
水洗及び/又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the 5ociet
y of Motion Pictureand Te
1evision Engineers  第64巻、
P、 248−253 (1955年5月号)に記載の
方法で求めることができる。
前記文献に記載の多投向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めてを効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日本防菌防徽学会狽「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。
使用する水洗水のpHは、4−9であり、好ましくは5
−8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で
20秒−10分、好ましくは25−40℃で30秒−5
分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同60−220345号に記載の公知の方法
を用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感光
材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直
接ポジカラー感光材料などの他に、X線フィルム、印刷
用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムな
どを挙げることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、十分な画像濃度が得られ、かつ現像む
らを生じないスリット現像処理によるハロゲン化銀感光
材料の処理方法を提供することができる。
さら(こ、赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の3つ
の発色層を有し、特に青色感光層が最下層にあるカラー
写真感光材料をスリット現像すると、発色遅れを解決す
る上で顕著な効果が得られる。
特にカラー写真感光材料は温度変化により3つの色素の
発色のバランスが崩れ易いが本発明によればこのような
問題も改良できる。
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例〕
実施例1 第1図(断面図を示す)に示すスリット型自動現像機l
を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行っ
た。第1図において、処理嗜2には処理ハウジング4の
中にくし型上蓋6を吊下げた蓋8を入れて細巾(スリッ
ト状)の処理通路15を形成させた。蓋8には把手lO
が設けられている。上蓋6は断面が矩形の複数の塩化ビ
ニル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下
端部の結合部にハロゲン化銀感光材料(S)の送りリー
ル16が配置されている。
処理ハウジング4の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15 (幅3■1)を形成する槽壁材14が配置さ
れている。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型
に連続する処理路15を形成し、その上方及び下方の折
曲がり部に感光材料送りリール16がそれぞれ配置され
ることになる。
なお、第1図においては、感光材料送りリール16が上
方に2個、下方に3個設けられている。
処理路15には、補充口3.9.13とオーバーフロー
口5.7.11が設けられ、補充口から補充された処理
液はオーバーフロー口から排出される。補充口3からオ
ーバーフロー口5に到るまでの部分(D)には発色現像
液、補充口9からオーバーフローロアに到るまでの部分
(BF)には漂白定着液、補充口13からオーバーフロ
ー口11に到るまでの部分(W)には水洗水が充填され
、処理に必要な発色現像液は補充口3から、漂白定着液
は補充口9から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充
される。各補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位
置に設けられている。処理路15の左上方と右上方には
感光材料供給リール17と取り出しリール18が配置さ
れ、取り出しリールの先は乾燥部19に接続される。乾
燥部19の右上方には更に感光材料取り出しリール21
が配置される。また現像液を一定温度に保つために現像
ハウジング4内に温水を入れた。そして、感光材料Sが
感光材料供給リール17を介して処理路15に供給され
、複数の感光材料送りリール16により搬送されながら
現像処理され、感光材料取出しリール18を経て乾燥後
取出される。
実施例1で現像処理される多層カラー印画紙は、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下に示す
層構成を有するものである。塗布液は下記のようにして
調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2 CCおよび溶媒(S
o 1 v−3> 8.2gを加え溶解し、この溶aを
to%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88
μ、粒子サイズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モ
ル%を粒子表面に含有)に下記に示す青感性増感色素を
銀1モル当たりそれぞれ2.0X10−’モル加えた後
に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用の塗布
液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−
5−)リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり各2. OXl0−’モル
)緑感性乳剤層 (ハロゲン(IJIIモル当たり4.0X10−’モル
)右よび (ハロゲン化tjl1モル当たり?、0XLO−’モル
)赤感性乳剤層 層に対し、1− (5−メチルウレイドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン(IJj
1モル当たり8゜5 X 10−’モル、?、7X10
−’モノペ2.5X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
°(ハロゲン化銀1モル当たり0.9XIO”″4モル
)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤(層構成
) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布! (g/、F 
