JPH0214024A - 低密度炭素繊維及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く゛産業上の利用分野〉 本発明は軽量化工業材料を得るための、新規な炭素繊維
及びその製法に関するものである。

〈従来の技術〉 高い比強度、比弾性を有する炭素繊維は、航空、宇宙技
術の分野から、自動車部品、スポーツ用品等に至るまで
その応用分野が拡大しつつあり、医療分野にまで試用が
進み、工業材料としてのＮ要な地位を確保しつつある。

これら炭素繊維は高強度、高弾性、高電気伝導性、耐薬
品性、耐酸化性（難燃性）を有しており、密度が１．６
乃至２．　ＯＪ’　７ｃｍ３であり、樹脂や金属との複
合材料として広く軽量化構造材料として実用化されるよ
うになってきた。

航空、宇宙技術分野及びスポーツ分野では、さらに軽量
化への市場の要求は強く存在する０、従来からの軽量化
構造材料としての炭素繊維は、その断面が円形に近いも
の、非円形のもの、周囲に皺を有するもの等があるが、
いずれも内部までできるだけ均質な構造とするよう工夫
されており、低密度化には限界がある。

炭素繊維の比強度、比弾性を増加させ、複合材料中の強
化材の量を減少させ軽量化を達成しようとする試みがあ
るが、高い比強度、比弾性を達成するための°手段は、
繊維の径を細（する方向でのアプローチが主流である。

しかし繊維径を小さくすると複合材料の圧縮特性、曲げ
特性等に悪影響を及ぼす可能性がある。一方繊維の内部
を連続した中空状にした中空繊維が知られ又いるが、プ
レカーサーの段階から中空状として焼成するため、製造
工程が繁雑で割高となるだけではな（、焼成工程におい
て中空部の破裂等の為、製造条件が限定されたものＫな
り、期待し得ろ軽量化炭素繊維を得るための膜厚の薄い
中空炭素繊維の製造は困難である。

特殊な焼成条件によりては泡状の中空孔を発生させるこ
とがあるが、この場合欠陥構造としで発生するものであ
り、比強度、比弾性が低下し構造材料としては好ましく
ないものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、従来の炭素繊維が有する特性を損うことなく
、多孔質構造による低密度化と軽量化構造材料としての
特性を有する新規な多孔質低密度炭素繊維を製造しよう
とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明の要旨とするところは、 真密度（ρ７）が１．６〜２．　ＯＰ　／ｃｍｊ、見掛
は密度（ｆｉＢ）が０．９〜Ｌ５Ｉ／副３、空孔比が０
，１５〜０．５０であり、強度（σ）、弾性率（Ｅ）が
下記式を満足する多孔質低密度炭素繊維 σ＝σ。　（１−Ｐ） Ｅ＝Ｅ、（１−Ｐ） （Ｏｏ：均質繊維の強度、Ｅｏ：均質繊維の弾性率、α
：０．５〜１，２） 及びアクリロニトリル９０モル％以上のアクリロニトリ
ル系重合体と６００℃以下の温度で熱分解して低分子量
化する熱分解性重合体とを混合、紡糸、延伸して該熱分
解性重合体を繊維軸方向に並行に配列せしめたアクリル
系繊維を２００〜３００℃で耐炎化処理し、次いで６０
０°Ｃ以上の不活性雰囲気中で焼成して熱分解性重合体
を逃散せしめ、繊維軸方向に並行な多数の空孔な有する
上記炭素繊維の製法にある。

本発明の多孔質低密度炭素繊維を工、アクリロニトリル
系重合体と熱分解性重合体及び相溶剤との混合溶液を、
通常の円形ノズルを用いて紡糸延伸して製造されたプレ
カーサーを分解温度以上の温度で焼成することＫよって
得られる。

