JPH02142828A - 感放射線混合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、適当な開始剤の存在下においてことＫＵＶ照
射により、溶解性が変化せしめられる。ポリイミド、ポ
リイソインドロキナゾリンジオン。

ポリオキサジンジオン、ポリキナゾリンジオンポリキナ
ゾロンの前駆物質及びこれに類するポリへテロ環式化合
物の前駆物質のオリゴマー乃至ホ。

リマーを含有する感放射線混合物及びこれを製造する方
法ならびにその用途に関するものである。

（従来技Ｗｉ） まず可溶性の感放射線、ことに感紫外線第１段階物質Ｃ
〜の溶液を基板上に施こし、穏和な条件下に乾燥して、
ことに電子回路用の画像形成層を製造することは公知で
ある。これ忙マスクを介して適当な波長の放射線照射に
より画像形成架橋された中間段階物質（Ｂ）を形成する
。適当な溶媒により非露光部分、すなわち依然として第
１段階物質（蜀から成る部分が洗除される。残存画像形
成部分が高温下に最終段階物質（０）の画像部分に変換
される。

マイク四エレクトロニクス回路の製造乃至使用に際して
高い熱的及び機械的負荷に附される画像形成部分を形成
するために、この最終段階物質（０）として１上述した
ベテロ環式乃至芳香族−へテロ環式ポリマーが使用され
る。

このようなポリマー（０）のための可溶性前部物質（Ａ
）は、一般にポリアミド性基礎構造を有し、しがもアミ
ド基に隣接して他の基、原則的にはカルボキシル基、エ
ステル基或はエーテル基が位置し。

これは最終段階物質（０）への変換に際して使用される
高温のためにアミド基と縮合反応する。

第１段階物質のポリアミド基礎構造を放射線架橋性とす
るための２種類の方法が公知である。

第１はポリマー主鎖の直接的架橋であって、これはベン
ゾフェノン或は構造的にこれに類似するカルボニル化合
物から出発して、適当な開始剤の存在下にそのカルボニ
ル基を紫外線で架橋する。

このような方法は１例えばヨーロッパ特許出願公開１３
４５７２号、　　１８１８３７号、　１６２０１７号各
公報、米国特許４５６８６０１号明細書に記載されてい
る。

しかしながら、この方法は適当なポリマー前物質室形成
用のベンゾフェノン誘導体は極めて僅かが知られている
のみであり、使用し得る技術も僅かなものに限られてお
り、最終段階物質（０）の一定の特性なメリマー構造の
変更により調整することも十分には行ない得ない欠点が
ある。

第２はオレフィン不飽和基を有するポリマー側鎖の架橋
であって、そのために適する前駆物質は例えば西独特許
出願公開２４３７３９７号、　　２４３７３４８号２４
３７４１３号、　２４３７３６９号、　２９１９８４０
号、　２９１９８４１号、　　２９３３８２６号、　　
２３０８８３０号各公報に記載されている。

前述した有機溶媒に可溶性の前駆物質は１例えば西独特
許出願公開２３０８８３０号により公知である。

公知のポリマー前駆物質は多官能性カルボ環式乃至ヘテ
ロ環式感放射線性基を有する化合物と、ジアミン、ジイ
ソシアナート、ビス酸り四リド或はジカルボン酸との重
付加生成物或は重縮合生成物である。感放射線基を有す
る化合物は９重付加反応或は縮合反応に適当な２個のカ
ルボキシル基。

カルボン酸りシリド基、アミ７基、イソシアナート基或
はヒトウキシル基を有し、さらにオルト位或はバラ位に
おいて部分的にカルボキシル基に結合されたエチレン不
飽和基を有する。この化合物と反応せしめられるべきジ
アミン、ジイソシアナート、ビスカルボン酸りｐリド及
びジカルボン酸は少くとも１個の環式構造単位を有する
。

感放射線ポリイミド前駆物質は、アリルアルコールのよ
うな不飽和アルコールを、ピロメリット酸アンヒドリド
のようなテトラカルボン酸ジアンヒドリドと付加反応さ
せ、形成されたジエステルの遊離カルボン酸基を酸りｐ
リド基に転化され。

形成されたジエステル−ビスカルボン酸りｐリドを一般
的に芳香族のジアミン、例えばジアミドジフェニルエー
テルと重縮合反応に服せしめて製造される。オルト位に
アミド基を有するジアミノ化合物を使用する場合には、
上記に相当する態様でポリイソインドロキナゾリンジオ
ンが生成する。

ポリオキサジンジオン前駆物質は、ジフェニルメタンジ
イソシアナートのようなジイソシアナートを５メチレン
ージサリチル酸エステルのようなオレフィン不飽和ジエ
ステルのフェノール性ヒト四キシル基に重付加させ、相
当する態様で、ジイソシアナートをオレフィン不飽和ジ
エステルのアミノ基に重付加させることＫよりポリキナ
ゾリンジオンをもたらす。

公知の製造方法は一般に多段反応工程で、低温度におい
て行なわれる。さらにこれまでは酸り四リドを使用する
場合１反応生成物の厳しい精製が必要であり、上述した
種類の不飽和ジエステルの合成は実施困難である。

西独特許出願公開２９３３８２６号公報には、不飽和エ
ポキシドをカルボキシル基含有前駆物質に付加すること
により、この実施困難性を部分的に回避する方法が示さ
れている。しかしながら、これはカルボキシル基が、高
温で、しかも触媒を使用して、ようやくエポキシド基と
反応せしめられるに過ぎないという欠点がある。その結
果、しばしば例えば部分的イミド化により不溶性の、或
は架橋された生成物をもたらす。

この方法の欠点は従って、前駆物質（Ｎの形成が。

出発物質及び最終物質の不飽和性から困難であることに
ある。

例えば低温で反応を行えば、長い反応時間と劣悪な収率
をもたらす。さらに、使用の際の高い感光性をもたらす
ため製造に際し重合禁止剤を添加し、後に高コストを要
する精製工程で除去されねばならない。

さらに他の欠点は、不飽和前駆物質（Ａ）の保存及び処
理に際し、酸化及び重合のおそれがあるため。

不活性ガス中において冷却しなければならない欠点があ
る。

そこでこの分野の技術的課題は、有機溶媒に可溶性であ
り、感放射線性であり、簡単な方法で製造されることが
でき、しかも不活性ガス、冷却のような特別の対策を講
することなく保存及び処理が可能な、ポリイミド、ポリ
イソインドロキナゾリンジオン、ポリオキサジオン、ポ
リキナゾリンジオン、ポリキナゾロンの前駆物質のオリ
ゴマー及び／或はポリマー及び使用されたポリヘテ四環
式化合物を含有する混合物を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記課題は、二重結合を持たない、容易に水素
を供与し得る基（上記の式ＩＫおける以下に詳述される
べき基１１を、一定のカルボニル化合物を使用して前駆
物質（ａ）に導入することにょをもたらす、ポリイミド
、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポリオキサジン
ジオン、ポリキナゾリンジオン或はポリキナゾロンを製
造するために適当な感放射線混合物であって （ａ）以下の一般式（１） ％式％ （式中、Ａは一〇− −ＮＨ−或は単一結合を意味し 置されているものを意味し Ｂｌは一〇−或は−ＮＲ’−を意味し Ｂ２は−ＮＨ−００−ＭＨ−、−ＮＨ−００−０−、−
ＮＨ−００或は単一結合を意味し。

