JPH0274615A

JPH0274615A - 炭素繊維系多孔質中空糸膜およびその製法

Info

Publication number: JPH0274615A
Application number: JP1060648A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yoneyama; 米山　弘明; Yoshihiro Nishihara; 良浩西原
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1990-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性に優れた新規な炭素繊維系多孔質中空
糸膜およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

吸着分離のための活性炭素繊維は、既に数種のものが知
られている。例えば再生セルロース系繊維、アクリロニ
トリル系繊維、フェノール系繊維およびピッチ系繊維を
原料とするもの等である。繊維状活性炭は粒状活性炭に
比較して、接触面積が著しく大きく、吸着や脱着の速度
が早い等の形態上の利点が多い。さらに中空糸にするこ
とＫより、吸着、脱着等の繁雑な工程から解放され、流
体を加圧下で中空糸内部を通過させるだけで、流体から
の分離を可能とし、省エネルギープロセスを可能とする
。

一方、中空状活性炭素繊維については、特開昭４８−８
７１２１号公報に中空率１０〜８０％で、比表面積４０
０　ｍ２７ｇ以上の炭素材中にボイドを形成した、気体
や液体中の微量物質を吸着する機能を有する、中空繊維
が開示されている。この中空繊維の製法は、フェノール
を原料とする繊維のスキン部分を架橋させ、未架橋のコ
ア部を溶媒で溶出して得た中空繊維を炭素化し、さらに
水蒸気等の酸化性ガスで賦活処理して多孔質化する方法
である。そのため細孔半径も１０〜２０Ｘのミクロ孔で
あり、しかも得られる中空繊維の中空部は均一性に欠は
流体抵抗が大きく、透過速度も小さいものである。

特開昭５８−９１８２６号公報には、ピッチ系中空炭素
繊維が開示されているが、中空内径が１０μｍ以下と小
さく、膜壁への細孔もな（、分離膜を意図したものでは
ない。

また特開昭６０−１７９１０２号公報および特開昭６０
−２０２７０３号公報には多層構造の炭素膜が開示され
ているが、前者の炭素膜は、微多孔質緻密層を少なくと
も一層有し、また少なくとも一層は透過速度を早める為
の大きな細孔を有し、しかも多層構造全体としての配向
係数が０．７と小さいものである。さらに後者の炭素膜
も、分離能を有する多孔質層と透過速度を早めるための
最大孔直径５μｍ以上のボイドな有するスポンジ構造の
多孔質層とからなるものであり、極めて脆弱な膜構造で
あり実用に耐えないものである。

さらに特開昭６１−４７８２７号公報には、ポリビニル
アルコール系繊維からの炭素化中空繊維が開示されてい
るが、脱水剤を表層部のみに浸透させ、乾留工程で不融
化し、脱水剤の浸透しなかった中心部分を溶融除去して
中空状とするものであり、しかも、水蒸気で賦活処理し
て多孔質中空炭素繊維を製造するものである。

また特開昭６３−４８１２号公報には、孔を有する炭素
膜の製法として、予め抽出法で孔を設けた中空糸膜をヒ
ドラジン水溶液で処理してから耐炎化および炭素化する
ことが提案されている。

しか１−ながらこれらの従来技術からの多孔質中空炭素
繊維は、孔の形態はいずれも１〜５　ｎｍのミクロ孔が
多（また実用見地からは強度等の物性が不足している。

従来技術による活性炭素繊維および多孔質中空炭素繊維
の細孔の平均半径は、何れも１〜５ｎｍと小さいため、
分子量が比較的小さい物質の気相からの吸着や分離には
適するが、本発明が意図する比較的大きい分子量を有す
る物質の気相や液相からの吸着、分離には適さない。ま
た、これら従来技術による繊維はその伸度が低く、しな
やかさに欠けるものがほとんどである。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明は細孔半径が１０〜１１００
０ｎのマクロ孔と称される範囲に鋭いピークの細孔分布
を有する、炭素繊維系多孔質中空糸膜、およびその効率
的な製法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的に
つながった細孔を有し、細孔容積微分曲線から求めた細
孔半径の極大値が１０〜１０００　ｎｍに存在し、全細
孔容積が０．１〜１ｃｒｎ３／Ｉで、屈曲時の曲率半径
が１０ｃｍ以下であり、かつＴＧＡにより測定した中空
糸膜の１０重量％分解する温度が少なくとも約３００°
Ｃである耐熱性に優れた炭素繊維系多孔質中空糸膜であ
る。

