JPH0214265A - グラビアインキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラビアインキ用バインダーに関し、更に詳し
くはプラスチックフィルム等に対して接着性の良好なグ
ラビアインキを与えるグラビアインキ用バインダーに関
する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、グラビアインキ用バインダーの１種として分子量
が４００乃至３，０００の２官能ポリオールと脂環族又
は脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る末端イソシアネートプレポリマーをジアミンで鎖伸長
させたポリウレタンポリ尿素樹脂が使用されている。

しかしながら、上記のポリウレタンポリ尿素樹脂はグラ
ビアインキ用バインダーとして使用した場合にプラスチ
ックフィルム等に対する接着性が不十分であるという問
題がある。

この接着性不良の問題は、上記のポリウレタンポリ尿素
樹脂の製造において、生成物が均一でなく低分子量化合
物等の多くの副生物を含有することに原因している。

すなわち、従来は上記のポリウレタンポリ尿素樹脂のジ
イソシアネート化合物としては、主としてヘキサメチレ
ンジイソシアネート化合物の如き脂肪族ジイソシアネー
ト化合物か使用されているため、末端イソシアネートプ
レポリマーとジアミンとの反応が早く反応をコントロー
ルできない。

例えば、ポリウレタンポリ尿素樹脂の製造方法としては
、末端イソシアネートプレポリマー溶液にシアミンを添
加して目的物を得る方法と、ジアミンの溶液に末端イソ
シアネートプレポリマーを添加する方法の２方法がある
が、いずわの方法でも末端イソシアネート基とジアミン
との反応が早く制御が困難であって均一なポリウレタン
ポリ尿素樹脂を得ることができない。

その結果、プレポリマー１モルに対してジアミンが２モ
ル反応した付加体や、これらの付加体が数モル重合した
低分子量の副生物が生じて生成物が不均一になる。

従って本発明の目的は、組成が均一であり、プラスチッ
クフィルム等に対する接着性に優れたポリウレタンポリ
尿素樹脂を主成分とするグラビアインキ用バインダーを
１（共することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は２官能ポリオールとジイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートプ
レポリマーをジアミンにより３ｎ伸長させて得られるポ
リウレタンポリ尿素樹脂を主成分とするグラビアインキ
用バインダーにおいて、上記ジイソシアネート化合物が
下記式で表わされる化合物であることを特徴とするグラ
ビアインキ用バインダーである。

（作　　　用） ポリウレタンポリ尿素樹脂製造におけるジイソシアネー
ト化合物として特定の化合物を採用することによって、
鎖伸長反応の反応速度が制御され、均一で有害な副生物
の少ないポリウレタンポリ尿素樹脂が得られ、プラスチ
ックフィルム等に対して接着性の良好なグラビアインキ
を与えるグラビアインキ用バインダーが提供される。

（好ましい実施態様） 本発明において使用する２官能ポリオールとしては、従
来公知のものがいずれも使用でき、具体的には、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール等或いは
それらの混合物等のジオールとジカルボン酸、例えば、
アジピン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸等と
を反応させて得られるポリエステルポリオール：ポリテ
トラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリプロピレングリコール；ジオールのアルキレン
オキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体；ポリエステルポリオールとポリカプロラ
クトン共重合ポリオール、バレロラトンボリオール；モ
ノアミンのアルキレンオキサイド付加体、オレイルアミ
ン−プロピレンオキサイド付加体等或いはこれらの混合
物等が挙げられる。この様な２官能ポリオールとしては
分子量が約４００乃至４，０００で且つＯＨ価か約２８
０乃至２８のものか本発明において好ましい。

上記の２官能ポリオールと反応させるジイソシアネート
化合物は前記構造式で表わされるものであって、１．３
−ビス（α、α−ジメチルイソシアネートメチル）ベン
ゼン（ＴＭＸＤＩ）又はテトラメチルキシリレンジイソ
シアネートと称される化合物である。このジイソシアネ
ート化合物は単独で使用してもよいし、本発明の目的達
成を妨げない限り他の公知にジイソシアナート化合物、
例えば、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレン
ジイソシアネート（’ｒＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、水添加ＸＤＩ、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）等と併用してもよい。

