JPH0214023A - 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 - Google Patents
圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法Info
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- JPH0214023A JPH0214023A JP63160683A JP16068388A JPH0214023A JP H0214023 A JPH0214023 A JP H0214023A JP 63160683 A JP63160683 A JP 63160683A JP 16068388 A JP16068388 A JP 16068388A JP H0214023 A JPH0214023 A JP H0214023A
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- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
（従来の技術）
ピッチを原料として高強度、高弾性の炭素繊維を製造す
る方法が種々検討されている。
る方法が種々検討されている。
しかし、ピッチ系炭素繊維を用いた複合材料（ＣＦＲＰ
）はポリアクリロニトリル（ＰＡＮｌ系炭素ｍ維を用い
たＣＦＲＰに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著し
く劣るという欠点があり、圧縮強度についてはＰＡＮ系
炭素１ａ維と同等以上のものは得られないとされていた
。
）はポリアクリロニトリル（ＰＡＮｌ系炭素ｍ維を用い
たＣＦＲＰに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著し
く劣るという欠点があり、圧縮強度についてはＰＡＮ系
炭素１ａ維と同等以上のものは得られないとされていた
。
（本発明が解決しようとする課題）
ＣＦＲＰの圧縮物性を改善させるためには炭素繊維その
ものの圧縮物性を向上させる必要がある。
ものの圧縮物性を向上させる必要がある。
本発明者らは圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維を得る
ことを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人の
出願に係る特開昭６１−１５５４９１号で開示したピッ
チを用いて得られろ炭素繊維が高強度、高弾性率を有す
るのみならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比
べ優れていることが確認された。
ことを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人の
出願に係る特開昭６１−１５５４９１号で開示したピッ
チを用いて得られろ炭素繊維が高強度、高弾性率を有す
るのみならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比
べ優れていることが確認された。
本発明者らはさらに研究を重ねたところ、この炭素繊維
用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合に
は圧縮物性が著しく向上することを見いだしたものであ
る。
用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合に
は圧縮物性が著しく向上することを見いだしたものであ
る。
本発明によれば驚くべきことに従来のＰＡＮ系炭素繊維
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかＰ
ＡＮ系炭素繊維をはるかに凌駕し、ＰＡＮ系炭素繊維で
さ丸達成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とする
に至ったものである。
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかＰ
ＡＮ系炭素繊維をはるかに凌駕し、ＰＡＮ系炭素繊維で
さ丸達成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とする
に至ったものである。
以下、本発明を詳述する。
（課題を解決するための手段）
本発明は炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を
行い、ピッチ分子光たり２モル以上の水素を付加させた
後、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して
光学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチ
のうち２５℃における溶解度パラメーターが７４〜９０
の有機溶剤に不溶で、かつ２５℃における溶解度パラメ
ーターが９２〜１１０の有機溶剤に可溶な成分を採取し
て得られる光学的異方性相を５〜４０ｖ。
行い、ピッチ分子光たり２モル以上の水素を付加させた
後、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して
光学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチ
のうち２５℃における溶解度パラメーターが７４〜９０
の有機溶剤に不溶で、かつ２５℃における溶解度パラメ
ーターが９２〜１１０の有機溶剤に可溶な成分を採取し
て得られる光学的異方性相を５〜４０ｖ。
１％含有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処理お
よび炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
製造方法に関する。
よび炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
製造方法に関する。
上記の本発明方法により得られる炭素繊維は従来のピッ
チ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有してい
る。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維は
新規な構造を有しており、Ｘ線回折で測定したＬａおよ