なお本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜はその単繊維の
引張伸度が少なくとも０．８％であることが好ましい。

本発明における細孔容積微分曲線から求めた細孔半径の
極大値とは、水銀圧入法により測定される円筒換算細孔
の細孔半径分布曲線の極大値を示すものである。また全
細孔容積は、細孔容積の累積値を示すものである。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の最も犬きな特色は
前記の中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連通した細孔
を有し、しかも細孔容積微分曲線から求めた細孔半径の
極大値が１０〜１Ｄ　００　ｎｍであるため、従来の活
性炭素繊維に比較して大きな細孔半径を有するものであ
り、比較的大きい分子量を有する物質を含有する気相や
液相からの該物質の吸着、分離に好適である。

しかも特に屈曲時の曲率半径が１０ｃｒｎ以下であるた
め柔軟性にも優れたものである。炭素繊維系多孔質中空
糸膜が前記の種々の物性のいずれか一つでも満たされな
い場合には、本発明の目的とする多孔質中空糸膜として
の効果を発揮しに（いため好ましくない。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造する好ましい
方法としては、例えばアクリロニトリル単位が９０〜１
００モル％であるアクリロニトリル系重合体（Ａ）と６
００°Ｃ以下の温度で熱分解して低分子量化する熱分解
性重合体（Ｂ）および溶剤（Ｃ）とを混合した後、紡糸
し、延伸して得たアクリロニトリル系中空繊維を耐炎化
処理し、次いで４００℃以上の温度で炭素化処理して多
孔質化する方法が挙げられる。

炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造するに際しては、アク
リロニトリル系重合体（Ｎの溶解パラメーターδは一般
に１５．４付近であり、また熱分解性重合体（Ｂ）のそ
れは９〜１２．２の範囲のものがほとんどであることが
多く、お互いに相溶性に乏しい場合が多いため、アクリ
ロニトリル系重合体囚と熱分解性重合体（Ｂ）との組み
合わせ如何によっては、さらに任意成分として相溶剤（
Ｄ）を混合することによってお互いの相溶性を向上させ
ることができる。

本発明の実施に際して用いるアクリロニトリル系重合体
（Ａ）とは、アクリロニトリル単位が９０〜１００モル
％と、アクリロニトリルと共重合可能な単量体０〜１０
モル％とから構成されるアクリロニトリル単独重合体ま
たは共重合体である。共重合可能な単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそ
れらの誘導体、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等、またアクリルアミド、メ
タクリルアミド等のアミド誘導体、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体、メタクリ
ルスルホン酸ソーダやスチレンスルホン酸ソーダ等のス
ルホン酸誘導体等が挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものでない。

アクリロニトリル系重合体（Ａ）としてはポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
アクリロニトリル−メチルアクリレート−イタコン酸共
重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート−メタ
クリル酸共重合体等が特に好ましい。アクリロニトリル
系重合体（ロ）の比粘度で示される重合度としては、比
粘度が０．１〜０．４特に０．２〜０．３の範囲のもの
が好ましい。この範囲を外れると、紡糸操作が困難にな
ったり、また紡糸して得られる繊維の性能も劣悪なもの
になったりする傾向があるため好ましくない。

熱分解性重合体（Ｂ）とは、６００℃以下の温度で熱分
解して低分子量化するものであり、かつアクリロニトリ
ル系重合体囚の溶剤に溶解し得るものである。このよう
な熱分解性重合体の具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量
体、ビニルクロライド、ビニルアルコール、ビニルアセ
テート等の脂肪族ビニル系単量体、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−メチルメタクリレート
等のメタクリレート系単量体等の単独重合体もしくはこ
れらの単量体単位５１モル％以上と、アクリロニトリル
以外の他の共重合可能な単量体単位４９モル％以下とか
ら構成される共重合体が挙げられる。特にスチレン系重
合体、ビニルクロライド系重合体、またはメチルメタク
リレート系重合体が好ましく・。