ＨＩは水素、アルキル、アリール、エチレン不飽和基、
或はイソアルキル、アミノイソアルキル。

シクロイソアルキル、１個或はｖＩ％個のヘテ四原子を
有するシクロイソアルキル、イソアルキルアリールより
成る群から選ばれる易水素供与性基。

或は以下の一般式。

−ｏ５Ｊフ；−喝′リ　；−ＯＪフ； により表わされ、　ｎｆＪ″−２或は３である基を意味
し。

Ｒ２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を意
味し。

Ｒ３は場合によりハロゲンで置換されている二価の脂肪
族、脂環式、芳香族或はヘテ四環式基を意味し かは水素、場合によりハロゲンで置換されている直鎖も
しくは分校アルキルを意味し。

Ｒ５はアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキル或は
ハロゲンもしくは他の基により置換されているアリール
を意味し。

基Ｑ及びＲ３の少くとも一方が易抽出性水素原子を含有
する）で表わされる構造単位を有する１種類もしくは複
数種類の前駆物質 （ｂ）紫外線照射により水素吸収性活性状態になる。

１種類もしくは複数種類の芳香族基含有カルボニル化合
物、ならびに場合によりさらに （Ｑ）光重合開始剤、増感剤、（ロイコ）染料及び脂肪
族ケトンの群から選ばれる１種類もしくは複数種類の添
加剤から成ることを特徴とする混合物である。

上記式中のＱは、場合によりハロゲン置換されている。

少くとも部分的に芳香族及び／或はヘテロ環式の四価基
であって、その各二原子価は互に隣接位置に配置される
。基Ｑ＆［ｉ子側の芳香族及び／或はへテロ環式構造単
位を有し、原子価対はそれぞれこのような構造単位の末
端に在る。

Ｑ及び／或はＶは分子主鎖内に少くとも１個の易抽出性
水素を有する。

Ｒ１及び／或はＷ及び／或はＷ及び／或はＱは分子に直
接結合され、或は結合員１例えばエステル基、エーテル
基、アミド基、アミノ基或はウレタン基を介して結合さ
れた。さらに他の易抽出性水素原子を有することができ
る。

（発明の構成） 芳香族基を含有するカルボニル化合物（ｂ）としては、
ことにベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、
フルオレノン、ベンジル、アセナ尭／キノン、テトラロ
ン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトフェ
ノン、ベンゾイン、ベンジインエーテル。ベンズアニリ
ド、アセトフェノン、ブ四ビオフェノン、ナフトキノン
、アントラキノン、アン）ｏン及びこれら基本構造体か
らハロゲン化或はアルキル化により誘導されたカルボニ
ル化合物が挙げられる。

カルボニル化合物（ｂ）としては、ベンゾフェノン及び
ベンゾフェノン誘導体が単独で、或は２−３−及び４−
ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カル
ボン醗、ベンゾフェノンー３−カルボン酸、ベンゾフェ
ノン−４−カルボン酸。

３、　３’、　　４．　４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸及びその無水物、　　３．　３’、　　４．　
４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）−ベンゾフェノン、２−、　３−及び４−７エニル
ベンゾフエノン、アルキル基に１乃至１０個の炭素原子
を有する２−，３−及び４−アルキルベンゾフェノン或
はハロゲン化（モノアルキル）ベンゾフェノン。

例えｌ；！’４−（）リフルオルメチル）−ベンゾフェ
ノンナラヒにヘテロセルジアントロン及びそのエンドペ
ルオキシド、或はケトン、例えば２−アセトナフトン、
４−アミノベンゾフェノン、ミヒラースケトン及びこれ
らアミンの塩ならびに場合によりさらに脂肪族ケトン、
例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、イソアミル
ケトン及び一酸化炭素／エチレン共重合体との混合物の
形態で同様に使用され得る。

本発明による感放射線混合物は、カルボニル化合物（ｂ
）を、感放射線前駆物質（＆）に対して、一般にＱ、０
０１乃至２００重量％、コとＶｃｌ乃至２０重量％を含
有する。

本発明感放射線混合物には、カルボニル化合物（ｂ）は
固体状、溶液状１分散液状或は溶融体状、モノマー及び
／或はポリマー状で使用され得る。さらに紫外線に対す
る感光性の改善乃至吸収性の適合化のため、さらに非カ
ルボニル性光重合開始剤。

増感剤及び／或は一定の染料を添加することもできる。

モノマー、オリゴマーもしくはポリマー或は種々の重合
段階の混合物の形態で使用され得る。前駆物質（ａ）の
形成のために、芳香族及び／或はヘテロ環式テトラカル
ボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合物からのカルボキ
シル基含有重付加生成物のカルボキシル基を、エステル
基、エーテル基。

アミド基或はウレタン基を介して基Ｒ１と結合させ或は
芳香族及び／或はへテロ環式ジヒドロキシジカルボン酸
及びジイソシアナートからのカルボキシル含有重付加生
成物のカルボキシル基を、エステル基、エーテル基、ア
ミド基或はウレタン基を介して、基Ｒ１と結合させ、或
は芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及
びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付加生
成物のカルボキシル基を、エステル基、エーテル基、ア
ミド基或はウレタン基を介して、基Ｒ１と結合させるこ
とができる。

そして、この前駆物質（ａ）に基Ｒ１を導入するために
、芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及
びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付加生
成物及び／或は芳香族及び／或はへテロ環式ジヒドロキ
シジカルボン酸及びジイソシアナートからのカルボキシ
ル基含有重付加生成物及び／或は芳香族及び／或はヘテ
ロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合
物からのカルボキシル基含有重付加生成物を、Ｒ１−０
１４Ｒ”　−ＮＨ，、Ｒ”−（Ｂ２）−ｙ！（！、　Ｒ
１−０００Ｈ構造化合と反応させることにより本発明感
放射線混合物を製造することもまた本発明の対象をなす
。芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及
びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付加生
成物及び／或は芳香族及び／或はヘテｐ環式ジヒドロキ
シジカルボン酸及びジイソシアナートからのカルボキシ
ル基含有重付加生成物及び／或は芳香族及び／或はへテ
ロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合
物からのカルボキシル基含有重付加生成物において、基
Ｒ１が、カルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシ
ル基に対して１：１乃至０．０５：１の割合となるよう
な量で導入されるのが好ましい。

この場合、テトラカルボン酸アンヒドリドとしてピロメ
リット酸アンヒドリド及び／或はベンゾフェノンテトラ
カルボン酸アンヒドリドを、ジヒドロキシジカルボン酸
として４．４／−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，
３’−ジカルボン酸をまたジアミノジカルボン酸として
４．４７−ジアミツジフエエルメタンー３１　ぎ−ジカ
ルボン酸を使用するのが好ましい。

本発明による感放射線混合物は、そのほかに。

基Ｒ１を介して架橋可能の基、ことにエチレン二重結合
を有する基及び／或はビスアジドと架橋する基を有する
感放射線基を有することができる。

本発明感放射線混合物は、さらに他の感放射線物質及び
／或は非感放射線物質を含有することができる。

本発明感放射線混合物を放射線架橋及び／或は加熱後処
理に附し、或はマスクを介して露光し。

これにより部分的に放射線架橋させ３次いで適当な溶媒
により現像し１次いで場合により加熱後処理してプリン
ト回路及び集積回路形成のための保護及び絶縁層を形成
するために使用することも本発明の対象である。