混合重合体からのアクリル系繊維のフィブリルはそれぞ
れ独立して繊維軸方向に並行に連続した構造となってい
る。該繊維を２００〜３００℃の温度で酸化性ガス雰囲
気中で耐炎化処理した後、６００℃以上の温度の不活性
ガス雰囲気中で焼成し、フィブリル状熱分解性重合体を
低分子化合物に解重合し逃散させて多孔質構造とするこ
とを特徴とする。

本発明に用いるアクリロニトリル系重合体はアクリロニ
トリル９０モル％とアクリロニトリルと共重合可能な公
知の単量体１乃至２ａ［類を１０モル％以下含む共重合
体である。

共１合可能な単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸及びそれらの誘導体、例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等、またを１アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド誘導体、酢酸ビニル、
更に塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体
、メタクリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダ等のスルホン酸誘導体等が挙げられるか、これらに
限定されるものではない。重合体のＩＬ合度は、比粘度
を尺度として０．２〜０．３の範囲のものが好ましい。

本発明に用いる熱分解性重合体は、分解温度６００℃以
下で熱分解し低分子量化するものであり、且つアクリロ
ニトリル系重合体と共通の溶剤に溶解するものである。

熱分解性重合体の一例を挙げると、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル等のビニル系重合体、メタクリレート、メ
チルメタクリレート、エテルメタクリレート、ｎ−ブナ
ルメタクリレート等のアクリレート系単量体を５１モル
％以上とアクリロニトリル以外の単量体を４９モル％以
下含む共重合体等である。比粘度は紡糸溶液の調整から
０．２〜０．３であるのが好ましい。

一般ＫＡ種重合体を混合する場合、？＃解パラメーター
ａの近い値のもの同志が望ましいが、アクリロニトリル
系重合体のδは１５．４に対し熱分解性重合体のδは１
２．２〜９．０の範囲にある。従って相溶剤として異種
重合体同志のグラフトまたはブロック重合体を用いるこ
とが望ましい。

本発明に用いる相溶剤は、島成分となる熱分Ｍ併重合体
の分散相の大きさを制御する。これは細孔となるべき熱
分解性重合体のフィブリルの大きさを制御することにあ
る。この相溶剤はアクリロニトリル３０モル％以上と熱
分解性重合体の単量体１０モル％以上およびその他の共
重合可能な単量体１０モル％以下を含むグラフトまたは
ブロック重合体である。

これらそれぞれの異種重合体の混合割合は、アクリロニ
トリル系重合体５０〜９０Ｍ量％、熱分Ｗｔ性重合体５
〜５０Ｘ量％、相溶剤Ｏ〜５Ｎ愈％である。

混合はニーダ−等で混和攪拌して溶解しても良いし、そ
れぞれ別個に溶解してスタティックミキサー等を用いて
混合しても良い。熱分解性重合体の混合量が多くなると
、得られる繊維の細孔容量は増加し密度が低下する。混
合割合か一定で相溶剤の量が多（なると、得られろ繊維
の細孔の径は小さ（な９５１ｉｆ％を越えると効果は飽
和する。これらの異種重合体を溶解するための溶剤はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメ
チルスルホキシド等の有機系溶剤をもちいる。混合のた
めの溶液は濃度１５〜３０１１４１％の範囲、５０℃で
の落球粘度２００〜８００ポイズの範囲にＦ［＠’され
る。この範υ１（をはすれると溶液の安定性が悪く、紡
糸が困難となり繊維化できない。混合溶液は導管中の流
動およびノズルからの吐出されるさいの剪断応力により
混合がさらに進行する。

混合溶液は通常の円形ノズルから吐出される。

吐出溶液はいったん空気中を走行させた後、凝固浴中に
導くか、または直接凝固浴中に吐出させろかの、いずれ
かの公知の方法で凝固させる。

凝固剤は比較的凝固の遅いものが、相分離も穏やかに進
み欠陥構造の生成を妨げられるので好ましい。凝固剤は
通常、水と溶剤との混合溶液が用いられ、溶剤濃度６０
〜８５重量％、温度３０℃以下が好ましい。上記範囲を
外れると脆弱な繊維と成りやすい。次いで温水および熱
水で順次洗浄する。延伸は多段階に行い、延伸倍率３倍
以上、好ましくは５倍以上延伸する。その後、加熱ロー
ル上で乾燥し緻密構造のアクリル系混合繊維を製造した
繊維の繊度は３デニール以下、好ましくは１．５デニー
ル以下である。