共重合可能な他の単量体の具体例としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−フチルアクリレート
等のアクリレート系単量体ならびにアクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。

熱分解性重合体（Ｂ）の比粘度で示される重合度として
はアクリロニトリル系重合体（Ａｌと混合分散液とする
とき粘度の調整を容易にするために上記アクリロニトリ
ル系重合体（Ａ）の比粘度の測定法と同じ方法で求めら
れる比粘度が０，１〜０゜４特に０．２〜０．６の範囲
のものが好ましい。

溶剤（Ｃ）は、前記アクリロニトリル系重合体（Ｎおよ
び熱分解性重合体（Ｂ）ならびに相溶剤（Ｄ）に対して
共通の溶剤となり得るものである。このような溶剤（Ｃ
）としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルスルホキシド等が好ましい。

相溶剤（Ｄ）は、アクリロニ）　ＩＪル系重合体（Ａ）
および熱分解性重合体ＣＢ）の両者に対して相溶効果を
示す相溶化剤となり得る重合体である。相溶効果を示す
ものとしてはオリゴマーのような低分子のものから高分
子のものまで種々あるが具体的にはアクリロニトリル系
重合体（Ａ）と相溶性を有するか、あるいは同一の単量
体から構成されるセグメン）　（ａ）と、同様に熱分解
性重合体（Ｂ）と相溶性を有するか、または同一の単量
体から構成されるセグメン）　（ｂ）とを、同一重合体
鎖中に含む重合体、例えばブロック共重合体あるいはグ
ラフト共重合体が好ましく用いられる。このようなブロ
ック共重合体或いはグラフト共重合体は公知の方法、例
えば特公昭６１−３９９７８号公報に記載のブロック共
重合体或いはグラフト共重合体の製造例の方法により製
造することができる。

相溶剤（Ｄ）は、アクリロニトリル系重合体（Ａ）と熱
分解性重合体（Ｂ）とを溶剤（Ｃ）と共に混合する際に
７クリロニトリル系重合体囚溶液と熱分解性重合体（Ｂ
）溶液とを均一な小さな分散粒子とし、得られる分散溶
液を安定な状態にする作用を有するものである。さらに
この相溶剤（Ｄ）は相溶効果を上げるばかりでなく、島
成分となる熱分解性重合体（Ｂ）の分散相としての大き
さの制御にも用いられ、このことは最終的に得られる炭
素繊維系多孔質中空糸膜の細孔径の基となる熱分解性重
合体（Ｂ）のフィブリルの大きさを制御することにつな
がる。従ってこの相溶剤（ＤＪの使用量の多少は最終的
に得られる。多孔質中空糸膜の細孔半径の大小にも関係
し、その使用量が多くなると細孔の半径を小さくし、細
孔の大きさの分布を小さ（し、細孔半径が均一な分布傾
向となる。

相溶剤（Ｄ）としてはアクリロニトリル６０モル％以上
、熱分解性重合体（Ｂ）の構成成分である単量体１０モ
ル％以上およびこれらと共重合可能な他の単量体１０モ
ル％以下から構成されるブロック共重合体やグラフト共
重合体が好ましい。

炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造するに際してのアクリ
ロニトリル系重合体（Ａ）、熱分解性重合体（Ｂ）およ
び相溶剤（ＤＪの好ましい混合割合はアクリロニトリル
系重合体（Ａ）が１０〜９０重量％好ましくは２０〜８
０重量％、熱分解性重合体（Ｂ）が１０〜９０重量％好
ましくは２０〜８０重量％、相溶剤（Ｄ）が０〜・、１
０重量％好ましくは０〜５重量％〔ただしくＡ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量が１００重量％〕
である。

熱分解性重合体（Ｂ）の混合量が１０重量％より少ない
と、最終的に得られる多孔質中空糸膜の内壁表面から外
壁表面に連通ずる細孔が得られにくいので好ましくない
。また熱分解性重合体（Ｂ）の混合量が多くなるに従っ
て連通孔が増加し細孔容積も増加し、その混合量が９０
重量％を超えると全細孔容積が大きくなり、その結果最
終的に得られる多孔質中空糸膜の強度が低下するので好
ましくない。