またこの混合物をラッカー、コーティング剤埋込剤或は
光フアイバー保護被覆として使用することも本発明の対
象である。

本発明に使用されるべき前駆物質（ａ）は有機のことに
極性の溶媒１例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ＮｌＮ−ジメチルアセトアミド
、ブチルラクトン、カブ四ラクトン、ヘキサメチル燐酸
トリスアミド或はこれらの混合溶媒に可溶性であり、簡
単に製造可能であり、特別の措置を講する必要なく保存
及び処理が可能であり、放射線反応性を失うことなく製
造されることができる。

本発明感放射線混合物、すなわち、前駆物質（ａ）及び
カルボニル化合物間（紫外線吸収により水素抽出活性状
態となる）から成る混合物は、ことに光学的現像による
鮮鋭な画像形成及び最終的画像の持続耐熱性において秀
れている。

本発明感放射線混合物の組成分をなす前駆物質（ａ）に
ついて以下に個々的に詳述する。

本発明による前駆物質（ａ）　＆ま、以下の一般式（１
）の基を含有し或はこれから構成される。

式中、Ａは−ｏ−−ＮＨ−或は単一結合を意味する。

Ｑは場合によりハロゲン置換されている芳香族及び／或
はへテロ環式の四価、すなわち四官能性基であって、各
二原子価が隣接位に配置されている基を、或は架橋基Ｙ
（後述参照）を介して相結合されている二価芳香族基２
個を有し、全体で四価基であり、各二原子価が隣接位に
配置されている基を意味し、Ｑはまた若干側の芳香族及
び／或はへテロ環式構造単位を有し、原子価対はそれぞ
れ少くとも１個の易抽出性水素原子（Ｒ３がこれを有し
ない場合）を有するこのような構造単位の末端に在る。

例えば４．４′−イソプロピリデンシフクル酸、ジカル
ボキシジヒドロキシジフェニルイソプロピリデン、テト
ラヒドロフランテトラカルボン醒、メルカプトアントラ
センテトラカルボン［，９，１０−ジメルカプトアント
ラセンジカルボン酸或はジイソプロピルジカルボキシジ
フェニルメタンである。

Ｂ１は一〇−或は−ＮＨ４−を意味し、Ｂ２は一甜−Ｃ
Ｏ−甜−−団−ＣＯ−Ｏ−−団一〇〇−或は単一結合を
意味する。

Ｒ２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を意
味し、易抽出性水素原子を有することもできる。

Ｒ３は二価の脂肪族、脂環式、芳香族或はへテロ環式基
（８合によりハロゲン置換され得る）を意味し、これは
以下に詳述するようにジアミン及びジイソシアナートか
ら誘導されるのが好ましい。

几３はまた単一結合を意味する。このＲ３は易抽出性水
素原子を有することができるが、Ｑがこのような水素原
子を有しない場合にはこれを含有しなければならない。

Ｒ１は水素、１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル
、例えばイソプロピル、例えばクミール、ベンジルのよ
うなアリール、エチレン不飽和基、例えばアリル、アク
リル、メタクリル、或は以下のもの、すなわちイソプロ
ピル、イソブチル或はエチルヘキシルのような３乃至１
２個の炭素原子を有するインアルキル、例えばジイソプ
ロピルアミノエチル、イソプロピルアミノアルキル、Ｎ
　−イソブチル−イソプロピル−アミノアルキルのよう
な３乃至１２個の炭素を有するアミノイソアルキル、例
えばメチルシクロヘキシル或はイソプロピルシクロヘキ
シルのような５乃至８個の炭素原子を有するシクロイソ
アルキル、例えはフルフリル、テトラフルフリル、ｐ−
メンチル、テルピン、チモールのような１個乃至複数個
のへテロ原子を有するシクロイソアルキルから成る群よ
り選ばれる易水素供与基、或は以下の式（ただしｎは２
或は３） で表わされる基を意味する。

Ｒ４は水素、炭素原子ｌ乃至１５個の直鎖或は分枝アル
キル、ハロゲン、飼えばＣ１，Ｆ、、Ｂｒ忙より置換さ
れた直鎖或は分校アルキル、例えば−〇−（ＣＦ３）Ｅ
はイソプロピルを意味し、几６は、イソプロピル、イソ
ブチル或はイソアミルのような炭素原子１乃至１５個の
アルキル、イソアミルフェニルのようなアリール、ハロ
ゲン、例えばＦｓＣＩＸＢｒＫより置換された、ｌ乃至
１５個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン、例工ば
Ｆ　％　ＣＩ　％　Ｂｒにより置換されたアリールを意
味する。

一般式（１）の前駆物質（ａ）を具体的に例示すれば以
下の通りである。

式（１／１　） Ｑ−ピロメリット酸基 几３−易抽出注水系原子を有する４、４′−メチレン−
ビス−（２，６−ジイツプロピルアニリン）基 Ｂ’−−０− Ｒ２−単一結合 Ｂ２−単一結合 Ｒ’　−Ｈ 八−単一結合 ｎ＝２乃至約２００ 式（１／２　） Ｑ−ピロメリット酸基 几３−Ｔｏ抽出性水素原子を有する［：　４　、４’−
ジアミノ−（３、３’−ジメチル）−ビスシクロヘキシ
ル〕−メクン基 Ｂ１−一〇− Ｒ２−単一結合 Ｂ２−単一・結合 Ｒ１ｓｗ　Ｈ 八−単一結合 ｎ　−２乃至約２００ 式（１／３　） Ｑ　ｗａ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸基Ｒ３−易
抽出性水素原子を有するＣ　４　、４’−ジアミノ−（
３、３’−ジイソプロパツール）−ビスシクロヘキシル
〕−メタン基 Ｂ’−−０− ｉｔ’−単一結合 Ｂ２−単一結合 Ｒ’　−Ｈ 八−単一結合 ｎ−２乃至約２００ 式（１／４　） Ｑ−易抽出性水素原子を有する９、１０−ジメルカプト
アントラセンテトラカルボン酸基几３−ジアミノジフェ
ニルメタン基 Ｂ’−−ｏ− Ｈ，２＝単一結合 Ｂ２−単一結合 Ｒ’　−Ｈ 八−単一結合 ｎ　＝　２乃至約２００ 式（１／１　）乃至（１／４　）の前駆物質（ａ）は、
高温、一般に１５０℃以上で処理して最終段階物質（Ｑ
としてのポリイミドになる。

式（１１５） Ｑ−易抽出性水素原子を有するトリメリット酸／イソホ
ロンジイソシアナート反応生成物Ｒ３−ジイソシアナー
トジフェニルメタン基Ｂ１−単一結合 几２−単一結合 Ｂ２−単一結合 Ｒ’　−Ｈ 八−単一結合 ｎ　＝　２乃至約２００ 上記式（１１５）の前駆物質（ａ）は＾温、一般に１５
０℃乃至それ以上で最終段階物質０としてのポリイミド
になる。

式（１／６　） ％式％ 上記式（１／６　）の前駆物質（幻は高温、一般に１５
０℃或はそれ以上で処理して、最終段階物質（Ｑとして
のポリベンズオキサジンジオンとなる。