本発明の混合重合体からの繊維は、温度２００〜３００
℃の酸化性ガス（Ｏｆ　ｒ　ｏ、　ｌ　ｓ、　Ｎｏ１等
）を含む雰囲気中で、通常は空気中で処理されろ。

繊維は実質上収縮が生じないように制御する。

酸化工程での過度の収縮は、得られる繊維の強度特性を
低下させるので好ましくない。また過度の伸張は毛羽、
糸切れが生じやすい。従って酸化工程での伸張は０〜１
５％の範囲で制御することが肝要である。この酸化反応
でアクリロニトリル系繊維のニトリル基の部分が縮合環
化し、不燃構造となり熱に対して安定化する。しかる後
温度３００〜６００℃の不活性ガス（Ｎ、。

Ａｒ、　Ｈｅ　）雰囲気中で１０〜２０％の伸張下で処
理する。

この工程で熱分解性重合体のフィブリル構造は単量体等
の低分子化合物に熱分解逃散する。

更に温度１２００〜１８００℃の不活性ガス雰囲気中で
数％の収縮を許しながら熱処理することにより、本発明
の多孔質低密度疾素繊維を得る。

く実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

「真密度（ρＴ）Ｊは繊維を徴ａｌＫ粉砕した後ＪＩＳ
−７６０１の密度勾配管法等で測定した。

［見掛は密度（ρＢ）Ｊは１ｍあたりの重量Ｍ（Ｊ’）
とＪＩＳ−７６０１のレーザー法等で測定される直径（
μｍ）と炭素繊維本数とから式（１）より引算した。

ρＢ＝　　４ＭＸ１０’／πａ　Ｆ　　　　　　（１）
（Ｍ：繊度（ｔｅｘ　）　（１７ｍ）、ｄ：直径（μｍ
）、Ｆ：炭素繊維本数） ［空孔比（Ｐ）は式（２）より計算した。

Ｐ　；　（ρＴ−ρＢ）／ρＴ　　　　　　　　　　　
　（２）「強度（σ）」は式（３）より、「弾性率（Ｅ
）」は式（４）より計算した。

σ＝σ。　（１−Ｐ）　　　　　　　（３）Ｅ＝Ｅ０（
１−Ｐ　）　　　　　　　（４）（（Ｔｏ　：　均質繊
ｍｃｔ’ｒ強度（ｋｇ／ｍ”　）、Ｅｏ：　　均質繊維
の弾性率（ｔ／ｇｍ”）、α：細孔構造係数αは０．５
以上、好ましくは０．８〜１．２である。） ここに均質繊維とは孔を含まぬ通常の炭素繊維を意味す
る。

１１′ｌ−１Ｒ維比強度、単繊維比弾性率は次式より計
算した。

「比強度」＝σ／ρＢ 「比弾性率」；Ｅ／ρＢ 「比粘度」は１／の重合体を０．ＩＮのロダンソーダを
含むジメチルホルムアミド１００ｍ６に溶カイし、２５
℃で測定した。

実施例１ アクリロニトリル（以下ＡＮと略記）９８モル％、メタ
アクリル酸（以下ＭＡＡと略記）２モル％からなる比粘
度０．２４のＡＮ共重合体とメチルメタクリレート（以
下ＭＭＡと略記）９９モル％、アクリル酸メチル（以下
ＭＡと略記）１モル％からなる比粘度０．２１の熱分解
性共重合体及びＡＮ４０モル％、ＭＭＡ６０モル％から
なる比粘度０．１９のブロック共■（合体のブレンド量
を変更して紡糸溶液を調整した。用いた溶剤はジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）である。混合溶液の
濃度は２６重量％とした。