相溶剤（Ｄ）はその混合量が増加するに従って分散粒子
の大きさが小さくなり、この結果、分散溶液の安定性が
増加する。そしてこのことは最終的に得られる多孔質中
空糸膜の細孔の半径を小さくし、細孔の大きさの分布を
小さくするのに寄与するが、その混合量が５重量％を超
えるとその添加効果は飽和するため５重量％までの混合
量で十分である。

混合重合体と溶剤（Ｃ）との混合溶液中の重合体濃度は
１０〜６５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である
。混合は溶解時に同時に行ってもよい。またそれぞれ単
独で溶解し、紡糸直前に公知の駆動部分不要の静的混練
素子等を用いて溶液同志の混合を行ってもよい。この場
合相溶剤（ＤＪは必ずしも必要ではない。混合の効果は
エレメントの個数で制御される。即ち、エレメントの数
が多くなると最終的に得られる多孔質中空糸膜の細孔の
半径は小さくなる。

混合溶液中の重合体の濃度が１０重量％より少ないと最
終的に得られる多孔質中空糸膜の強度特性が低下するた
め好ましくない。また３５重量％を超えると混合溶液の
粘度が高くなり、混合溶液の安定性が欠け、濾過が困難
になる等のトラブルの要因となるため好ましくない。

混合分散溶液は、例えば環状スリット、あるいは硝石型
のノズル等を用いて中空状に紡糸する。紡糸方式は湿式
紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸の何れかで紡糸することが
できるが、特に乾湿式紡糸が好ましい。

乾湿式紡糸法で紡糸する場合を例にして説明すると、例
えば硝石型ノズルから吐出された溶液は、いったん空気
中を走行した後、凝固浴中に導かれ凝固される。凝固剤
は、比較的凝固力のゆるやかなものが、相分離も穏やか
に進み強靭な膜が得られやすいので好ましい。通常は溶
剤の水溶液が用いられ、溶剤濃度４０〜８５重量％特に
６０〜８０重量％、４０℃以下特に２０℃以下の温度で
凝固することが好ましい。この範囲を外れると脆弱な中
空糸膜と成りやすいので好ましくない。

次いで温水又は熱水中で洗浄され、延伸される。延伸は
二段階以上で施し、全延伸倍率３倍以上、好ましくは５
倍以上た延伸される。延伸は繊維の構造の破壊が生じな
い範囲で高いほど好ましいが全延伸倍率の上限は延伸法
、延伸媒体により異なるが、延伸破断が生じる延伸倍率
の約８割が目安となる。次いで得られた延伸糸は乾燥さ
れて、主にアクリロニトリル系重合体（ト）と熱分解性
重合体（Ｂ）とのブレンド中空糸膜が製造される。

中空糸膜の大きさは、ノズル、溶液吐出量、および延伸
条件等により変更できるが、おおよそ内径２０〜１００
０μｍ１膜厚は内径の１７４〜１／１０の範囲が製造し
易い。次いで得られた前記重合体のブレンド中空糸膜は
、例えば２００〜３００℃の温度の酸化性ガス（０２、
ｏ８、Ｓ、　Ｎｏ、　Ｓｏ□等を含むガス）雰囲気中、
通常は空気中で処理して耐炎化処理を施す。なお耐炎化
処理を施す際には、中空糸膜繊維は長さ方向に収縮が生
じないように制御する。耐炎化工程での過度の収縮は中
空糸膜繊維の機械的強度を低下させるので好ましくない
。また過度の伸張は中空糸膜繊維の切断の要因になるの
で好ましくない。従って耐炎化工程での伸張は０〜１５
％の範囲に制御して耐炎化処理することが好ましい。