式（υ中の四価基Ｑとしては、例えば以下の基が挙げら
れる。たたしこれは例示でありて、これに限定されるも
のではない。

Ｑ−３，３’−ジカルボキシル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン基 Ｒ３−易抽出性水素原子を有する４、４′−ジイソシア
ナート−（３、３’−ジイソプロピル）−ジフェニルメ
タン基 Ｂ１−単一結合 几２−４Ｌ−結合 −〇−ＮＨ−、−８− １ニ −ｓｏ−，−ｓｏ□−，−ＣＨ２− ｎ１−０或はｌ； （Ｉｓｏ）Ａｌｋｙｌ−１乃至１０個の炭素原子を有す
るｎ−アルキル或は３乃至１２個の炭素原子を有するイ
ソアルキル 几−１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル、１乃至
１０個の炭素原子を有するイソアルキル、ハロゲン或は
）１ 従来技術による前駆物質は、その二重結合中忙放射線に
よりビス酸な介して架橋可能の基或はベンゾフェノン基
を形成することにより得られ、この生成物が適当な光重
合開始剤の存在下に使用される。

前駆物質（ａ）を形成するため、基本的に以下の二方法
が使用される。

（１）モノマー構成兼素中に感光性基を導入し、しかる
後に高分子量前駆物質とする。

この方法の典型的例は、西独特許出願公開２４３７３９
７号公報に記載されており、これはアリルアルコールを
ピロメリット酸無水物に重付加させ、得られた半エステ
ルをチオニルクロリドと反応させて酸クロリドとし、こ
れからジアミンとポリマーを形成するものである。不飽
和モノマー構成要素から出発して形成する公知方法は、
例えば西独特許出願公開２４３７３６９号、２４３７４
１３号、２９１９８４０号、２９１９８４１号、３４１
１６６０号、３４１１６９７号、３４１１７０６号、３
４１１７１４号各公報、米国特許４５５１５２２号及び
４５５８１１７号明細書に記載されている。

（２）まず感光性基を有しないポリマー乃至オリゴマー
生成物を形成し、次いでこれに感光性基を導入する、感
光性不飽和基導入の他の方法がある。

この方法の典型的な例は、西独特許２９３３８２６号明
細書に記載されている。これによればポリメリット酸無
水物とジアミノジフェニルオキシドが、溶媒としてのジ
メチルアセトアミド中において付加反応に附され、カル
ボキシル基含有ポリアミド忙なされる。このカルボキシ
ル基にグリシジルメタクリラートで二重結合が導入され
、これＫより紫外線照射により光重合開始剤の存在下に
架橋されて前駆物質が形成される。

ポリマー前駆物質中に後から感光性基を導入する他の公
知技術は、例えは西独特許出願公開２９３３８２７号及
び３０２１７４８号公報に記載されている。

ポリイミド、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ボＩ
Ｊオキサジオン、ポリキナゾリンジオンのためのポリマ
ー及び／或はオリゴマー前駆物質（ａ）及び使用された
ポリエーテル環式化召物は、易抽出性水木原子を有する
構成単位から放射線架橋により形成され、これは放射線
、ことに紫外＃ｊＫより水累抽出活性状態釦なされるカ
ルボニル化合物（ｂ）と組合せて使用される。

本発明における前駆物質＜８）は、直接ポリマー主鎖に
易抽出性水素原子を有する構成員、例えばイソプロピル
、イソブチル、エチルヘキシル、メチルシクロヘキシル
のようなイソアルキル基、さらにジイソプロピルアミン
メチル、イソゾロビルアミノアルキル、Ｎ−イソブチル
−イソプロピル−アミノアルキルのようなアミノイソア
ルキル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、
ベンジル基、クミル基、ｐ−メンチル基、テルピン基及
びチモリル基を有する。

これらの基はさらに置換、ことにアルキル及び／或はハ
ロゲン皺換茜れることができる。

カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン、キ
サントン、チオキサントン、フルオレノン、ベンジル、
アセナフテンキノン、テトラロン、ベンジリデンアセト
ン、ジベンジリテンアセトン、ベンゾイン、ベンゾイン
エーテル、ナフトキノン、アント２キノン、アントロン
及びこれら基礎構造体からハロゲン化或はアルキル化に
より誘導されたカルボニル化合物ならびにアセトフェノ
ン、ゾロピオフエノンのような芳香族／脂肪族ケトンが
挙げられる。ことに好ましいのはベンゾフェノン及びベ
ンゾフェノン誘導体であって、これらは単独で、或は混
合物形体で使用される。例えば２−３−或は４−ヒドロ
キシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸
、ベンゾフェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノン−
４−カルボン酸、３　、３’　、　４　、４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸及びその無水物、３，３′、
４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシカル
ボニル）−ベンゾフェノン、２　＋、３−１４−フェニ
ルベンツフェノン、アルキル基に１乃至１０個の炭素原
子を有スる２　＋、３　＋、４−アルキルベンゾフェノ
ン、ハロゲン化（モノアルキル）ベンゾフェノン、例え
ば４−（トリフルオルメチル）−ベンゾフェノンである
。またへテロセルジアントロン及びそのエンドペルオキ
シドも適当である。さらに２−アセトナフトン、４−ア
ミノベンゾフェノンのよ５なケトン、ならびに４．４′
−テトラメチルアミノベンゾフェノン及びこれらアミン
の塩も適当である。さらに脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン及び一
酸化炭素／エチレン共重合体も使用される。

種々のカルボニル化合物の混合物を使用することも有利
である。

これらカルボニル化合物は、前駆物質（ａ）　Ｋ対して
０．００１乃至９０重置型、ことに０．１乃至１０重置
型の量で使用される。カルボニル化合物は、廻ツマ−及
び／或はポリマーの固体、溶液、分散液或は溶融体とし
て使用される。

カルボニル化合物の有利な使用量は、ことに所望濃度、
前駆物質（ａ）の重合度、前駆物質（ａ）の化学的構造
、使用される紫外線源のスペクトルに応じて選択される
。

なお、感光性を改善するため忙、かっ／もしくは紫外線
光源忙対する吸収適応化のため釦、非カルボニル光重合
開始剤、増感剤及び／或は特定の染料を追加的に使用す
ることもできる。

適当な増感剤、光重合開始剤及び／或は染料の選択は従
来技楕における慣用方法で行なわれる。

さらに他の慣用の添加剤、ことに処理促進剤及び結合剤
も同様に使用され得る。

カルボキシル基及び基Ｒ１を有する前駆物質（旬のポリ
マー及び／或はオリゴマーの形成は、従来法忙より一般
忙ポリカルボン酸及び／或はポリカルボン酸無水物、ポ
リヒドロキシポリカルボン酸、ポリアミノポリカルボン
酸、こと忙テト２カルボン酸乃至テトラカルボン酸無水
物（これらが式（１）における基Ｑを形成する）から出
発する。