びＬｃの値がいずれも１０００Å以下であり、透過電子
顕微鏡で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が
１ｏｏｏÅ以下の組織が炭素１ａ雄全体の５０体積％以
上であり、かつ密度が１．９５〜２．１２ｇ／ｃｉの範
囲にあってＸ線回折で測定した層間隔ｄ００２と密度ρ
が３８２≦ｄ００２＋０．２１２ρ≦３．８７の関係を
具備している。
チ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有してい
る。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維は
新規な構造を有しており、Ｘ線回折で測定したＬａおよ
びＬｃの値がいずれも１０００Å以下であり、透過電子
顕微鏡で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が
１ｏｏｏÅ以下の組織が炭素１ａ雄全体の５０体積％以
上であり、かつ密度が１．９５〜２．１２ｇ／ｃｉの範
囲にあってＸ線回折で測定した層間隔ｄ００２と密度ρ
が３８２≦ｄ００２＋０．２１２ρ≦３．８７の関係を
具備している。
本発明に用いろ炭素質ピッチは特に制限はないが、石油
系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
この炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を行い
、ピッチ分子光たり２モル以上の水素を付加させる。水
素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シ
リカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブデ
ンなどの周期律表第ＭＢ族金属あるいはコバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金などの周期律表第■族金属を金
属の形でまたは酸化物の形で前記担体に担持させたもの
を使用できる。
、ピッチ分子光たり２モル以上の水素を付加させる。水
素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シ
リカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブデ
ンなどの周期律表第ＭＢ族金属あるいはコバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金などの周期律表第■族金属を金
属の形でまたは酸化物の形で前記担体に担持させたもの
を使用できる。
水素化条件は使用する触媒の種類により異なるが、通常
、温度が１５０〜４５０℃、圧力が３０〜２５０ｋｇ／
ｃａｒ −Ｇ 、空間速度（Ｌ ＨＳ Ｖ ） カ０．
１５〜３．０テ行われる。
、温度が１５０〜４５０℃、圧力が３０〜２５０ｋｇ／
ｃａｒ −Ｇ 、空間速度（Ｌ ＨＳ Ｖ ） カ０．
１５〜３．０テ行われる。
水素化によりピッチ分子の芳香族炭化水素の芳香族核を
部分的に核水素化し、ピッチ分子光たり２モル以上、好
ましくは２〜１３モル、特に好ましくは３〜９モルの水
素を付加させる。
部分的に核水素化し、ピッチ分子光たり２モル以上、好
ましくは２〜１３モル、特に好ましくは３〜９モルの水
素を付加させる。
水素化されたピッチは、次に常圧もしくは減圧下に熱処
理を施して光学的異方性相を５〜１００ｖｏｌ％含有す
るピ・ソチとする。
理を施して光学的異方性相を５〜１００ｖｏｌ％含有す
るピ・ソチとする。
熱処理は通常３４０〜５００℃、好ましくは３７０〜４
５０℃で１分〜３０時間熱処理することにより光学的異
方性相を５〜１００ｖｏ １％、好ましくは５〜６０ｖ
ｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｖｏ １％含有するピ
ッチを得る。熱処理ζこ際して、窒素等の不活性ガスを
通気しながら行うことも好ましく採用される。不活性ガ
スの通気量は０７〜５．０ｓｃｆｈ／ ｌｂピッチが好
ましく用いられる。
５０℃で１分〜３０時間熱処理することにより光学的異
方性相を５〜１００ｖｏ １％、好ましくは５〜６０ｖ
ｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｖｏ １％含有するピ
ッチを得る。熱処理ζこ際して、窒素等の不活性ガスを
通気しながら行うことも好ましく採用される。不活性ガ
スの通気量は０７〜５．０ｓｃｆｈ／ ｌｂピッチが好
ましく用いられる。
次に前記の如く得られた光学的異方性相を５〜１００ｖ
ｏｌ％含有する光学的異方性ピッチのうち２５℃におけ
る溶解度パラメーターが７４〜９６０、好ましくは７．
６〜８．４の有機溶剤に不溶で、かつ２５℃における溶
解度パラメーターが９２〜１１． Ｏ，好ましくは１０
．０〜１０．８の有機溶剤に可溶な成分を採取すること
により光学的異方性相を５〜４０ｖｏ １％含有する紡
糸用ピッチを得ろ。
ｏｌ％含有する光学的異方性ピッチのうち２５℃におけ
る溶解度パラメーターが７４〜９６０、好ましくは７．
６〜８．４の有機溶剤に不溶で、かつ２５℃における溶
解度パラメーターが９２〜１１． Ｏ，好ましくは１０
．０〜１０．８の有機溶剤に可溶な成分を採取すること
により光学的異方性相を５〜４０ｖｏ １％含有する紡
糸用ピッチを得ろ。
溶剤抽出の順序は特に限定されないが、好ましくは前記
光学的異方性ピッチを７４〜９０の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を９２〜１１．０の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取すること
により行う。
光学的異方性ピッチを７４〜９０の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を９２〜１１．０の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取すること
により行う。
有機溶剤による抽出処理は、通常、常圧あるいは加圧下
にて、常温あるいは昇温下（例えば１５〜２３０℃）に
て行われる。
にて、常温あるいは昇温下（例えば１５〜２３０℃）に
て行われる。
またピッチと有機溶剤との混合割合は、圧力、温度等の
条件により任意に変え得るものであるが、通常ピッチ１
部に対し有機溶剤１０〜１５０部が用いられる。