)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料〈T10□)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー(E x Y) 色像安定剤 (Cpd−1) 溶    媒 (Solv−3) 色像安定剤 (Cpd−7) 0.30 1.86 0.82 0.19 0.35 0.06 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤 (Cpd−5) 0.99 0.08 媒(3o1v−1) 媒(Solv−4) 0.16 0.08 第五層(赤感層) 第三層(緑感層) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM 色像安定剤 (Cpd−3 色像安定剤 (Cpd−8 色像安定剤 (Cpd−9 溶    媒 (Solv−2 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤 (Uv−1> 混色防止剤 (Cpd−5> 溶     媒 (Solv−5) 1.24 0.27 0.15 0.02 0.03 0.54 1.58 0.47 0.05 0.24 ゼラチン シアンカプラー (ExC) 色像安定剤 (Cp d −6) 色像安定剤 (Cp d −10) 色像安定剤 (Cpd−7) 溶    媒 (3o1v−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤 (Uv−1) 混色防止剤 (Cpd−5) 溶     媒 (Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン 1.34 0.32 0.17 0.04 0.40 0.15 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 流動パラフィン Cf の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (E x Y)イエローカプラー 0.03 (ExM)マゼンタカプラー j R漏Cx H@ 、Ca Hq (Cpd−5)混色防止剤 (Cp d −6)色像安定剤 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7>色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 (Cpd−8)色像安定剤 <Cpd−10)色像安定剤 H (Solv−2)溶 媒 の 2:l混合物(容量比) <5oiJ−3)溶媒 (Solv−4)溶媒 (Solv 5)溶媒 C00C,8,7 (CH,)I COOC,H,。
(UV−1)紫外線吸収剤 (Solv−1>溶媒 以上のように調製した試料をEとした。
次に試料Eと同様に、但し乳剤のハロゲン組成を第2表
に示すように変更して試料A−Dを作製した。
次に、上記のハロゲン化銀感光材料を8.25cm巾に
裁断した後、色温度2854Kにて1.OCλISの均
一な露光を与えて、さらに第1図のスリット現像処理方
法により以下の処理液を用いて処理した。
(発色現像液) 母液 補充液 水                  E100m1
2 800  rrtl!塩化ナトリウム      
  3g トリエタノールアミン      8g8g炭酸カリウ
ム 6g 6  g N、N−ヒ°ス(カルボ キシメチル)ヒドラジン 0.015 0.020 モル  モル 亜硫酸ナトリウム 0.05g  0.1  g 臭化カリウム 水を加えて pH 0、02g 1!   11 10.05  10.65 上記発色現像液に、水酸化カリウム(10%水溶液)を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、
補充液はpHが0.6高くなる様に調製した。
(漂白定着液) 水 母液、補充液向C 60〇− 氷酢酸      7g 水を加えて             11pH5,5 (水洗水) 脱イオン水(導電率3μs/cm) 尚、補充量は8.25 am巾1m当り、発色現像液 
          10−漂白定着液       
    10m12水洗水     30m1’ とした。
本実施例における各タンクの形状は巾12cm。
厚み0.3cm、液面下のパス長(L)200c+n、
液容量(V) ? 20crl、開口面積(S)7.2
cdであり、V/L=3.6、S/V=0.01となっ
てふり、また搬送速度は340cm/分を用いた。この
速度により、処理時間を各工程とも45秒とした。処理
時間及び温度は第1表の通りとした。
亜硫酸ナトリウム 6g 第 表 第   2  表 尚、処理時間は、液に接してから、次の工程の液に接す
るまでの時間である。
仕上り後の試料について、第4図の如き位置の反射濃度
をエックスライト310型フオトグラフイツクデンシト
メーターで測定し、測定値の変動係数を算出して仕上り
の均一性を示した。又、現像速度の差を示すために前記
位置における青色光に対する反射濃度の平均値を算出し
、相対値として第2表に示した。、 * 変動係数の百分率表示= <S準備差/平均)X1
00%Rは赤、Gは緑、Bは青を示す。
以上のように塩化銀の比率を90モル%以上に高めるこ
とにより、スリット処理における現像ムラは大巾に軽減
し、均一な仕上りを得ることができる。同時に短時間に
十分な発色濃度を得ることができる。
実施例 2 実施例1において、試料Eを用い且つ発色現像液の保恒
剤N、N−ビス(カルボキシメチルヒドラジン)を変更
して以下同様に処理を行なった。
結果を第3表に示した。
第 表 実施例1テストNα5を含めて、比較評価すると、本発
明においても保恒剤としてN、  N−ビス(カルボキ
シメチル)ヒドラジン(例示化合物l−19)を使用す
る場合が最も好ましく、次にテス)Nα6の例示化合物
I−1更にテス) No、 7の例示化合物1−2を用
いる場合が好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
2図及び第3図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図であり、第4図は感光材料上の反射濃度測定点を
示す。 図中、 6・・・・・・くし型上蓋、 12・・・・・・上蓋材、 15・・・・・・処理路、 16・・・・・・送りリーノベ 3.9及び13・・・・・・補充口、 51.7及び11・・・・・・オーバーフロー口、D・
・・・・・発色現像液、 BF・・・・・・漂白定着液、 W・・・・・・水洗水、 17・・・・・・感光材料供給リール、18.21・・
・・・・感光材料取り出しリール、19・・・・・・乾
燥部、 S・・・・・・感光材料を示す。 第 図 第4図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗及び/又は安
    定化工程を含む処理方法で処理するにあたり、少なくと
    も現像工程をスリット状処理路内で行うとともに、処理
    されるハロゲン化銀感光材料が塩化銀を90モル%以上
    含有するハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀乳剤層
    を有するものであることを特徴とするハロゲン化銀感光
    材料の処理方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6385631A (ja) * 1986-09-30 1988-04-16 Konica Corp 迅速処理を行なえるハロゲン化銀写真感光材料
JPS63131138A (ja) * 1986-11-21 1988-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法及びその装置
JPS63235939A (ja) * 1987-03-24 1988-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−現像処理方法

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