この基Ｑから出発して以下の構造の最終段階物質０とな
る。

ｇ ただしＲ′は炭素原子１乃至６個のアルキル、炭素原子
１乃至６個のイソアルキル或は水素を意味する。

式（１）の基Ｑをもたらすべきポリカルボン酸の例とし
ては、以下の酸乃至その無水物が挙げられる。

すなわち、２，３，９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸、１．４．５．８−ナフタリンテトラカルボン［，２
，６−ジクロルナフタリン酸−１゜４．５．８−テトラ
カルボン酸、２，７−ジクロルナフタリン−１，４，５
，８−テト２カルボン酸、フェナントレン−１，８，９
，１０−テトラカルボン酸、ポリメリット酸、トリメリ
ット酸、３．３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２．２’、４．４１−ビフェニルテトラカルボン
酸、４１４′−イソプロピリデンシフタル酸、３　、３
’　−プロピリデンシフタル酸、４　、４’−オキシシ
フタル酸、４．４′−スルホニルシフタル酸、３　、３
’　−オキシシフタル酸、ジヵルボキシジヒドロキシジ
フェニルメクンイソマー、ジアミノジカルボン酸ジフェ
ニルメタンイソマー、ジカルボキシジヒドロキシフェニ
ルオキシドイソマー、ジアミノジカルボキシジフェニル
オキシドイソマー、ジカルボキシジヒドロキシジフェニ
ルスルホンイソマージアミノジカルボキシルジフェニル
スルホキシドイソマー　４，４′−メチレンジフタル酸
、４．４′−チオシフタル酸、４　、４’−アセチリデ
ンイソフタル酸、２．３．６．７−ナフタリンテトラカ
ルボン酸、１，２．４．５−ナフタリンテトラカルボン
酸、１，２，３．５−ナフタリンテトラカルボン酸、ベ
ンゾ−ルー１．２，３．４−テトラカルボン酸、チオフ
ェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１−（３′
、４′−ジカルボキシルフェニル）−１，３，３−）リ
メチリンダンー６．７−ジカルボン酸、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸なら
びにこれらポリカルボン酸の置換生成物、ことにノ１０
ゲン及び／或はアルキル置換生成物である。

前駆物質Ｃｆ１）に基Ｒ３を導入するために一般にジア
ミン或はジイソシアナートから出発することができる。

適当なジアミンは、例えば４，４′−ジアミドジフェニ
ルエーテル、４．４’−メチレンビス−（０−フロラニ
リン）、３．３’−ジクロルベンジジン、３　、３’−
スルホニルジアニリン、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、１．５−ジアミノナフタリン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）　−ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）−ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニ
ルオキシ）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）−エチルホスフィンオキシト、Ｎ−（ビス−（４
−アミノフェニル））−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ビス
−（４−アミノフェニル））−Ｎ−フェニルアミン、４
　、４’−メチルビス−（３−メチルアニリン）、４，
４′−メチレンビス−（２−エチルアニリン）、４．４
′−メチレンビス−（２−メトキシアニリン）、５．５
’−メチレンビス−（２−アミノフェノール）、４．４
′−メチレンビス−（２−メチルアニリン）、５．５’
−オキシビス−（２−アミンフェノール）、４．４′−
チオビス−（２−メチルアニリン）、４．４’−チオビ
ス−（２−メトキシアニリン）、４，４′−チオビス−
（２−クロルアニリン）、４．４′−スルホニルビス−
（２−エトキシアニリンＬ４，４’−スルホニルビス−
（２−クロルアニリン）、５．５’−スルホニルビス−
（２−アミノフェノール）、３．３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３　、３’−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−”
）クロル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４　、
４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリ
ン、４　、４’−ジオキシジアニリン、４．４′−チオ
ジアニリン、４，４′−スルホニＡ／　−）　７ニリン
、４　、４’−イソゾロビリデンジアニリン、３．３′
−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベンジジ
ン、３　、３’−ジカルボキシベンジジン、ジアミノト
ルエンである。

誤抽出性水系原子を有するジアミンは、例えばジアミノ
、ジシクロへキシル−メタン、ジアミノ−（ジメチル）
−ジシクロへキシル−メタン、ジアミノ−（ジメチル−
ジイソプロピル）−ジシクロへキシル−メタン、ジアミ
ノ−（テトライソプロピル）−ジシクロへキシル−メタ
ン、ジアミノ−（ジイソプロピル）−ジシクロヘキシル
メタン、ジイソプロピルトルイレンジアミン、アルキル
ーイソゾロビルートルイレンジアミン、ジアミノージイ
ソゾロビルージフェニルメタン、ジアミノージイソゾロ
ピルージフェニルオキシド、ジアミノ−ジフェニルプロ
パンなどである。

ここで「ジアミン」なる概念は、構造単位＞Ｎ−Ｎくを
含有する化合物、すなわちヒドラジン誘導体を含有する
。

適当なジイソシアナートは、例えばトルイレンジイソシ
アナート、イソホスホロンジイソシアナート、ジイソシ
アナートジフェニルメタン、トリメチル−ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及びラント
ジオン基を介して併列されたこれらイソシアナートの二
量体、さら１（ジアミン或はジオールのようなイソシア
ナート基含有２官能性化合物とジイソシアナートとの反
応により得られるジイソシアナートのモノマ、オリゴマ
ー及び／或はポリマーである。

この場合、易抽出性水素原子は、また２官能性化合物中
に含有されることもできる。この化合物は、例えば本発
１１による前駆物質（ａ）を形成するための、４，４′
−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン
）と、理論量に対して過剰のジイソシアナート−ジフェ
ニルメタンとの反応生成物が適当である。この場合モノ
マー及びポリマー物質間の分子長さは従来技術によりジ
イソシアナートの過剰量の程度忙より決定される０上記
用発物質は公知であり、或は公知方法により製造され得
る。

本発１１ｉＨｃおいて、易抽出性水累原子は、構成員Ｑ
及び／或はＲ３、すなわち一般式（１）のポリマー主鎧
内に在る。

なお場合により、さらに同様に易水素供与性の構成ｓ　
Ｒ２及び／或はＲ１を導入することも可能である。

このようにして得られる前駆物’ｊＨａ）は、最終段階
物質０が高い耐熱性を示すように形成されることが望ま
しい。

ポリマー前駆物質（ａ）の形成は、適当な有機溶媒、例
えはホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチルラクト
ン、カプロラクタム、ヘキサメチル燐酸トリスアミドな
どの中において行なわれる。

本発明による前駆物質（ａ）の製造は、前述（２）の方
法忙より行なわれる。

すなわち゛芳香族及び／或はヘテロ環式テトラカルボン
酸アンヒドリドとジアミノ化合物とを反応させ、かつ／
もしくは少くとも１個のオルト位アミド基含有ジアミノ
化合物とを反応させ、もしくは芳香族及び／或はへテロ
環式ジヒドロキシカルボン酸及び／或はジアミノジカル
ボン酸とジイソシアナートとを反応させて、カルボキシ
ル基含有重付加生成物とする。

この場合、易抽出性水素原子は、式（１）の構成員Ｑ内
の反応により、テトラカルボン酸アンヒドリドもしくは
ジヒドロキシジカルボン酸もしくはジアミノジカルボン
酸中に、かつ／もしくは式（１）の構成員Ｒ３内の反応
により、ジアミノ化合物もしくはジイソシアナート中忙
導入され得る。

カルボキシル基含有重付加生成物中には、同様に易抽出
性水素及び／或は二重結合を含有し、特定のカルボニル
化合物或は光重合開始剤或はビスアジドとの組合せで感
光性を示す構成ｊｌＲ及び／或はＲ２を導入することも
できる。