条件により任意に変え得るものであるが、通常ピッチ１
部に対し有機溶剤１０〜１５０部が用いられる。
本発明において、７．４〜９．０の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶
解度パラメーターを有するものはもちろんのこと、２種
以上の溶剤を混合して溶解度パラメーターが７．４〜９
．０の範囲内となるよう調整したものも本発明において
使用される。この場合、２種以上のいずれの有機溶剤の
溶解度パラメーターが、それぞれ単独では７４〜９０の
範囲外であっても、混合することによって７４〜９０の
範囲内に調整されていればよい。９２〜１１０の溶解度
パラメーターを有する有機溶剤についても同様である。
を有する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶
解度パラメーターを有するものはもちろんのこと、２種
以上の溶剤を混合して溶解度パラメーターが７．４〜９
．０の範囲内となるよう調整したものも本発明において
使用される。この場合、２種以上のいずれの有機溶剤の
溶解度パラメーターが、それぞれ単独では７４〜９０の
範囲外であっても、混合することによって７４〜９０の
範囲内に調整されていればよい。９２〜１１０の溶解度
パラメーターを有する有機溶剤についても同様である。
単独で７４〜９，０の溶解度パラメーターを有する有機
溶剤の具体例（カッコ内は溶解度パラメーターを示す）
としては、四塩化炭素（８，６） 、１．１−ジクロロ
エタン（８，９） 、１．２−ジクロロプロパン（９，
０）、プロピルクロライド（８，４）、メチルエチルエ
ーテル（７，６）、フラン（８，４） 、１−クロロブ
タン（８，４） 、ｔ−ブチルクロライド（７，５）、
ジエチルエーテル（７，４１、イソブチルアミン（８，
５）、シクロヘキサン（８，２）、キシレン（８，８）
、オクタン（７，６）、クメン（Ｓ、Ｓ）が挙げられる
。
溶剤の具体例（カッコ内は溶解度パラメーターを示す）
としては、四塩化炭素（８，６） 、１．１−ジクロロ
エタン（８，９） 、１．２−ジクロロプロパン（９，
０）、プロピルクロライド（８，４）、メチルエチルエ
ーテル（７，６）、フラン（８，４） 、１−クロロブ
タン（８，４） 、ｔ−ブチルクロライド（７，５）、
ジエチルエーテル（７，４１、イソブチルアミン（８，
５）、シクロヘキサン（８，２）、キシレン（８，８）
、オクタン（７，６）、クメン（Ｓ、Ｓ）が挙げられる
。
単独で９２〜１１．０の溶解度パラメーターを有する有
機溶剤の具体例としては、二硫化炭素（１０，Ｏ） 、
、クロロホルム（９３）、ジクロロメタン（９，７）、
１．１．２−トリクロロエタン（９，６）、アセトン（
１０，Ｏ）、メチルエチルケトン（９３）、ピリジン（
１０，６）、ジ々口口ベンゼン（１０，０） 、クロロ
ベンゼン（９，５） 、ベンゼン（９２）、ナフタレン
（１０，６）、ニトロベンゼン（１０，２）が挙げられ
る。
機溶剤の具体例としては、二硫化炭素（１０，Ｏ） 、
、クロロホルム（９３）、ジクロロメタン（９，７）、
１．１．２−トリクロロエタン（９，６）、アセトン（
１０，Ｏ）、メチルエチルケトン（９３）、ピリジン（
１０，６）、ジ々口口ベンゼン（１０，０） 、クロロ
ベンゼン（９，５） 、ベンゼン（９２）、ナフタレン
（１０，６）、ニトロベンゼン（１０，２）が挙げられ
る。
２種以上の有機溶剤を混合することによって所定の溶解
度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み合
わせが可能である。
度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み合
わせが可能である。
かくして、光学的異方性相を５〜４０ｖｏ １％、好ま
しくは５〜３５ｖｏ １％、さらに好ましくは１０〜３
０ｖｏ １％含有する本発明の紡糸用ピッチを得る。
しくは５〜３５ｖｏ １％、さらに好ましくは１０〜３
０ｖｏ １％含有する本発明の紡糸用ピッチを得る。
本発明の紡糸用ピッチは溶剤抽出処理により得られるた
め、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に含
有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去す
るための工程を設けろことも好ましく採用されろ。この
場合、紡糸が行われろ以前であれば、いずれの段階にお
いて設けてもよいが、好まし２くは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
め、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に含
有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去す
るための工程を設けろことも好ましく採用されろ。この
場合、紡糸が行われろ以前であれば、いずれの段階にお
いて設けてもよいが、好まし２くは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
不溶性固形分等を除去する方法としては公知の方法が採
用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用いる
ことができる。
用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用いる
ことができる。
紡糸用ピッチは押出法、遠心法等の公知の方法にて溶融
紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件下
に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた炭
素繊維を得るために（よ持に溶融粘度を５００〜９００
０ポアズ、好ましくは１５００〜７０００ポアズとし、
巻取張力ｔｉ！２５ｍｇ／本以上の条件が好ましく採用
される。
紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件下
に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた炭
素繊維を得るために（よ持に溶融粘度を５００〜９００
０ポアズ、好ましくは１５００〜７０００ポアズとし、
巻取張力ｔｉ！２５ｍｇ／本以上の条件が好ましく採用
される。
