JPH0562887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの加水分解
性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ
樹脂、エポキシ基と反応しうる官能基と加水分解
性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物
およびケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少
なくとも２個含有するシリコン化合物を有効成分
とする、強靱性、強度などの改善された硬化物を
与える硬化性組成物に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ 加水分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合体
は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという興
味ある特性を有しているが、通常、硬化物の強度
が小さいという弱点を有しており、用途が制限さ
れている。 本発明は前記のごとき加水分解性ケイ素基を有
するゴム系有機重合体硬化物の欠点を改善するた
めになされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、加水分解性ケイ素基を有するゴム系
有機重合体とエポキシ樹脂とからなる系に、エポ
キシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素基
とを分子中に含有するシリコン化合物およびケイ
素原子に結合した水酸基を分子中に少なくとも２
個含有するシリコン化合物を添加すると、加水分
解性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の強度不
足を改善しうること、また水分量の影響を受けず
に高強度の硬化物がえられることが見出されたこ
とに基づきなされたものであり、 (A) 分子中に少なくとも１つの加水分解性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体 (B) エポキシ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性
ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物
および (D) ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少な
くとも２個含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物に関する。 ［実施例］ 本発明に使用される(A)成分である分子中に少な
くとも１つの加水分解性ケイ素基を含有するゴム
系有機重合体の骨格をなす重合体としては、たと
えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテルの重合でえ
られるポリエーテル系；アジピン酸などの２塩基
酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環
重合でえられるポリエステル系；エチレン−プロ
ピレン共重合体系；ポリイソブチレンまたはイソ
ブチレンとイソプレンなどとの共重合体系；ポリ
クロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレン
とブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなど
との共重合体系；ポリブタジエンまたはブタジエ
ンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体系；ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはイ
ソプレンとブタジエンとの共重合体を水素添加し
てえられるポリオレフイン系；エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカ
ル重合してえられるポリアクリル酸エステルまた
は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、スチレン、エチレンなどの共重合体
系；本発明に用いるゴム系有機重合体の存在下で
ビニルモノマーを重合してえられるグラフト重合
体系；ポリサルフアイド系などの重合体があげら
れる。これらのうちではポリプロピレンオキシド
系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ−（式中、
Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わ
す）で示される繰り返し単位を有するポリエーテ
ル、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル
の存在下でアクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー
を重合させてえられるグラフト重合体などの重合
体または共重合体、ポリアクリル酸エステルまた
はアクリル酸エステル成分を50重量％以上含有
し、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、
エチレンなど他のビニル単量体成分を含む共重合
体が、加水分解性ケイ素基を分子端末に導入しや
すく、また無溶剤で液状重合体を製造しやすいな
どの点から好ましい。さらに耐水性がよく、安価
であり、また液状物として取扱い易いという点か
ら、とくにポリプロピレンオキシドが好ましい。 本明細書にいう前記ゴム系有機重合体中に含有
されている加水分解性ケイ素基とは、シラノール
縮合触媒の存在下または非存在下で、水分により
加水分解をうける加水分解性基がケイ素原子に結
合している基を意味し、加水分解性基の具体例と
しては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などの一般に使用されている
基があげれる。これらのうちでは、加水分解性が
マイルドであり、取扱い易いという点からアルコ
キシ基がとくに好ましい。該加水分解性基は、１
個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しうる。 前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であつてもよいが、シ
ロキサン結合などにより結合されたケイ素原子の
ばあいには、20個のものまでであれば使用しう