上述した態様の基Ｒ１及び／或はＲ３は、有機化学にお
ける周知の方法で、アミド基乃至エステル基を介して重
付加生成物のカルボキシル基と結合されたアミン基乃至
ヒドロキシ基を有するように導入される。

またエポキシド基乃至イソシアナート基を具備する上述
した態様の基Ｒ１及び／或はＲ３を、ポリマー主鎖中忙
易抽出性水累原子を有し、カルボニル化合物の存在下に
感光性であるカルボニル基含有重付加生成物と反応させ
、さらに本発明による前駆物質（ａ）に転化させること
もできる。

本発明による混合物の最も重要な使用目的であって、マ
スクを介してこれを露光し、適当な溶媒で現像し、この
現像層を高温処理して最終段階分質層（Ｑに転化させる
。

しかしながら、エレクトロニクス、マイクロエレクトロ
ニクスの分野において、本発明による前駆物質を、中間
段階物質（Ｉ３、次いで最終段階物質０に転化し、絶縁
、保護層として使用することもできる。

本発明による感放射紳材料は、また光ファイバーの被覆
として有利に使用することもできる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細忙説明する。こ
こで使用される部及びパーセントは、特に明示されない
限りＩｌｌ量１ｃＱするものである。

対比例１ カルボキシル基含有重付加生成物の製造１０９部のピロ
メリット酸アンヒドリド（０，５モル）及び４８６部の
Ｎ−メチルピロリドンを乾燥剤を充填したＵ字状導管を
経て圧力＠整装ｆｌｌＶｃ連結される反応容器中圧おい
て、撹拌下６０℃において純窒素雰囲気下に溶解させる
。

１００部のジアミノジフェニルオキシド（０，５モル）
を３５０部のＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を
、滴下漏斗圧より１時間にわたり徐々に添加する。これ
により温度は６６℃に上昇する。

７５℃において１時間にわたり撹拌し、次いで冷却する
。粘稠な合成樹脂溶液が得られる。

（特性） 酸価　　　　　５３．２ 粘度　　　　　５７５０　ｍＰａ５　（Ｄ−１００ｌ／
８　）ＩＲスペクトル　１７２０．１６６３．１５４３
．１５００及び１２４０　Ｉｔ／／ｃＲにおける典形的
なアミドバンド結合 この溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノンを
添加して検査する（検査結果は下表に示される）。

実施例１ １０９部のポリメリット酸アンヒドリド（０，５モル）
及び４８６部のＮ−メチルピロリドンを、乾燥剤を充填
したＵ字状導管を経て圧力調整装置に連結される反応容
器中において、撹拌下６０’Ｃにおいて純窒素雰囲気下
に溶解させる。

１４７部のジアミノジイソゾロビル−（ビス−シクロヘ
キシル）−メタン（０，５モル）を３５０部ノＮ−メチ
ルピロリドンに溶解させた溶液を、滴下漏斗により１時
間にわたり添加し、これＫより温度は６６℃に上昇する
。７５℃において１時間撹拌し、次いで冷却する。これ
釦より粘稠な樹脂溶液が得られる。

（４？性） 酸化　　　　　　４９．１ 粘度　　　　　　１０１４　ｍＰａ５　（Ｄ−１００ｌ
Ｊ／８　）ＩＲスペクトル　１７２０．１６６３．１５
４３．１５００及び１２４０１／ａｎ　Ｉｃおいて典型
的なアミドバンド結合 この樹脂溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノ
ンを添加して検査する（結果を下表に示す）。

実施例２のための中間生成物 （基Ｒ２Ｙ有するイソシアナート） １７４部の２．４−）ルイレンイソシアナート（１モル
−２当量）に、７２部のテトラヒドロフルフリルアルコ
ール（１モル−２当量）、０．１部のジプチル錫ジラウ
ラート、０．１部のベンゾイルクルリドを１２７部のｎ
−ブチルアセタート忙溶解させた溶液を、撹拌下２時間
にわたり滴下添加する。

これにより温度は２３℃から３９℃に上昇する。

さらに３５℃において２時間後撹拌する。これによＯＮ
ＣＯ含有分１０．８％の低粘度液が得られる。

実施例２ ２００部の実施例１による樹脂溶液及び０．３部のジメ
チルアミノピリジンをガラス容器圧装填し、基Ｒ１を有
するイソシアナート７６部を撹拌下に添加する。これＫ
よりガスが発生し、発生は約２時間後に終息する。次い
で６０℃においてさらに２時間撹拌し、再び烈しくガス
が発生し、次いで終息する。

（特性） 酸価　　　　　　　２１ 粘度　　　　　　９３８　ｍＰａ５　（Ｄ−１００ｌ／
ｓ　）ＩＲスペクトル　　イソシアナートバンドは認め
られない。

この樹脂溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノ
ンを添加して検査する（結果は下表参照）。

実施例３ 還流冷却器及び計量器を設けた撹拌容器中圧おいて、１
９２部のトリメリット酸アンヒドリド及び２００部のＮ
−メチルピロリドンに１滴下漏斗により１１１部のイソ
ホロンジイソシアナートを２時間にわたり撹拌しつつ滴
下添加する。温度は３６℃に上昇し、ガスが発生する。

さらに７０℃において２時間、ガス発生の終息するまで
撹拌する。次いで１００部のジアミノジフェニルオキシ
ドを２０３部のＮ−メチルピロリドン忙溶解させた溶液
を１時間にわたり添加する。これＫより低粘度褐色の樹
脂溶液が得られる。

この樹脂溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノ
ンを添加して検査する（結果は下表参照）。

実施例４ 実施例１による重付加生成物に、撹拌容器中において１
５分間にわたり撹拌下に、１８．６部のテトラヒドロフ
ルフリルアミンを４３，４部のＮ−メチルピロリドンに
溶解させた溶液を添加する。これにより温度は３４℃ま
で上昇する。次いで３９．６部のジシクロへキシルカル
ボジイミドを９２．４ｉのＮ−メチルピロリドンに溶解
させた溶液を３０分間にわたり滴下添加する。これ忙よ
り温度は３８℃に上昇し、沈澱を生ずる。６０℃におい
てさらに１時間撹拌して冷却し、沈澱物を濾別する。こ
れＫより帯幅色、粘度８７０　ｍＰａ５　（Ｄ−１００
ｓ−’　）の樹脂溶液が得られる。

この溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノンを
添加して検査する（その結果は下表に示される）。

実施例及び対比例による生成物の検査 対比例及び実施例１乃至４ｉＣより得られた生成物溶液
そのものと、含有樹脂分に対し２％のベンゾフェノンを
添加したものとを、それぞれガラス板上に塗布し、真空
下、５０℃において３時間乾燥する。これＫより厚さ２
５乃至３０μｍの、非粘着性、淡褐色のフィルムが形成
される。その半分をアルミニウムシートで被覆し、高圧
水銀ランプで１５分間露光し、エタノール／Ｎ−メチル
ピロリドンの１：１混合溶媒により、露光部分・と非露
光部分との間の溶解性の差を検査した。その結果が下表
をて示される。