溶融紡糸されて得られるピッチｍ維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、
亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸された
ピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される。
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、
亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸された
ピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される。
例えば２０〜３８０℃、好ましくは２０〜３００℃の温
度が採用される。また処理時間は通常、５分〜１０時間
である。
度が採用される。また処理時間は通常、５分〜１０時間
である。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素ｔ！ＩＡ維
を得る。炭化は通常６００℃〜３５００℃で行う。炭化
処理に要する時間は通常、０５分〜１０時間である。
下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素ｔ！ＩＡ維
を得る。炭化は通常６００℃〜３５００℃で行う。炭化
処理に要する時間は通常、０５分〜１０時間である。
かくして得られる本発明のピッチ系炭素繊維は、圧縮物
性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を有
している。
性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を有
している。
すなわち、本発明のピッチ系炭素繊維を繊維軸方向にミ
クロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で内部絣織を観
察するとフィブリルの幅が１００ＱＡ以下である微細な
組織を５０体積％以上含有している。フィブリル、とは
細（て長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維の繊
維軸に平行な方向の超薄切片（厚さ：８００〜１２００
Ａ）を電子ｇ徹鏡で観察することによ吻、その大きさを
測定できる。
クロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で内部絣織を観
察するとフィブリルの幅が１００ＱＡ以下である微細な
組織を５０体積％以上含有している。フィブリル、とは
細（て長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維の繊
維軸に平行な方向の超薄切片（厚さ：８００〜１２００
Ａ）を電子ｇ徹鏡で観察することによ吻、その大きさを
測定できる。
また本発明のピッチ系炭素繊維をＸ線回折で測定すると
１．ａおよびり、ｃの値がいずれも１０００八以下にあ
る。そして密度が１、９５〜２．１２ｇ／ｃｏ？の範囲
にあって、Ｘ線回折で測定した層間隔ｄ。ｏ２と密度ρ
が３８２≦ｄｏ０２＋ ０．２１２ρ≦３８７の関係を
具備している。
１．ａおよびり、ｃの値がいずれも１０００八以下にあ
る。そして密度が１、９５〜２．１２ｇ／ｃｏ？の範囲
にあって、Ｘ線回折で測定した層間隔ｄ。ｏ２と密度ρ
が３８２≦ｄｏ０２＋ ０．２１２ρ≦３８７の関係を
具備している。
従来のピッチ系炭素繊維はこの関係を満足することはな
い２つ（発明の効果） 後記、実施例から明らかなように本発明のピッチ系炭素
繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみなら
ず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そして
繊維軸方向にγ行な断面構造を観察すると幅１０００Ａ
以下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフ
ィブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリ
ル間に多数のからみきいが存在するという非常に強固な
組織構造を有する。
い２つ（発明の効果） 後記、実施例から明らかなように本発明のピッチ系炭素
繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみなら
ず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そして
繊維軸方向にγ行な断面構造を観察すると幅１０００Ａ
以下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフ
ィブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリ
ル間に多数のからみきいが存在するという非常に強固な
組織構造を有する。
（実施例）
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発
明：ゴこれらに制限されろものではない。
明：ゴこれらに制限されろものではない。
実施例 １
アラビア系原油の減圧軽油をシリカ・アルミナ系触媒で
４９５℃にて接触分解して得られた重質油（性状を第１
表に示す）を圧力１５ｋｇ／ｃｄ−Ｇ 、 温度４３０
℃にて３時間熱処理した後、２５０℃／１＋ｎ＋＋＋Ｈ
ｇで蒸留して軟化点８５℃、ベンゼン不溶分２５％の原
料ピッチを得た。
４９５℃にて接触分解して得られた重質油（性状を第１
表に示す）を圧力１５ｋｇ／ｃｄ−Ｇ 、 温度４３０
℃にて３時間熱処理した後、２５０℃／１＋ｎ＋＋＋Ｈ
ｇで蒸留して軟化点８５℃、ベンゼン不溶分２５％の原
料ピッチを得た。
この原料ピッチをニッケルーモリブデン担持触媒の固定
床ニ温度３４０℃、水素圧力１５０ｋｇ／ｃ＋ｊ −Ｇ
、 Ｌ ＨＳ Ｖ ０．２５テ連続的に処理した後、
触媒残渣、不溶性固形を０．５μ票のフィルターで加圧
濾過してピッチ１分子当た−９９モルの水素が付加した
軟化点３５℃、ベンゼン不溶分０．８ｗｔ％の水添ピッ
チをＳた。
床ニ温度３４０℃、水素圧力１５０ｋｇ／ｃ＋ｊ −Ｇ
、 Ｌ ＨＳ Ｖ ０．２５テ連続的に処理した後、
触媒残渣、不溶性固形を０．５μ票のフィルターで加圧
濾過してピッチ１分子当た−９９モルの水素が付加した
軟化点３５℃、ベンゼン不溶分０．８ｗｔ％の水添ピッ