次いで得られた耐炎化処理を施した中空糸膜を４００〜
１２００°Ｃ１好ましくは６００〜１２００℃の温度の
不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気中でまたは不
活性ガスと酸化性ガス（ＨＣＩ、Ｎ２０、Ｃ０１０□等
）の混合ガス中で、好ましくは不活性ガス中で、通常は
窒素ガス中で張力を制御しつつ炭素化処理する。この過
程で熱分解性重合体（Ｂ）の、繊維軸に配列したフイフ
リル成分は熱分解、解重合し、単量体等の低分子に分解
し逃散することにより本発明の炭素繊維系多孔質中空糸
膜とすることができる。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の多孔質構造は、ス
ポンジ構造とは異なり、繊維軸に並行な無数の細孔より
構成され、しかもこの細孔が中空糸膜の内壁表面から外
壁表面に連続的につながった細孔である。これはＸ線小
角の散乱強度または走査型電子顕微鏡によって観測する
ことができる。かかる特異な多孔質構造は次のような理
由により形成されるものと考えられる。

即ち混合溶液からの紡糸に際して、それぞれの分散粒子
は剪断応力や延伸の作用を受けて、繊維軸に並行に配列
し、それぞれの重合体のフィブリルは互いに相分離し、
絡み合い網目構造な形成する。従って炭素化での熱分へ
重合体（ＢＪの繊維軸に平行に配列したフィブリルが熱
分解して逃散して無数の細孔が形成される結果、このよ
うな多孔質構造が最終的に得られ多孔質中空糸膜の強度
特性並びに柔軟特性に優れたものとしている。アクリロ
ニトリル系重合体（匂のフィブリル構造よりなる炭素質
構造もまた繊維軸に平行に細く連なった構造であり、こ
のことが本発明の中空糸膜を強靭なものとしている。さ
らに炭素質であるため耐熱性にも優れている。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の特徴は、細孔容積
微分曲線から求めた細孔半径の孔径分布が非常にシャー
プであるため、高い分離性能を示し、全細孔容積が大き
く単位膜厚当りの孔数が多く透水速度を高いものにして
いる。また本発明の炭素膜は化学的な安定性も高（、あ
らゆるＩ）Ｈ領域及びほとんどの薬液に対して強い抵抗
力を示す。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜は空気中での重量減
少が１０％に達する温度は６００℃から６５０℃の範囲
でより高い温度で使用可能なモジュールを提供すること
が可能である。このように優れた性質を有するため、種
々の用途例えば薬品工業分野におけるパイロジエン、高
分子物質等の分離および精製、化学工業分野におけるガ
ス分離、特に有機ガスの分離および有機薬品の精製等、
食料品工業分野における酒類、清涼飲料水、醤油、酢等
の清澄に効果的に用いることができる。さらにはパイオ
ニ業分野における酵素からの生成物の精製、蛋白質や酵
素等の分離等、メディカル分野における蛋白質やウィル
ス、菌等の分離や、高温度での滅菌、殺菌を必要とする
分野で特に有用である。耐熱性を必要とする分野例えば
発電所の復水タービンヒータードレイン用濾過膜として
も使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお以
下の記載中「部」は重量部を示す。

１）重合体の比粘度は、重合体０．１ｙを０．１Ｎのロ
ダンノーダを含むジメチルホルムアミド１００ｍ１に溶
解し２５°Ｃで測定した。

２）炭素繊維系多孔質中空糸膜の細孔分布構造はＣＡＲ
ＬＯＥＲＢＡ社製ポロシメーター２００を用いて測定し
、細孔半径は円筒換算半径として求めた。

３）比表面積はメタノール等温吸着曲線を測定、ＢＥＴ
の式を適用して計算した。

４）単繊維強伸度は、テンシロンＵＴＭ　−ＩＩ型（東
洋側機（株）製）を用いて、引張速度１００％／分で測
定した。

５）屈曲時の曲率半径は、半径只のシリンダに多孔質中
空糸膜を１８００以上巻きつけたとき、折れや、切断が
生じないとき、その最低の半径を曲率半径とし、柔軟性
の目安とした。

６）耐熱性は、試料を動的熱重サオ分析（ダイナミック
・サーモ・グラピメトリック・アナリシス（ＴＧＡ））
により空気雰囲気中で昇温速度１０℃／分で測定したと
きの、試料が１０重量％分解するときの温度で示した。

７）透水速度は、有効長さ１０ｃｒｎ、実効表面積１　
ｍｌの試作モジュールの一方から圧力１ｋｇ／ｃｒｎ２
で中空糸の内壁から外壁へ通過した水の透過量を測定し
て求めた。