溶解性 対比例　　　　　　　　　可溶性　　可溶性＋　　　　
可溶性　　可溶性 実施例１　　　　　　　　　可溶性　　可溶性＋　　　
　可溶性　　不溶性 実施例２　　　　　　　　　可溶性　　可溶性＋　　　
　可溶性　　不溶性 実施例３　　　　　　　　　可溶性　　可溶性子　　　
　可溶性　　不溶性 実施例４　　　　　　　　　可溶性　　可溶性＋　　　
　可溶性　　不溶性 ここで可溶性とは、溶媒含浸綿で軽（払拭して除去され
ることを意味する。

不溶性とは、溶媒含浸綿でさらに長時間強く払拭しても
架橋樹脂が除去されないことを意味する。

代理人　弁理士　　１）代　黒　治

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学線照射により溶解性の変化をもたらす，ポリ
   イミド，ポリイソインドロキナゾリンジオン，ポリオキ
   サジンジオン，ポリキナゾリンジオン或はポリキナゾロ
   ンを製造するために適当な感放射線混合物であって， （ａ）以下の一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−或は単一結合を意味し，
   Ｑは場合によりハロゲン置換されている，芳香族の或は
   ヘテロ環の四価基，或は橋状基を介して相結合されてい
   る２個の二価芳香族基を有する基であって，この２個の
   二価基が隣接位置に配置されているものを意味し， Ｂ＾１は−Ｏ−或は−ＮＲ＾４−を意味し，Ｂ＾２は−
   ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−，−ＮＨ−Ｃ
   Ｏ−或は単一結合を意味し， Ｒ＾１は水素，アルキル，アリール，エチレン不飽和基
   ，或はイソアルキル，アミノイソアルキル，シクロイソ
   アルキル，１個或は複数個のヘテロ原子を有するシクロ
   イソアルキル，イソアルキルアリールより成る群から選
   ばれる易水素供与性基，或は以下の一般式， ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼　▲数式、化学式、表等があります▼
   ；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼ により表わされ，ｎが２或は３である基を意味し，Ｒ＾
   ２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を意味
   し， Ｒ＾３は場合によりハロゲンで置換されている二価の脂
   肪族，脂環式，芳香族或はヘテロ環式基を意味し， Ｒ＾４は水素，場合によりハロゲンで置換されている直
   鎖もしくは分枝アルキルを意味し， Ｒ＾５はアルキル，アリール，ハロゲン置換アルキル或
   はハロゲンもしくは他の基により置換されているアリー
   ルを意味し， 基Ｑ及びＲ＾３の少くとも一方が易抽出性水素原子を含
   有する）で表わされる構造単位を有する１種類もしくは
   複数種類の前駆物質， （ｂ）紫外線照射により水素吸収性活性状態になる。 １種類もしくは複数種類の芳香族基含有カルボニル化合
   物，ならびに場合によりさらに （ｃ）光重合開始剤，増感剤，（ロイコ）染料及び脂肪
   族ケトンの群から選ばれる１種類もしくは複数種類の添
   加剤から成ることを特徴とする混合物。
2. （２）請求項１による感放射線混合物であって，芳香族
   基含有カルボニル化合物（ｂ）として，ベンゾフェノン
   ，キサントン，チオキサントン，フルオレノン，ベンジ
   ル，アセナフテンキノン，テトラロン，ベンジリデンア
   セトン，ジペンジリデンアセトフェノン，ベンゾイン，
   ベンゾインエーテル，ベンズアニリド，アセトフェノン
   ，プロピオフェノン，ナフトキノン，アントラキノン，
   アントロン，２−，３−及び４−ヒドロキシベンゾフェ
   ノン，ベンゾフェノン−２−カルボン酸，ベンゾフェノ
   ン−３−カルボン酸，ベンゾフェノン−４−カルボン酸
   ，３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸及びそのアンヒドリド，３，３′，４，４′−テトラ
   （ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−ベンゾフ
   ェノン，２−，３−及び４−フェニルベンゾフェノン，
   アルキル基中に１乃至１０個の炭素原子を有する２−，
   ３−，４−アルキルベンゾフェノン，ハロゲン化（モノ
   アルキル）−ベンゾフェノン及び４−（トリフルオルメ
   チル）−ベンゾフェノンから成る群より選ばれる少くと
   も１種類の芳香族ケトンが使用されることを特徴とする
   混合物。
3. （３）請求項１或は２による感放射線混合物であって，
   カルボニル化合物（ｂ）として，ヘテロセルジアントロ
   ン，そのエンドペルオキシド，２−アセトナフトン，４
   −アミノベンゾフェノン，４，４′−テトラメチルアミ
   ノベンゾフェノン及びこれらアミンの塩ならびに場合に
   より追加的に脂肪族ケトン，例えばアセトン，メチルイ
   ソブチルケトン，イソアミルケトン及び一酸化炭素とエ
   チレンの共重合体が単独で，或は請求項２に示されるカ
   ルボニル化合物と組合せて使用されることを特徴とする
   混合物。
4. （４）請求項１乃至３の何れかによる感放射線混合物で
   あって，カルボニル化合物（ｂ）が前駆物質（ａ）に対
   して０．００１乃至２００重量％の量で使用されること
   を特徴とする混合物。
5. （５）請求項１乃至４の何れかによる感放射線混合物で
   あって，カルボニル化合物（ｂ）が固体状の，溶解され
   た，分散された或は溶融状のモノマー及び／或はポリマ
   ー形態で使用される混合物。
6. （６）請求項１乃至５の何れかによる感放射線混合物で
   あって，感光性を改善するために，かつ／もしくは紫外
   線源に対して吸収性を適合させるために，追加的に非カ
   ルボニル光重合開始剤及び／或は特定の染料が添加され
   た混合物。
7. （７）請求項／乃至６の何れかによる感放射線混合物で
   あって，前駆物質（ａ）がモノマー，オリゴマー或はポ
   リマーの形態で，或は種々の重合段階の混合物の形態で
   使用されることを特徴とする混合物。
8. （８）請求項１乃至７の何れかによる感放射線混合物で
   あって，前駆物質（ａ）がポリイミド，ポリオキシイン
   ドロキナゾリンジオン，ポリオキサジンジオン或はポリ
   キナゾリンジオンの前駆物質であることを特徴とする混
   合物。
9. （９）請求項１乃至８の何れかによる感放射線混合物で
   あって，前駆物質（ａ）として，芳香族及び／或はヘテ
   ロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合
   物からのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシ
   ル基を，エステル基，エーテル基，アミド基或はウレタ
   ン基を介して，基Ｒ＾１と結合させることにより得られ
   る化合物が使用されることを特徴とする混合物。
10. （１０）請求項１乃至８の何れかによる感放射線混合物
    であって，前駆物質（ａ）として，芳香族及び／或はヘ
    テロ環式ジヒドロキシジカルボン酸及びジイソシアナー
    トからのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシ
    ル基を，エステル基，エーテル基，アミド基或はウレタ
    ン基を介して，基Ｒ＾１と結合させることにより得られ
    る化合物が使用されることを特徴とする混合物。
11. （１１）請求項１乃至８の何れかによる感放射線混合物
    であって，前駆物質（ａ）として，芳香族及び／或はヘ
    テロ環式ジアミノジカルボン酸及びジイソシアナートか
    らのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシル基
    を，エステル基，エーテル基，アミド基或はウレタン基
    を介して，基Ｒ＾１と結合させることにより得られる化
    合物が使用されることを特徴とする混合物。
12. （１２）上記各請求項の何れかによる感放射線混合物の
    製造方法であって，前駆物質（ａ）に基Ｒ＾１を導入す
    るため，芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボ
    ン酸及びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重
    付加生成物，及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式ジ