チをＳた。
乙の水添ピッチ３０ｇに対し、窒素を１２００ｍｊ ７
分で通気しながら撹拌し、４００℃で３時間熱処理を行
って軟化点１９７℃、メソフェース含有量４０ｖｏｌ％
の光学的異方性ピッチを得た。
分で通気しながら撹拌し、４００℃で３時間熱処理を行
って軟化点１９７℃、メソフェース含有量４０ｖｏｌ％
の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ３ｇ
に対シヘキサ：／ （５０ｖｏｌ％）−ベンゼン（５０
ｖｏ １％）混合溶剤（溶解度パラメーター： ７，９
） １００ｍｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、
ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
に対シヘキサ：／ （５０ｖｏｌ％）−ベンゼン（５０
ｖｏ １％）混合溶剤（溶解度パラメーター： ７，９
） １００ｍｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、
ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分３ｇに対しベ
ンゼン（８５ｖｏｌ％）−キノリン（１５ｖｏ ！％）
混合溶剤（溶解度パラメーター： ９．５） １０１１
の割合にて、８０℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノ
リン混合溶剤可溶分を採取した。
ンゼン（８５ｖｏｌ％）−キノリン（１５ｖｏ ！％）
混合溶剤（溶解度パラメーター： ９．５） １０１１
の割合にて、８０℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノ
リン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点１９３℃、メソフェース含有量２０ｖｏｌ％の
炭素繊維用ピッチを得た。
て軟化点１９３℃、メソフェース含有量２０ｖｏｌ％の
炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチをノズル径０．２ｍφ
、Ｌ／Ｄ＝１の紡糸器を用い、溶融粘度６５００ポアズ
、巻取張力３５ｍｇ／本で紡糸し、糸径１２μ−のピッ
チ繊維を得た。
、Ｌ／Ｄ＝１の紡糸器を用い、溶融粘度６５００ポアズ
、巻取張力３５ｍｇ／本で紡糸し、糸径１２μ−のピッ
チ繊維を得た。
次いで、ピッチ繊維をＮｏ２を２ｖｏｌ％含有する酸素
中で２℃／分で３００℃まで昇温し２分間保持した後、
窒素中で１０℃／分で６５０℃まで昇温し３０分間保持
し、次いで窒素中で１００℃／分で２５００℃まで昇温
して加熱処理を行い炭素繊維を得た。
中で２℃／分で３００℃まで昇温し２分間保持した後、
窒素中で１０℃／分で６５０℃まで昇温し３０分間保持
し、次いで窒素中で１００℃／分で２５００℃まで昇温
して加熱処理を行い炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の結晶子サイズＬｃは１９０Ａ、 Ｌ
ａは１９５Ａ。
ａは１９５Ａ。
層間隔は３．３８４Ａ、密度は２６０８であり、引張強
度は４１０ｋｇ／ ＋ｗｓａ２゜ヤング率は６２ｔｏｎ
／ ｗａｓ” 、圧縮強度は９５ｋｇ ／ １１１１１
１” テあツタ。
度は４１０ｋｇ／ ＋ｗｓａ２゜ヤング率は６２ｔｏｎ
／ ｗａｓ” 、圧縮強度は９５ｋｇ ／ １１１１１
１” テあツタ。
この炭素繊維の内部構造を第１図に示す。第１図は繊維
軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕黴競写真であ
る。第１図から明らかなように輻２００〜５００Ａ、長
さ１０００Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に
配列していると共に、これらフィブリル間に多数のから
み合いが存在する組織を７０体積％息上含有している。
軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕黴競写真であ
る。第１図から明らかなように輻２００〜５００Ａ、長
さ１０００Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に
配列していると共に、これらフィブリル間に多数のから
み合いが存在する組織を７０体積％息上含有している。
第１表
実施例 ２
市販の石油ピッチ（Ａ−２４０）を実施例１の方法で水
素化処理を行い、ピッチ１分子当たり５モルの水素が付
加した軟化点７４℃、ベンゼン不溶分０．３ｗｔ％の水
添ピッチを得た。
素化処理を行い、ピッチ１分子当たり５モルの水素が付
加した軟化点７４℃、ベンゼン不溶分０．３ｗｔ％の水
添ピッチを得た。
この水添ピッチ３０ｇに対し、窒素を１２００ｉ＊ｊ
７分で通気しながら攪拌し、４００℃で７時間熱処理を
行って軟化点２４５℃、メソフェース含有量５０ｖｏ
１％の光学的異方性ピッチを得た。
７分で通気しながら攪拌し、４００℃で７時間熱処理を
行って軟化点２４５℃、メソフェース含有量５０ｖｏ
１％の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例１と同
様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
、次いで該不溶分３ｇに対しクロルベンゼン（溶解度パ
ラメーター： ９．５） １００ｍｊの割合で、８０℃
で抽出処理を行い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶
剤を除去して軟化点２０５℃、メソフェース含有量ｌ０
ｖｏｌ％の炭素繊維用ピッチを得た。
様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
、次いで該不溶分３ｇに対しクロルベンゼン（溶解度パ
ラメーター： ９．５） １００ｍｊの割合で、８０℃
で抽出処理を行い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶
剤を除去して軟化点２０５℃、メソフェース含有量ｌ０
ｖｏｌ％の炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた紡
糸器を用い、溶融粘度５６００ポアズ、巻取張力２８■
／本で紡糸し、糸径１０．８μ−のピッチ繊維となし、