混合溶液を０．１５　ｍｘφの円形ノズルから紡糸し、
空気中約５朋を走行した後ＤＭＦ８０ｆｉ♂％、水２０
Ｘｆｋ％、温度５℃の凝固浴中で凝固させた。次いで６
０℃の温水中で洗浄と同時に２倍の延伸を施した。次い
で９８℃の熱水中で３倍延伸した。引き続き１６０℃の
熱ロール上で乾燥して、更に１８０℃で１．２倍熱延伸
して繊度１．２ｄ、フイ・ラメント数３０００　ｆｉｌ
の繊維を製造した。

該繊維を２１０℃から２５５℃の温度勾配を有する空気
雰囲気の耐炎化炉中で滞在時間５０分で処理した。次い
で３００℃から６００℃の温度勾配の窒素雰囲気の炉中
で多孔質化処理した。更に窒素雰囲気中１４００℃で熱
処理した。

得られた炭素繊維の性状を第１表に示した。

多孔質化しない通常の炭素繊維を比較例として第１光賜
１に示した。

第　　１　　表 実施例２ ＡＮ９５モル％、ＭＡ４モル％、ＭＡＡ１モル％からな
る比粘度０．２０のＡＮＮ共合合体５５部、ＭＭＡ９５
モル％、ＭＡ５モル％からなる比粘度０．１９の熱分解
性共重合体４０部及びＡＮ３０モル％、ＭＭＡ６５モル
％、酢酸ビ二ル（以下ＶＡｃと略記）５モル％の比粘度
０．１８のブロック共重合体５部とを混合して２５％の
ジメチルアセトアミド（以下Ｄ　Ｍ　Ａ　ｅと略記）溶
液とした。

混合溶液をノズル孔径０．１５　ｍの円形ノズルから紡
糸し、Ｄ　Ｍ　Ａｃ　７２　Ｎｎ％、水２８ｉｉ％、温
度５℃の凝固浴中で凝固し、次いで多段延伸を行い、全
延伸倍率７．２倍とした。

２３０℃から２５５℃の温度勾配の熱空気中で耐炎化処
理し、次いで３００℃から６００℃の窒素雰囲気中で多
孔質構造化した。更に第２表に示した温度で熱処理した
。得られた多孔質炭素繊維の性状を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例３ Ａ９９モル％、ＭＡ１モル％の熱分解性共重合体及びＡ
Ｎ３０モル％、ＭＭＡ６０モ／Ｌ／％、■ＡｅｌＯモル
％のブロック共重合体とを第３衣に示したブレンド比で
混合し、実施例１と同様に紡糸し焼成した。得られた多
孔質炭素繊維の性状を第３表に示した。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び３で製造された多孔質炭素繊維の
特許請求の範囲と単繊維比強度との関係、第２図は同じ
（比弾性率との関係を図示したものである。 本１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、真密度（ρ＿Ｔ）が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ＾３、
   見掛け密度（ρ＿Ｂ）が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ＾３、
   空孔比（Ｐ）が０．１５〜０．５０であり、強度（σ）
   、弾性率（Ｅ）が下記式を満足する多孔質低密度炭素繊
   維 σ＝σ＿０（１−Ｐ＾α） Ｅ＝Ｅ＿０（１−Ｐ＾α） （σ＿０：均質繊維の強度、Ｅ＿０：均質繊維の弾性率
   、α：０．５〜１．２） ２、アクリロニトリル９０モル％以上のアクリロニトリ
   ル系重合体と６００℃以下の温度で熱分解して低分子量
   化する熱分解性重合体及び相溶剤とを混合、紡糸、延伸
   して該熱分解性重合体を繊維軸方向に並行に配列せしめ
   たアクリル系繊維を２００〜３００℃で耐炎化処理し、
   次いで６００℃以上の不活性雰囲気中で焼成して熱分解
   性重合体を逃散せしめ、繊維軸方向に並行な多数の空孔
   を有する請求項１記載の多孔質低密度炭素繊維の製法