る。 加水分解性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導
入する方法としては、たとえば以下の方法があげ
られる。 (1) ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、
メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランなどのような共重合可能な不飽和基と加
水分解性ケイ素基とを分子中に有するモノマー
をエチレン、プロピレン、イソブチレン、クロ
ロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させ
たり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどのような共重合可能なエポキ
シ基および加水分解性ケイ素基を分子中に有す
るモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドなど共重合させる方法。 これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ
素基を導入することができる。 (2) ラジカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロピルトリアルコキシシラ
ン、メルカプトプロピルメチルジアルコキシシ
ランなどのようなメルカプト基やジスルフイド
基などと加水分解性ケイ素基とを分子中に有す
るケイ素化合物を連鎖移動剤として使用してラ
ジカル重合性モノマーを重合させる方法。 (3) アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような加水分
解性ケイ素基を含有するアゾ系または過酸化物
系重合開始剤を使用してラジカル重合性モノマ
ーを重合させる方法。 (2)、(3)の方法では加水分解性ケイ素基が重合
体分子末端に導入される。 (4) 重合体の側鎖および（または）末端に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ
基、イソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ
官能基という）を有する重合体を使用し、該Ｙ
官能基と反応しうるY′官能基を分子中に含有
し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ素化
合物をＹ官能基と反応させる方法。 具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限
定されるものではない。

【表】

【表】 とくに、表において出発原料および中間原料と
して使用されるＹ官能基を有する重合体として
は、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポ
リオール、ポリテトラメチレンジオールなどのよ
うな主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素
数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示さ
れる繰返し単位からなるポリエーテルポリオール
類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリ
エステルポリオール類；ポリイソブチレンのポリ
オールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエン
またはブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
などとの共重合体のポリオールまたはポリカルボ
ン酸類；ポリイソプレンまたはポリブタジエンを
水素添加してえられるポリオレフインのポリオー
ル類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸とポ
リイソシアネートとを反応させてえられるイソシ
アネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオー
ル類をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物など
と反応させてえられるビニル型不飽和基含有前記
重合体類などがとくに好ましく、さらにＹ官能基
が重合体分子末端にあるのがより好ましい。また
前記ポリオール類は多価ハロゲン化合物など多官
能性化合物によつて分子量を上げられたものであ
つてもよい。 前記Y′官能基を有するケイ素化合物としては、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基
含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランなどのようなメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシ
シラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラ
ン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランな
どのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエ
トキシシランなどのようなハイドロシラン類など
が具体的に例示されうるが、これらに限定される
ものではない。 Ｙ官能基を含有する重合体とY′官能基を含有
するケイ素化合物との組合わせにおいては、とく
に（）イソシアネート基を有する重合体とアミ
ノ基含有シラン類またはメルカプト基含有シラン
類との組合わせ、（）ビニル型不飽和基含有重
合体とハイドロシラン類との組合わせが好まし
い。さらに（）において、アリルエーテル基を
分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合せがとくに好ましい。（）
においては白金系化合物などを触媒に使用して、
ビニル基とハイドロシリル基とを反応させるヒド
ロシリル化反応により、シリル基を重合体中に導
入してもよい。 本発明に用いる(A)成分である分子中に少なくと
も１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体の分子量としては、
500〜50000程度、とくに1000〜20000程度の液状
体が取扱い易いという面からとくに好ましい。前
記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未
満になると、硬化が不充分になつたりして改質効