実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。
糸器を用い、溶融粘度５６００ポアズ、巻取張力２８■
／本で紡糸し、糸径１０．８μ−のピッチ繊維となし、
実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維のＬｃは１２０＾、 Ｌａは１５０Ａ
、層間隔は３．４０５Ａ、密度は２．０４であり、引張
強度は３５５ｋｇ ７ｖｏ２．ヤング率は４５ｔｏｎ／
ｗａｓ２．圧縮強度は８３ｋｇ ／ ｗｍ”であった
。
、層間隔は３．４０５Ａ、密度は２．０４であり、引張
強度は３５５ｋｇ ７ｖｏ２．ヤング率は４５ｔｏｎ／
ｗａｓ２．圧縮強度は８３ｋｇ ／ ｗｍ”であった
。
この炭素繊維の内部構造を第２図に示す。第２図から明
らかなように幅１００〜４００Ａ、長さ１０００Å以上
のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列していると共
に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが存在する
組織を８０体積％以上含有している。
らかなように幅１００〜４００Ａ、長さ１０００Å以上
のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列していると共
に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが存在する
組織を８０体積％以上含有している。
実施例 ３
実施例１の水添ピッチ３０ｇに対し、窒素を１２００ｍ
ｊ／分で通気しながら撹拌し、４００℃で２．５時間熱
処理を行って軟化点１９３℃、メソフェース含有量２０
ｖｏｌ％の光学的異方性ピッチを得た。
ｊ／分で通気しながら撹拌し、４００℃で２．５時間熱
処理を行って軟化点１９３℃、メソフェース含有量２０
ｖｏｌ％の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ３ｇ
に対しヘキサン（６０ｖｏｌ％）−ベンゼン（４０ｖｏ
ｌ％）混合溶剤（溶解度パラメーター： ８．０） １
００ｍｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、ヘキサ
ン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
に対しヘキサン（６０ｖｏｌ％）−ベンゼン（４０ｖｏ
ｌ％）混合溶剤（溶解度パラメーター： ８．０） １
００ｍｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、ヘキサ
ン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分３ｇに対しベ
ンゼン（９５ｖｏｌ％）−キノリン（５ｖｏｌ％）混合
溶剤（溶解度パラメーター： ９．１） ］ＯＯｍｊの
割合にて、ｓｏ℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノリ
ン混合溶剤可溶分を採取した。
ンゼン（９５ｖｏｌ％）−キノリン（５ｖｏｌ％）混合
溶剤（溶解度パラメーター： ９．１） ］ＯＯｍｊの
割合にて、ｓｏ℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノリ
ン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点１８８℃、メソフェース含有量１０ｖｏｌ％の
炭素繊維用ピッチを得た。
て軟化点１８８℃、メソフェース含有量１０ｖｏｌ％の
炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素線！を月ピッチを実施例１で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度６３００ポアズ、巻取張カ４０
ｍｇ／本で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不
融化および炭化処理して炭素素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度６３００ポアズ、巻取張カ４０
ｍｇ／本で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不
融化および炭化処理して炭素素繊維を得た。
得６ ｔｔ タ炭’ｔ−ｊａｎ（Ｄ Ｌ ｅハ２１０Ａ
、 Ｌ ｍ＋！ ２００Ａ、層間隔１；ｔ３．３８５人
、密度は２．０８であり、引張強度は３７０ｋｇ／ｍ”
、ヤング率は５８ｔｏｎ／ ｍｍ２．圧縮強度は１０５
ｋｇ／ｍ２テあった。
、 Ｌ ｍ＋！ ２００Ａ、層間隔１；ｔ３．３８５人
、密度は２．０８であり、引張強度は３７０ｋｇ／ｍ”
、ヤング率は５８ｔｏｎ／ ｍｍ２．圧縮強度は１０５
ｋｇ／ｍ２テあった。
この炭素＆１！ａの内部構造を第３図に示す。ｆａｓ図
から明らかなように輻１００〜４００λ、長さ１０００
＾以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列してい
ると共に、これらフィブリル間に非常に多数のからみ合
いが存在する組織を８０体積％以上含有している。
から明らかなように輻１００〜４００λ、長さ１０００
＾以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列してい
ると共に、これらフィブリル間に非常に多数のからみ合
いが存在する組織を８０体積％以上含有している。
比較例 １
実施例１で用いたメソフェース含有量４０ｖｏ １％の
光学的異方性ピッチを用いて、実施例１と同様の方法で
溶融紡糸を行ったところ、糸切れが須発し連続的に紡糸
することができなかった。
光学的異方性ピッチを用いて、実施例１と同様の方法で
溶融紡糸を行ったところ、糸切れが須発し連続的に紡糸
することができなかった。
比較例 ２
実施例１で用いた原料ピッチを水素化処理して、ピッチ
１分子当たり０．５モルの水素が付加した軟化点７３℃
、ベンゼン不溶分１４＊ｔ％の水添ピッチを得た。
１分子当たり０．５モルの水素が付加した軟化点７３℃
、ベンゼン不溶分１４＊ｔ％の水添ピッチを得た。
乙の水添ピッチ３０ｇに対し、窒素を１２００＠ｊ ７
分で通気しながら撹拌し、４００℃で２時間熱処理を行
って軟化点２２３℃、メソフェース含有量４５ｖｏ １
％の光学的異方性ピッチを得た。
分で通気しながら撹拌し、４００℃で２時間熱処理を行