前記の２官能ポリオールと上記のジイソシアネート化合
物とから末端イソシアネートプレポリマーを製造する方
法は公知の方法に準ずればよく、有機溶剤中又は有機溶
剤を使用することなく、ＮＣ０１０Ｈ＝２　：　１．２
（７）当量比テ反応すせる方法である。反応の条件、特
にＮＧＯ１０Ｈ比によって種々の分子量の末端イソシア
ネートプレポリマーが得られるが、本発明において好ま
しい末端イソシアネートプレポリマーの分子量は約８０
０乃至８．０００の範囲であり、ＮＣ０％はｌＯ乃至１
％の範囲である。

上記の末端イソシアネートプレポリマーの）ｎ伸長に使
用するジアミンとしては従来公知のジアミンがいずれも
使用でき、好ましい、具体例としては、例えば、ジアミ
ノベンゼン、４．４−ジアミノジフェニルメタン、水添
加４．４−ジアミノジフェニルメタン、イソフオロンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメ
チレンジアミン、１，３−ビス（α、α−ジメチルアミ
ノメチル）７〜ンゼン等が挙げられる。こわらのジアミ
ンは前記末端イソシアネートプレポリマーに対してＮＣ
Ｏ／ＮＨ２＝０．８　：　１．Ｏの範囲で使用するのが
好ましい。

両者の反応は、好ましくは有機溶剤中で、末端インシア
ネートプレポリマー溶液にジアミンを加えてもよいし、
ジアミンの溶剤中に末端イソシアネートプレポリマーを
加えてもよいし、両者を同時に混合して行ってもよい。

反応条件としては約１５乃至４０℃で約０．５乃至２時
間反応させるのがよい。

以上の末端イソシアネートプレポリマー及びポリウレタ
ンポリ尿素樹脂の製造に使用する有機溶剤としては、ト
ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピ
ルアルコールの重犯又は混合物が使用される。しかしな
がら、前記の末端イソシアネートプレポリマーの製造時
にはアルコール系の溶剤は使用するべきではない。

以上の如くして得られるポリウレタンポリ尿素樹脂は約
１５，０００乃至１００，０００の分子量を有するのが
好ましく、得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液は
そのままグラビアインキのベヒクルとして使用できる。

又、このようにして得られた本発明のグラビアインキ用
バインダーは単独で使用してもよいし、その従来公知の
グラビアインキ用バインダー、例えば、ニトロセルロー
ス、ポリアミド、アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル
、エポキシ樹脂、セルロースアルキルエステル等と併用
することもでき、併用する場合には全バインダー中で本
発明のポリウレタンポリ尿素樹脂が３０重９％以上を占
める割合が好ましい。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、ポリウレタンポリ尿素樹脂
製造におけるジイソシアネート化合物として特定の化合
物を採用することによって、鎖伸長反応の反応速度が制
御され、均一で有害な副生物の少ないポリウレタンポリ
尿素樹脂が得られ、プラスチックフィルム等に対して接
着性の良好なグラビアインキを与えるグラビアインキ用
バインダーが提供される。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。

実施例１ ポリテトラメチレングリコール（０８価５６、分子量２
，０００）　　　　　　　　１モル（１，０００部）ｍ
−ＴＭＸＤ　１　　　　　　２モル（２４４部）錫系触
媒　　　　　　　　　　　　　　０６２部上記の成分を
メチルエチルケトン中に固形分７５％となる割合で添加
混合し、メチルエチルケトンの沸点で６時間反応させた
後、メチルエチルケトンを加えて固形分５０％に希釈し
、末端イソシアネートプレポリマーを得た。この末端イ
ソシアネートプレポリマーの分子量は約２，５６０で、
ＮＣ０％は１．６４であった。