果がはつきりとでない。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個の加水
分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合体におい
て、加水分解性ケイ素基は分子末端に存在するこ
とが好ましい。分子末端に加水分解性ケイ素基が
存在するばあいには、形成される硬化物に含まれ
る(A)成分の有効網目鎖量が多くなるため、ゴム弾
性が効果的にあらわれやすく高強度物がえられ易
くなる。 前記のごとき(A)成分の具体例としては、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−13767号、同54−13768号、
同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−
135135号、同55−137129号、同57−179210号、同
58−191703号、同59−78220号、同59−78221号、
同59−78222号、同59−78223号、同59−152923
号、同59−168014号などの公報に開示されている
ものがあげられ、これらは有効に使用されるが、
これらに限定されるものではない。 本発明に用いる(B)成分であるエポキシ樹脂とし
ては、エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノ
ールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水添ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡプ
ロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジル
エステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフエノール
系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エ
ポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンな
どのごとき多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂など
のごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示
されるが、これらに限定されるものではなく、一
般に使用されているエポキシ樹脂が使用されう
る。これらエポキシ樹脂のうちではとくに式：

【式】で示されるエポキシ基を少なくと も分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりや
すいなどの点から好ましい。さらに好ましいもの
としてはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂類、フ
タル酸エステル系ジグリシジルエステル類または
ノボラツク型エポキシ樹脂類があげられる。 なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化さ
せる硬化剤を併用してもよいことは当然のことで
ある。使用されうるエポキシ樹脂硬化剤として
は、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化剤
が使用されうる。このような硬化剤としては、た
とえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノールなどのごときアミン
類；３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダ
ゾール類；ジシアンジアミド類；三フツ化ホウ素
錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水
コハク酸、無水ピロメリツト酸、無水クロレン酸
などのごとき無水カンボン酸類；アルコール類；
フエノール類；カルボン酸類などのごとき化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。 前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエ
ポキシ樹脂および硬化剤の種類により異なるが、
(B)成分100部（重量部、以下同様）に対し、硬化
剤を0.1〜300部の範囲で目的に応じて使用すれば
よい。 本発明においては、エポキシ基と反応しうる官
能基と加水分解性ケイ素基とを分子中に含有する
シリコン化合物が、必須の(C)成分として使用され
る。 該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応し
うる官能基としては、具体的には１級、２級、３
級のアミノ基；メルカプト基；エポキシ基：カル
ボキシル基などがあげられる。また、加水分解性
ケイ素基としては、前記(A)成分において使用され
たのと同様の加水分解性ケイ素基が任意に使用さ
れうるが、とくに取扱いの容易さなどの点からア
ルコキシシリル基が好ましい。 このようなシリコン化合物の具体例としては、
たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シ
ラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ結合含有シラン
類；β−カルボキシルエチルトリエトキシシラ
ン、β−カルボキシルエチルフエニルビス（２−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カル
ボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのカルボキシル類な
どがあげられる。これらシリコン化合物は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。 さらに本発明においては、ケイ素原子に結合し
た水酸基を分子中に少なくとも２個、好ましくは
２〜４個含有するシリコン化合物が(D)成分として
使用される。 このようなシリコン化合物としては、末端シラ
ノールポリジメチルシロキサン、末端シラノール
ポリジフエニルシロキサン、末端ジフエニルシラ
ノールポリジメチルジフエニルシロキサン、ジフ
エニルシランジオール、ビス（ヒドロキシジメチ
ルシリル）ベンゼン、ポリテトラメチル−ｐ−シ
ルフエニレンシロキサン、末端に水酸基を有する
シリコーンワニスなどの有機シリコン化合物や有
機ポリシロキサンがあげられる。また、(A)成分の
ゴム系有機重合体中の加水分解性基をシラノール
基に変換した重合体も(D)成分として使用しうる。
具体的には分子末端にジメチルシラノール基を有