実施例１アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）９８モル％、
メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）２モル％から構
成される比粘度０．２４のＡＮ／ＭＡＡ共重合体（Ａ）
６０部とメチルメタクリレート（以下−と略記する）９
９モル％、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略記する）１
モル％から構成される比粘度０．２１のＭＭＡ　／　Ｍ
Ａ共重合体である熱分解性共重合体（Ｂ）　４０部と、
下記の方法にて調製した相溶剤（Ｄ、）の混合量を０〜
５部変更して、第１表に示した４種類の混合溶液を調製
した。

なお、溶剤（Ｃ）はジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ
と略記する）を用い、重合体濃度２６重量％とし、混合
溶液は温度６０℃に保持し脱泡した。

相溶剤（Ｄｌ）の調製ニジクロヘキサノ／パーオキシド（バーオキサＩ（、日本
油脂社製）１部を、馬仏１００部に溶かし、純水８００
部と乳化剤としてペレックスＯＴＰ　（日本油脂社製）
１部を反応釜に加えて、不活性ガスで十分に置換した後
、４０°Ｃに保持し、ロンガリット０．７６部と硫酸水
溶液でｐＨ３とした後、重合を開始した。そのまま攪拌
を続け１５０分で第一段目の乳化重合を完結させた。次
いで第二段目として、この乳化液にハフ２部を加えた後
、温度を７０℃に昇温して、再び１５０分攪拌を続け、
さらに芒硝４部を加え３０分攪拌して重合を完了させた
。重合体を取出し、濾過、水洗および乾燥して重合率６
５゜７％の比粘度０．１９のブロック共重合体の相溶剤
（Ｄ、）を得た。

外形’１．　Ｏｍｍφ、内径１．５朋φの鞘部と１．０
ｍ尻φの８部よりなる、硝石型ノズルの鞘部より調整し
た４種類の混合溶液を１種類毎に、８部より空気を１０
朋の水注圧でそれぞれ吐出し、空気中を５ｃ７ｎ走行さ
せた後、ＤＭＦ　７０重量％水溶液、２℃の温度の凝固
浴に導き紡糸し、凝固させ、次いで６０°Ｃの温水中で
洗浄と２．８倍の延伸を施した。次いで、９８℃の熱水
中で２倍延伸した。この全延伸倍率５．６倍の繊維を１
６０℃の熱ロールを通して乾燥して、４種類の重合体ブ
レンド系中空糸を製造した。

これら４種類の中空糸を、それぞれ長さ５０ｍのステン
レススチール製の枠にセットして定長で２３０℃の温度
、空気雰囲気中で３時間処理し耐炎化した。次いで窒素
ガス雰囲気中で常温から８００℃まで５０分、８００℃
で２０分炭素化処理して乳化して、本発明の炭素繊維系
多孔質中空糸膜を製造した。

これら４種類の中空糸膜はそれぞれ内径が３８０±１０
μｍ、膜厚が５０±５μｍであった。

これら中空糸膜の単繊維強伸度、比表面積、細孔半径極
大値、全細孔容積、屈曲時の曲率半径、透水速度および
耐熱性を測定した結果を第１表に示した。

第１表より、相溶剤（Ｄ、）である（ＡＮ／ＭＭＡ）ブ
ロック共重合体の混合量が多くなるに従って細孔半径極
大値が小さくなることがわかる。

なお、第１図にこれら４種類の中空糸膜（実験腐１〜４
）の細孔容積微分曲線を示す。

第　　１表実施例２ＡＮ　９５モル％、ＭＡ４モル％、イタコン酸（以下Ｉ
Ａと略記する）１モル％から構成される比粘度０．２１
のＡＮ／ＭＡ／ＩＡ共重合体囚と凪仏８７モル％、ＭＡ
１３モル％から構成される比粘度０．１９のＭＭＡ／Ｍ
Ａ共重合体である熱分解性重合体′（Ｂ）および下記の
方法で調製したＡＮ　３０モル％、　ＭＭＡ　６５モル
％、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）５モル％から
構成される比粘度０゜１８のブロック重合体である相溶
剤（Ｄ２）とを、第２表に示した混合比で、溶剤（Ｃ）
であるジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する
）に、重合体濃度２４重量％で溶解した。