って軟化点２２３℃、メソフェース含有量４５ｖｏ １
％の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例１と同
様の方法で抽出処理を行い、軟化点２０８℃、メソフェ
ース含有量３０ｖｏｌ％の炭素繊維用ピッチを得た。
様の方法で抽出処理を行い、軟化点２０８℃、メソフェ
ース含有量３０ｖｏｌ％の炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素！ａ雑用ピッチを実施例コで用いた
紡糸器を用い、溶融粘度１８００ポアズ、巻取張力２５
＠／本で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度１８００ポアズ、巻取張力２５
＠／本で溶融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は２７０ｋｇ ７ｗｍ”
、ヤング率は４８ｔｏｎ／ｍｓ＋２．圧縮強度は６３ｋ
ｇ／ｍ２であった。
、ヤング率は４８ｔｏｎ／ｍｓ＋２．圧縮強度は６３ｋ
ｇ／ｍ２であった。
この炭素繊維の内部構造は繊維軸に平行な方向に幅３０
０〜８００人、長さ１０００Å以上のフィブリルが配向
しており、これらフィブリル間にからみ合いが存在する
組織を４５体積％易上含有している。
０〜８００人、長さ１０００Å以上のフィブリルが配向
しており、これらフィブリル間にからみ合いが存在する
組織を４５体積％易上含有している。
比較例 ３
実施例２で用いたメソフェース含有量５０ｖｏｌ％の光
学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ３ｇに対し
ヘキサン（５０ｖｏｌ％）−ベンゼン（５０ｖｏｌ％）
混合溶剤（ＷＭ解変度パラメーターニア９） １００ｍ
ｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベ
ンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ３ｇに対し
ヘキサン（５０ｖｏｌ％）−ベンゼン（５０ｖｏｌ％）
混合溶剤（ＷＭ解変度パラメーターニア９） １００ｍ
ｊの割合にて、６０℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベ
ンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分３ｇに対しキ
シレン（４５ｖｏｌ％）−キノリン（５５ｖｏｌ％）混
合溶剤（溶解度パラメーター： １０．５） １００ｍ
ｊの割合にて、８０℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キ
ノリン混合溶剤可溶分を採取した。
シレン（４５ｖｏｌ％）−キノリン（５５ｖｏｌ％）混
合溶剤（溶解度パラメーター： １０．５） １００ｍ
ｊの割合にて、８０℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キ
ノリン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点２２６℃、メソフェース含有量５０ｖｏ １％
の炭素ｖＡｎ用ピッチを得た。
て軟化点２２６℃、メソフェース含有量５０ｖｏ １％
の炭素ｖＡｎ用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例１で用いた紡
糸器を用い、溶融粘度２４００ポアズ、巻取張力２５ｍ
ｇ／本で溶融紡糸を行い、次いで実施例１と同様の方法
で不融化および炭化処理して炭素素ｗＡ維を得た。
糸器を用い、溶融粘度２４００ポアズ、巻取張力２５ｍ
ｇ／本で溶融紡糸を行い、次いで実施例１と同様の方法
で不融化および炭化処理して炭素素ｗＡ維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は２９０ｋｇ／ｍ２．ヤン
グ率は５２ｔｏｎ／ １１１１” 、圧縮強度は５４ｋ
ｇ ／ ｍ２テあった。
グ率は５２ｔｏｎ／ １１１１” 、圧縮強度は５４ｋ
ｇ ／ ｍ２テあった。
比較例 ４
実施例２で使用した市販の石油ピッチ３０ｇに対し窒素
ガスを１２００１１／分で通気しながら攪拌し、温度４
００℃で１３時間熱処理を行って軟化点３０５℃、メソ
フェース含有量１００ｖｏｌ％の光学的異方性ピッチを
得た。
ガスを１２００１１／分で通気しながら攪拌し、温度４
００℃で１３時間熱処理を行って軟化点３０５℃、メソ
フェース含有量１００ｖｏｌ％の光学的異方性ピッチを
得た。
この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸器を用
い、溶融粘度２３００ポアズ、巻取張力３０■／本で溶
融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化および炭
化処理して炭素繊維を得た。
い、溶融粘度２３００ポアズ、巻取張力３０■／本で溶
融紡糸した後、実施例１と同様の方法で不融化および炭
化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は２５５ｋｇ ／ ｍｍ２
．ヤング率は４３ｔ Ｏｎ／ 蒙２ｐ圧縮強度は５７ｋ
ｇ ／ ｒｘａ’であった。
．ヤング率は４３ｔ Ｏｎ／ 蒙２ｐ圧縮強度は５７ｋ
ｇ ／ ｒｘａ’であった。
この炭素繊維の内部構造を第４図に示す。第４図から明
らかなように繊維軸に平行な方向に幅１０００大以上の
フィブリルが６０体積％以上存在している。
らかなように繊維軸に平行な方向に幅１０００大以上の
フィブリルが６０体積％以上存在している。
比較例 ５
市販のＰＡＮ系炭素ｍ、Ｉ！（トレカ Ｍ−４０）のＬ
ｃは５５Ａ。
ｃは５５Ａ。
、／’ｍｎ＋２．ヤング率は４０ｔｏｎ／ ｒａｎ”
、圧縮強度は６７ｋｇ ／ ｒｍａ ２であった。
、圧縮強度は６７ｋｇ ／ ｒｍａ ２であった。
この炭素繊維の内部構造は第５図に示すように繊維軸方
同右していた。
同右していた。
第１図〜第５図は炭素１ｍ維の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向で
あり、寸ン去は同一である。 特許出願人 日本石油株式会社 ゛
子顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向で
あり、寸ン去は同一である。 特許出願人 日本石油株式会社 ゛
Claims (2)
- （１）Ｘ線回折で測定したＬａおよびＬｃの値がいずれ