するポリプロピレンオキシドがあげられる。該シ
ラノール基を有するゴム系重合体を用いるばあい
の使用量は、該重合体の分子量、シラノール含量
にもよるが、一般に(A)成分100部に対し10〜100部
の割合で使用するのが好ましい。これらの化合物
のうちではケイ素原子に結合した水酸基１個当り
の分子量が小さく、かつ、それ自身で自己縮合す
る可能性のないジフエニルシランジオールが好ま
しく用いられる。これらの化合物は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 本発明においては、(A)成分である加水分解性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体と(B)成分である
エポキシ樹脂と(C)成分および(D)成分のシリコン化
合物とを有効成分として、硬化性組成物が調製さ
れる。 (D)成分であるケイ素原子に結合した水酸基を分
子中に少なくとも２個含有するシリコン化合物
が、(A)成分、(B)成分および(C)成分からなる組成物
中に取り込まれると、(D)成分中に含まれるシラノ
ール基の作用により硬化するため、周囲に湿分が
充分ない状態でも安定的に硬化させることができ
る。それゆえ、湿分が系内に取り込まれにくい条
件で使用されるばあいにも本発明の組成物は有用
であり、シーラント、接着剤、ポツテイング剤に
用いるばあいにとくに有用である。この効果は次
のためと推察される。 すなわち、(A)成分、(B)成分および(C)成分からな
る組成物では、(A)成分および(C)成分に含有される
加水分解性ケイ素基が一部加水分解されてはじめ
て縮合反応が進行する。したがつて、次式のよう
に水が必須である。 SiXH₂O −−−−→ Si−OH＋HX (1) SiX＋Si−OH−HX −−−−→ Si−Ｏ−Si (2) Ｘ：加水分解性基 これに対して、(A)成分、(B)成分、(C)成分および
(D)成分からなる組成物では、(D)成分にシラノール
基が存在するために加水分解の過程を経ることな
く縮合反応が進行する。 (A)成分に対する(B)成分の使用割合は重量比で
(A)／(B)＝100／１〜100／200の範囲であるのが好
ましい。(A)／(B)の割合が100／１をこえると、硬
化物の強度が不充分となり、また、100／200未満
になると硬化物のゴム的な性質が不充分となる傾
向がある。(A)成分と(B)成分とのさらに好ましい使
用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なる
ため一様にはきめられないが、硬化物のゴム的な
性質が充分発現され、しかもこの硬化物の強度を
充分に改善したいばあいには、(A)成分100部に対
して(B)成分を10〜120部、とくに好ましくは20〜
100部である。 本発明において、(C)成分であるシリコン化合物
は、(A)成分および(B)成分に対して重量比で（(A)成
分＋(B)成分）／(C)成分＝100／0.1〜100／20の範
囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは
（(A)成分＋(B)成分）／(C)成分＝100／0.2〜100／10
の範囲である。前記割合が100／0.1をこえるばあ
いには、硬化物の強度が不充分となり、100／20
未満のばあいには、硬化物のゴム的な性質が不充
分となる傾向にある。 また、本発明において、(D)成分であるシリコン
化合物は、(A)成分に対して重量比で(A)成分／(D)成
分＝100／0.1〜100／100の範囲で使用するのが好
ましく、さらに好ましくは100／0.2〜100／50あ
る。(A)成分／(D)成分の割合が100／0.1をこえると
硬化物の特性が硬化時の周囲の湿分の影響が受け
やすくなつて安定的な特性がえがたくなり、
100／100未満になると硬化物のゴム的な特性が低
下する傾向にある。 (A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を含有す
る硬化性組成物の調製法にはとくに限定はなく、
たとえば(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を
配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用い
て常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を
少量使用して成分を溶解させて混合したりするな
どの通常の方法が採用されうる。また、これら成
分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。 本発明の硬化性組成物には、有効成分である(A)
成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分以外に、各種
フイラー、可塑剤、(A)成分を硬化させるために通
常使用されるシラノール縮合触媒、老化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などが必要に
応じて添加されうる。 たとえば添加剤としてフイラーを使用するばあ
いには、木粉、パルプ、木綿チツプ、アスベト、
ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、も
み殻粉、グラフアイト、ケイソウ土、白土、ヒユ
ームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボ
ンブラツク、炭酸カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニ
ウム、微粉末、フリント粉末、亜粉末などが使用
されうる。これらのフイラーは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。 本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬
化可能であり、また約100〜150℃という高温にし
て速硬化させることも可能であるので、目的に応
じて低温から高温までの広い温度巾で硬化させ、
使用することができる。とくに、エポキシ樹脂／
エポキシ樹脂硬化剤の組合わせで室温硬化しうる
ものを選べば、本発明の硬化性組成物から室温硬
化で高強度硬化物がえられるという興味ある特徴
が生ずる。さらに液状タイプのエポキシ樹脂を使
用すれば、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製
することができるという特徴が生ずる。 本発明の硬化性組成物の成形方法にはとくに限
定はないが、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリ
ウレタンのようなゴム系液状ポリマーの成形で通
常使用されている方法などで成形することが好ま
しく、このような方法で成形すると強度などの改
善されたゴム成形品、ゴム状発泡体などがえられ
る。またゴム系接着剤、シール材、粘着剤などと
しても好適に使用しうる。とくに(A)成分と(B)成分
とが(A)／(B)＝100／20〜100／100の範囲では、剥
離強度およびせん断強度がともに高強度であるゴ
ム系接着剤をつくることが可能である。 つぎに本発明の硬化性を実施例に基づき説明す
る。 製造例 １ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800ｇを
攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン19ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Ｏの8.9ｇをイソプロピルアルコ
ール18mlおよびテトラヒドロフライン160mlに溶
解させた溶液）0.34mlを加えたのたち、80℃で６
時間反応させた。 反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRス
ペクトル分析法により定量したところ、ほとんど
残存していなかつた。またNMR法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端に

【式】基を１分子当り 約1.7個有するポリプロピレンオキシドがえられ
た。 製造例 ２ 製造例１でえられた(A)成分である重合体75ｇを
反応容器にとり、減圧下で脱揮してチツ素置換を
行なつたのち、90℃まで加熱、攪拌したのち、別
に調製しておいたｎ−ブチルアクリレート24.5
ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン0.4ｇ、AIBN0.1ｇからなる混合物をチツ素
雰囲気下、１時間かけて滴下した。滴下終了後、
15分後および30分後にそれぞれAIBN0.0025ｇづ
つを４重量倍のアセトンに溶解して追加した。追
加終了後、30分間攪拌を続け重合反応を終了させ
た。 えられた重合体は微黄色の透明な粘稠な液体
で、GC分析による残存モノマー量0.9％、粘度
260ポイズ（23℃、Ｂ型粘度計による）であつた。
また、えられた重合体のGPC分析による数平均
分子量の値10000および製造過程のメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランの仕込量より、１分子当りに平均約
２個のメチルジメトキシシリル基が導入されたこ
とがわかつた。 製造例 ３ ｎ−ブチルアクリレート95.84ｇ、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン2.02ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン1.57ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト0.30ｇ、AIBN0.25ｇを混合・攪拌し、均一に
溶解させた。該混合物30ｇを攪拌機および冷却管
付の200ml４つ口フラスコに入れ、チツ素ガスを
通じながら油浴で80℃に加熱した。数分後重合が
始まり発熱したが、その発熱が穏やかになつてか
ら残りの混合物を滴下ロートを用いて３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分
後および30分後にAIBN20％アセトン溶液を60μ
づつ加え、さらに30分間加熱攪拌を続け、重合
反応を完了させた。 えられた重合体は無色透明の粘稠液でGC分析
による残存モノマー量2.5％、粘度300ポイズ（23
℃、Ｂ型粘度計による）であつた。また、えられ
た重合体のGPC分析による数平均分子量の値
11000および製造過程でのγ−メルカプトプロピ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランの仕込量より、１分子
当りに平均約２個のメチルジメトキシシリル基が
導入されたことがわかつた。実施例１および比較
例１〜２ 製造例１でえられた(A)成分である重合体100部、
エピコート＃828（油化シエルエポキシ(株)製のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂）50部、ノクラツク
NS−６（大内新興化学(株)製のビスフエノール型酸
化防止剤）１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（本発明にお
ける(C)成分であるシリコン化合物）１部、ジフエ
ニルシランジオール（本発明おける(D)成分である
シリコン化合物）１部、＃918（三共有機合成(株)製
の有機スズ系化合物で、シラノール縮合触媒とし
て用いる）２部、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール（エポキシ樹脂硬化剤
として用いる）５部および水0.4部をよく混合し
たのち、ポリエチレン製の型枠に気泡がはいらな
いように注意深く流し込み、23℃で１日硬化さ
せ、さらに50℃で３日間硬化養生させ、厚さ３mm
の硬化物シートをえた。 該硬化物シートからJIS K6301に準拠して３号
型ダンベルを打抜き、引張速度500mm／minで破
断強度（T_B）、破断時伸び（E_B）を測定したとこ
ろ、T_B＝71Kg／cm²、E_B＝580％という高強度のゴ
ム硬化物がえられた（実施例１）。 ちなみに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランおよびジフエニル
シランジオールを使用しない以外は全く同じ条件
で硬化物をつくり、同じ操作で硬化物のT_Bを測
定すると７Kg／cm²（比較例１）、またエピコート
＃828を使用しない以外は全く同じ条件で硬化物
をつくり、同じ操作で硬化物のT_Bを測定すると
６Kg／cm²（比較例２）と、いずれも低強度の硬化
物しかえられなつた。 実施例 ２〜３ 実施例１において用いた製造例１でえられた重
合体のかわりに、製造例２および製造例３でえら
れた重合体をそれぞれ使用した以外は実施例１と
同様にして硬化物シートを作製し、T_BおよびE_B
を測定した（それぞれ実施例２〜３に相当）。そ
れらの結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４〜６ 実施例１において本発明における(D)成分として
用いたジフエニルシランジオールのかわりに、ビ
ス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン0.5部、
PS−084（Petrarch Systems Inc.製の末端ジフエ