相溶剤（Ｄ２）の調製ニジクロヘキサノンパーオキシド（パーオキサＨ１日本油
脂社製）１部をＭＭＡ　１００部に溶かし、純水８００
部と乳化剤としてペレックス０ＴＰ（日本油脂社製）１
部を反応釜に加えて、不活性ガスで十分に置換した後、
４０℃に保持し、ロンガリツ）　０．、７６部と硫酸水
溶液でｐＨ３とした後、重合を開始した。そのまま攪拌
を続け１２０分で第一段目の乳化重合を完結させた。

次いで第二段目としてこの乳化液にＡＮ　６０部、ＶＡ
ｃ　１０部を加えた後、温度を７０℃に昇温して、再び
１５０分攪拌を続け、さらに芒硝４部を加え３０分攪拌
して重合を完了させた。重合体を取出し、濾過、水洗お
よび乾燥して重合率６５％の比粘度０．１８、組成ＡＮ
　３０モル％／ＭＭＡ　６５モル％／　Ｖ’Ａｃ　５モ
ル％のブロック重合体の相溶剤（Ｄ２）を得た。

実施例１と同様のノズルを用いて実施例１と同様に吐出
し、空気中を５Ｃ！ｎ走行させた後、ＤＭＡｃ　７２重
量％水溶液、温度７°Ｃの凝固浴中に導き紡糸し、凝固
させた。次いで６０℃の温水中で洗浄し、２倍の延伸を
施した。さらに９８℃の熱水中で６．２倍延伸した。一
方、比較試料（実験Ａ６９）として、熱水中で延伸せず
、定長で通過させる以外は全て同じ条件で処理し、それ
ぞれ乾燥させて５種類の重合体ブレンド系中空糸を製造
した。実施例１と同じ方法により、これら５種類の中空
糸を金枠にセットして、２４０℃の温度の空気雰囲気中
で３時間耐炎化処理した。

次いで窒素雰囲気中９００℃の温度で１０分間炭素化処
理して、炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造した。第２表
に得られた５種類の中空糸膜の各種性能を示す。

第２表系中空繊維目付第２表より、熱分解性重合体のブレンド量が多くなると
、全細孔容積が増加することがわかる。比較試料の実験
／１６５は閉孔で連通孔のないものであった。比較試料
である実験層９のものは柔軟性に劣るため使用に耐えな
いものであった。

なお第２図にこれら５種類の中空糸膜（実験Ａ５〜９）
の細孔容積累積分布曲線を示す。

実施例３実施例２の実験屋７で製造されたアクリル系中空糸を用
いて、２５６／２３９／２４２／２５０　’Ｃの４段階
の温度分布の空気雰囲気中を、２０　ｍ／　Ｈｒの速度
で耐炎化処理した。次いで第３表に示した窒素雰囲気の
炭素化温度中を１５ｍ／Ｈｒの速度で多孔質化処理して
、本発明の多孔質中空糸膜を製造した。これらの繊維の
各種性能を第３表に示す。

また、第６図にこれら４種類の中空糸膜（実験Ａ　１０
〜１６）の細孔容積累積分布曲線を示す。

第　　６　　表第３表より、炭素化温度が高くなるに従って、細孔半径
極大値は小さく、全細孔容積も小さくなるが、耐熱性は
高くなることがわかる。

付記１、　アクリロニトリル系重合体（Ａ）がポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
アクリロニトリル−メチルアクリレート−イタコン酸共
重合体またはアクリロニトリル−メチルアクリレート−
メタクリル酸共重合体であることを特徴とする第３項ま
たは第４項記載の製法。

２、熱分解性重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体、脂
肪族ビニル系単量体もしくはメタクリレート系単量体の
単独重合体またはこれら単量体単位５１モル％以上とア
クリロニトリル以外の他の共重合可能な単量体単位４９
モル％以下から構成される共重合体であることを特徴と
する第３項または第４項記載の製法。

６、　熱分解性重合体（Ｂ）がスチレン系重合体、ビニ
ルクロライド系重合体またはメチルメタクリレート系重
合体であることを特徴とする第３項または第４項記載の
製法。