次にイソフナロンジアミ２３１．５部、ジブチルアミン
０．２５部、イソプロピルアルコール２６．６部及びメ
チルエチルケトン４８部を反応容器に入れ、４０乃至５
０℃の温度で攪拌しながら、この中に上記の末端イソシ
アネートプレポリマ−５０％溶液１００部を入れ、５０
乃至６０℃の温度で２時間反応させ本発明のグラビアイ
ンキ用バインダーを得た。この中のポリウレタンポリ尿
素樹脂の分子量は約４３，２００であった。

実施例２ 実施例１で得られた末端イソシアネートプレポリマーの
５０％溶液１００部を反応容器に入れ、３０乃至４０℃
の温度で攪拌しながらイソホロンジアミン３．１５部、
ジブチルアミン０．２５部、イソプロピルアルコール２
６．６部及びメチルエチルケトン４８部を加え、５０乃
至６０℃の温度で２時間反応させて本発明のグラビアイ
ンキ用バインダーを得た。この中のポリウレタンポリ尿
素樹脂の分子量は４８．４００であった。

比較例１乃至６ 実施例１のジイソシアネート化合物として、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　　（比較例１）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（１１０１）（比較例２）
、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（比較例３）、
キシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）　（比較例４）
、水添加ＸＤＩ（比較例５）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）（比較例６）を用い、その他は実
施例１と同様にして比較例のポリウレタンポリ尿素樹脂
溶液を製造した。

以上で得られた本発明及び比較例のポリウレタンポリ尿
素樹脂のアミン当量（ミリ当量／１，０００ｇ固形分）
を測定したところ下記の通りであり、又、高速液体クロ
マトグラフィーで分析して低分子量物のピークを調べた
ところ下記の通りであった。

比較例１ ＩＰＤＩ ２０〜４０ ２〜３ 比較例５ ＭＤＩ 比較例６ ＭＤＩ 比較例５及び６は反応が早く反応をコントロールができ
なかった。

以上の結果から本発明におけるポリウレタンポリ尿素樹
脂中にはフリーのアミノ基又はブロックされたアミノ基
が少量しか存在せず、ジアミンと末端イソシアネートプ
レポリマーとが均一に反応していることが判る。

一方、比較例のポリウレタンポリ尿素樹脂は２０〜７０
のアミン当量を存し、フリーのアミノ基やブロック化さ
れたアミノ基がかなりの量で存在し、ジアミンと末端イ
ソシアネートプレポリマーとが均一に反応していないこ
とを示している。特にＴＤＩとＭＤＩの場合には反応が
早くコントロール不能で満足できるポリウレタンポリ尿
素樹脂は得られなかった。

使用例 前記実施例１乃至２及び比較例１乃至４のポリウレタン
ポリ尿素樹脂（不揮発分３０％）の夫々４０部を、夫々
酸化チタン３０部、トルエン２４部及びイソプロピルア
ルコール６部と混合し、夫々ボールミルにて２０時間練
肉し、６種の白色グラビアインキを調製し、これらのイ
ンキを用いてグラビア校正機によりポリプロピレンフィ
ルム（ｏｐｐ）、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び
ナイロンフィルム（ＯＮＹ）に連続印刷を行った。印刷
物を１日放置後、印刷面にニチバン■製のセロハンテー
プ（１８ａ＋ｍ幅）を貼り付け、これを強く引き剥して
接着性のテストを行い、下記の結果を得た。

下記衣において印刷面のインキが全く剥れなかったもの
を◎、８０％以上残ったものを０１４０乃至８０％残っ
たものを△、そして４０％以下残ったものをＸとして表
示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２官能ポリオールとジイソシアネート化合物とを
   反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを
   ジアミンにより鎖伸長させて得られるポリウレタンポリ
   尿素樹脂を主成分とするグラビアインキ用バインダーに
   おいて、上記ジイソシアネート化合物が下記式で表わさ
   れる化合物であることを特徴とするグラビアインキ用バ
   インダー。 ▲数式、化学式、表等があります▼