ニルシラノールポリジメチル−ジフエニルシロキ
サン）0.5部またはKR−212（信越化学(株)製のシラ
ノール基を含有するシリコーンワニス）0.5部を
使用した以外は、実施例１と同様にして硬化物シ
ートを作製し、T_BおよびE_Bを測定した（それぞ
れ実施例４〜６に相当）。それらの結果を第２表
に示す。

【表】 次に本発明の組成物を接着剤として用いた例を
示す。 実施例 ７〜12 実施例１〜６において調製した組成物を用い
て、以下の方法にしたがつて接着試験用サンプル
を作製し、接着強度の測定を行なつた。 引張せん断強度測定用サンプル作製方法および試
験方法（JIS K6850に準ずる） アルミニウム板（JIS H4000に規定されている
100mm×25mm×２mmのＡ−1050Pのアルミニウム
板）の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上
に上記組成物をスパチユラで約25mm×12.5mmの広
さの面積に約0.05mmの厚さで塗布した。次に上記
の組成物が塗布された２枚のアルミニウム板の塗
布面同士を貼合わせ、手で圧着した。このサンプ
ルを接着面を固定して23℃で１日硬化させ、さら
に50℃で３日間加熱養生を行なつたのち、試験片
の接着剤の部分が破壊されるまでの最大荷重を引
張速度５mm／minで測定し、えられた値をせん断
面積で割ることにより引張せん断強度を求めた。
結果を第３表に示す。 Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方法 アルミニウム板（JIS H4000に規定されている
200mm×25mm×0.1mmのＡ−1050Pのアルミニウム
板）の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上
に上記組成物をスパチユラで約100mm×25mmの広
さの面積に約0.3mmの厚さで塗布した。次に上記
の組成物が塗布された２枚のアルミニウム板の塗
布面同士を貼合わせ、５Kgのハンドローラーで長
さ方向に往復しないように５回繰り返して圧着し
た。このサンプルを23℃で１日硬化させ、さらに
50℃で３日間加熱養生を行なつたのち、引張試験
機にＴ形に取付け、接着剤部分の破壊されるとき
の強度をＴ形剥離強度として引張速度200mm／
minで求めた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例13および比較例３ 製造例１でえられた重合体100部、エピコート
＃828 50部、ノクラツクNS−６ １部、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン１部、ジフエニルシランジオール１
部、＃918 ２部および２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール ５部をチツ素雰
囲気下で空気中の水分が混入しないようにしてよ
く混合した。 えられた組成物を用いて、前述の接着試験用サ
ンプルの作製方法に従つて試験用サンプルを作製
し、23℃で１日硬化させ、さらに50℃で３日間硬
化養生させたのち接着強度を測定した。引張せん
断強度は110Kg／cm²、Ｔ形剥離強度は7.5Kg／25mm
であつた（実施例13）。 実施例13においてジフエニルジランジオールを
用いない以外は実施例13と全く同様にしてサンプ
ルを作製し、接着試験を行なつたところ、引張せ
ん断強度は52Kg／cm²、Ｔ形剥離強度は2.8Kg／25
mmであつた（比較例３）。 ［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物を用いると、環境中に水
分が充分ない状態でもこれに影響されることな
く、安定的に硬化させるることができ、かつ加水
分解ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物の
強度が小さいというような欠点が解決される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子中に少なくとも１つの加水分解性ケ
   イ素基を有するゴム系有機重合体 (B) エポキシ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性
   ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物
   および (D) ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少な
   くとも２個含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物。 ２ (A)成分／(B)成分が100／１〜100／200（重量
   比）であり、（(A)成分＋(B)成分）／(C)成分が100／
   0.1〜100／20（重量比）であり、(A)成分／(D)成分
   が100／0.1〜100／100（重量比）である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３ (A)成分および(C)成分中の加水分解性ケイ素基
   がアルコキシシリル基である特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性組成物。 ４ (D)成分のシリコン化合物がジフエニルシラン
   ジオールである特許請求の範囲第１項記載の硬化
   性組成物。 ５ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：
   −Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のア
   ルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を
   有するポリエーテルである特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 ６ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、アクリル
   酸エステル重合体またはアクリル酸エステル成分
   を50重量％以上含む共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性組成物。 ７ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、ポリエー
   テルの存在下でビニルモノマーを重合させてえら
   れた重合体または共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性組成物。