４、　アクリロニトリル系重合体（Ａ）の比粘度が０゜
１〜０．４であることを特徴とする第３項または第４項
記載の製法。

５、　アクリロニトリル系重合体（Ａ）の比粘度が０゜
２〜０．６であることを特徴とする第６項または第４項
記載の製法。

６、熱分解性重合体（Ｂ）の比粘度が０．１〜０．４で
あることを特徴とする第３項または第４項記載の製法。

Ｚ　熱分解性重合体（Ｂ）の比粘度が０．２〜０．３で
あることを特徴とする第３項または第４項記載の製法。

８、相溶剤（Ｄ）が、アクリロニトリル系重合体（蜀と
相溶性を有するか、あるいは同一の単量体から構成され
るセグメント仏）と、熱分解性重合体（Ｂ）と相溶性を
有するか、あるいは同一の単量体から構成されるセグメ
ント（ｂ）とを同一重合体鎖中に含むグラフト共重合体
またはブロック共重合体であることを特徴とする第４項
記載の製法。

９　相溶剤（Ｄ）が、アクリロニトリル６０モル％以上
、熱分解性重合体（Ｂ）の構成成分である単量体１０モ
ル％以上及びこれらと共重合可能な他の単量体１０モル
％以下から構成されたものであることを特徴とする第４
項記載の製法。

１０、アクリロニトリル系重合体（Ａ１１０〜９０重量
％、熱分解性重合体（Ｂ）　１０〜９０重量％及び相溶
剤（Ｄ）０〜５重量％〔ただしくＡ）成分、（Ｂ）成分
及びＣＤ）成分の合計量が１００重量％〕となるように
混合することを特徴とする第３項または第４項記載の製
法。

１１、アクリロニトリル系重合体ｆＡ）　２０〜８０重
量％、熱分解性重合体（Ｂ）　２０〜８０重量％及び相
溶剤（Ｄ）０〜５重量％〔ただしくＡ）成分、（Ｂｌ成
分及び（Ｄ）成分の合計量が１００重量％〕となるよう
に混合することを特徴とする第３項または第４項記載の
製法。

１２゜溶剤（Ｃ）がジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド及びジメチルスルホキシドから選ばれたもの
であることを特徴とする第６項または第４項記載の製法
。

１３、乾湿式紡糸法により紡糸することを特徴とする第
３項または第４項記載の製法。

１４、多段延伸法により全延伸倍率が３倍以上の条件で
延伸することを特徴とする第６項または第４項記載の製
法。

１５、耐炎化処理での伸張を１５％以下の範囲に制御し
て耐炎化処理することを特徴とする第６項または第４項
記載の製法。

１６、張力を制御しながら炭素化処理することを特徴と
する第３項または第４項記載の製法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の実験Ａ１〜４で得られた中空糸膜
の細孔容積微分曲線、第２図は、実施例２の実験＆５〜
９で得られた中空糸膜の細孔容積累積積分右曲線、第６
図は、実施例６の実験煮１０〜１３で得られた中空糸膜
の細孔容積累積分布曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１、中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的につなが
つた細孔を有し、細孔容積微分曲線から求めた細孔半径
の極大値が１０〜１０００ｎｍに存在し、全細孔容積が
０．１〜１ｃｍ＾３／ｇで、屈曲時の曲率半径が１０ｃ
ｍ以下であり、かつＴＧＡにより測定した中空糸膜の１
０重量％分解する温度が少なくとも約３００℃である耐
熱性に優れた炭素繊維系多孔質中空糸膜。２、引張伸度が少なくとも０．８％である第１項記載の
中空糸膜。３、アクリロニトリル単位が９０〜１００モル％である
アクリロニトリル系重合体（Ａ）と６００℃以下の温度
で熱分解して低分子量化する熱分解性重合体（Ｂ）およ
び溶剤（Ｃ）とを混合した後、紡糸し、延伸して得たア
クリロニトリル系中空繊維を耐炎化処理し、次いで４０
０℃以上の温度で炭素化処理して多孔質化することを特
徴とする、第１項記載の中空糸膜の製法。４、アクリロニトリル系重合体（Ａ）、熱分解性重合体
（Ｂ）および溶剤（Ｃ）に、さらに相溶剤（Ｄ）を混合
することを特徴とする第３項記載の製法。