も１０００Å以下であり、透過電子顕微鏡で繊維軸方向
を観察したときのフィブリルの幅が１０００Å以下の組
織が炭素繊維全体の５０体積％以上であり、かつ密度が
１．９５〜２．１２ｇ／ｃｍ＾３の範囲にあってＸ線回
折で測定した層間隔ｄ＿０＿０＿２と密度ρが３．８２
≦ｄ＿０＿０＿２＋０．２１２ρ≦３．８７の関係を具
備することを特徴とするピッチ系炭素繊維。 - （２）炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を行
い、ピッチ分子当たり２モル以上の水素を付加させた後
、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して光
学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチの
うち２５℃における溶解度パラメーターが７．４〜９．
０の有機溶剤に不溶で、かつ２５℃における溶解度パラ
メーターが９．２〜１１．０の有機溶剤に可溶な成分を
採取して得られる光学的異方性相を５〜４０ｖｏｌ％含
有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処理および炭
化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160683A JP2535207B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 |
| DE68919283T DE68919283T2 (de) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern mit verbesserten physikalischen Druckeigenschaften. |
| EP89306590A EP0349307B1 (en) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Process for producing pitch-based carbon fibres superior in compressive physical properties |
| KR1019890009126A KR960007715B1 (ko) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | 압축물성이 우수한 피치(pitch)계 탄소섬유 및 그 제조법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160683A JP2535207B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214023A true JPH0214023A (ja) | 1990-01-18 |
| JP2535207B2 JP2535207B2 (ja) | 1996-09-18 |
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| JP63160683A Expired - Fee Related JP2535207B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0349307B1 (ja) |
| JP (1) | JP2535207B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007715B1 (ja) |
| DE (1) | DE68919283T2 (ja) |
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| CN110921646A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 大连理工大学 | 基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法 |
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| KR101703423B1 (ko) * | 2015-04-29 | 2017-02-10 | 충남대학교산학협력단 | 방사선을 이용한 피치계 섬유의 제조방법 |
| CN106435840B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-09-11 | 中国石油大学(华东) | 一种沥青基碳纤维的制备方法 |
| CN107201248A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-09-26 | 青岛科技大学 | 一种fcc油浆组分切割‑沉降分离制备中间相沥青的方法 |
| CN108565401B (zh) | 2018-05-18 | 2020-12-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 无定形碳材料及制备方法与用途 |
| KR102529745B1 (ko) * | 2021-04-19 | 2023-05-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 인조흑연용 피치의 제조 방법 |
| KR102583031B1 (ko) * | 2021-07-01 | 2023-09-27 | 한국화학연구원 | 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치 |
| KR102389550B1 (ko) * | 2021-09-24 | 2022-04-21 | 한국화학연구원 | 2단 용매 추출 방식에 기반하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법 |
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1988
- 1988-06-30 JP JP63160683A patent/JP2535207B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1989
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