    ヒドロキシジカルボン酸及びジイソシアナートからのカ
    ルボキシル基含有重付加生成物，及び／或は芳香族及び
    ／或はヘテロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジ
    アミノ化合物からのカルボキシル基含有重付加生成物を
    ジイソシアナートとＲ＾１−ＯＨ，Ｒ＾１−ＮＨ＿２，
    Ｒ＾１−（Ｂ＾２）−ＮＨ＿２及び／或はＲ＾１−ＯＯ
    ＯＨ構造化合物との単付加物と反応させることを特徴と
    する方法。
13. （１３）請求項１２による方法であって，芳香族及び／
    或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及びジイソシアナ
    ートからのカルボキシル基含有重付加生成物，及び／或
    は芳香族及び／或はヘテロ環式ジヒドロキシジカルボン
    酸及びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付
    加生成物，及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式テト
    ラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合物からのカ
    ルボキシル基含有重付加生成物に対して，基Ｒ＾１のカ
    ルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシル基に対す
    る割合が１：１乃至０．０５：１となるような量の基Ｒ
    ＾１を導入することを特徴とする方法。
14. （１４）請求項１２或は１３による方法であって，テト
    ラカルボン酸アンヒドリドとして，ピロメリット酸アン
    ヒドリド及び／或はベンゾフェノンテトラカルボン酸ア
    ンヒドリドを使用することを特徴とする方法。
15. （１５）請求項１２或は１３による方法であって，ジヒ
    ドロキシジカルボン酸として，４，４′−ジヒドロキシ
    ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用する
    ことを特徴とする方法。
16. （１６）請求項１２或は１３による方法であって，ジア
    ミノジカルボン酸として，４，４′−ジアミノジフェニ
    ルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用することを特
    徴とする方法。
17. （１７）請求項１乃至１１の何れかによる感放射線混合
    物であって，前駆物質（ａ）がもっばら基Ｒ＾１で架橋
    可能であるのではなく，追加的にさらに感放射線基，こ
    とにエチレン性二重結合を有する基及び／或はビスアジ
    ドと架橋する基である感放射線基を有することを特徴と
    する混合物。
18. （１８）請求項１乃至８の何れかによる感放射線混合物
    であって，一般式Ｉの基Ｑが，２，３，９，１０−ペリ
    レンテトラカルボン酸，１，４，５，８−ナフタリンテ
    トラカルボン酸，２，６−ジクロルナフタリン−１，４
    ，５，８−テトラカルボン酸，２，７−ジクロルナフタ
    リン−１，４，５，８−テトラカルボン酸，フェナント
    レン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸，ピロメリ
    ット酸，３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
    ン酸，２，２′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
    酸，４，４′−イソプロピリデンジフタル酸，３，３′
    −プロピリデンジフタル酸，４，４′−オキシジフタル
    酸，４，４′−スルホニルジカルボン酸，３，３′−オ
    キシジフタル酸，ジカルボキシジヒドロキシジフェニル
    メタンイソマー，ジアミノジカルボキシジフェニルメタ
    ンイソマー，ジカルボキシルジヒドロキシジフェニルオ
    キシドイソマー，ジアミノジカルボキシジフェニルオキ
    シドイソマー，ジカルボキシルジヒドロキシジフェニル
    スルホンイソマー，ジアミノジカルボキシルジフェニル
    スルホキシドイソマー，４，４′−メチレンジフタル酸
    ，４，４′−チオジフタル酸，４，４′−アセチリデン
    ジフタル酸，２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボ
    ン酸，１，２，４，５−ナフタリンテトラカルボン酸，
    １，２，３，５−ナフタリンテトラカルボン酸，ベンゼ
    ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸，チオフェン−
    ２，３，４，５−テトラカルボン酸，１−（３′，４′
    −ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
    ンダン−５，６−ジカルボン酸，１−（３′，４′−ジ
    カルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
    ン−６，７−ジカルボン酸，ピラジン−２，３，５，６
    −テトラカルボン酸，テトラヒドロフランテトラカルボ
    ン酸，９−ブロム−１０−メルカプトアントラセンテト
    ラカルボン酸，９，１０−ジメルカプトアントラセンジ
    カルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ならび
    にこれらポリカルボン酸の置換化合物，ことにハロゲン
    及び／或はアルキル置換化合物から誘導されることを特
    徴とする混合物。
19. （１９）請求項１乃至１１による感放射線混合物であっ
    て，前駆物質（ａ）が１種類の基Ｒ＾１のみでなく異な
    る種々の基Ｒ＾１の組合せで機能することを特徴とする
    混合物。
20. （２０）請求項１乃至１１或は１７乃至１９のいずれか
    による感放射線混合物であって，基Ｒ＾３がジアミノジ
    シクロヘキシル−メタン，ジアミノ−（ジメチル）−ジ
    シクロヘキシル−メタン，ジアミノ−（ジメチル−ジイ
    ソプロピル）−ジシクロヘキシル−メタン，ジアミノ−
    （テトライソプロピル）−ジシクロヘキシル−メタン，
    ジアミノ−（ジイソプロピル）−ジシクロヘキシル−メ
    タン，ジイソプロピルトルイレンジアミン，アルキル−
    イソプロピル−トルイレンジアミン，ジアミノ−ジイソ
    プロピル−ジフェニルメタン，ジアミノ−ジイソプロピ
    ル−ジフェニルオキシド及び／或はジアミノ−ジフェニ
    ルプロパンから誘導され，そのアミノ基を介して前駆物
    質（ａ）の主鎖に結合されていることを特徴とする混合
    物。
21. （２１）請求項１乃至１１或は１７乃至１９のいずれか
    による感放射線混合物であって，基Ｒ＾３がトルイレン
    ジイソシアナート，イソホロンジイソシアナート，ジイ
    ソシアナートジフェエルメタン，トリメチルヘキサメチ
    レンジイソシアナート，ヘキサメチレンジイソシアナー
    ト，ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート，これら
    イソシアナートのウレトジオン基を介して形成される二
    量体，或はジアミンもしくはジオールのようなイソシア
    ナート基反応性の２官能性化合物とジイソシアナートと
    の反応により得られるジイソシアナートのモノマー，オ
    リゴマー及び／或はポリマーから誘導され，前駆物質（
    ａ）の主鎖に結合されていることを特徴とする混合物。
22. （２２）請求項１乃至１１或は１７乃至２１のいずれか
    による感放射線混合物であって，同様に水素原子易抽出
    性の基Ｒ＾２及びＲ＾１を追加的に含有する混合物。
23. （２３）請求項１乃至１１或は１７乃至２２のいずれか
    による感放射線混合物であって，放射線反応性材料が，
    他の感放射線物質及び／或は非感放射線物質と混合して
    使用されることを特徴とする混合物。
24. （２４）請求項１乃至１１或は１７乃至２３の何れかに
    よる感放射線混合物を使用し，これを放射線架橋及び／
    或は加熱後処理に服せしめることを特徴とする，プリン
    ト回路及び集積回路形成の際に使用するための保護絶縁
    層の形成方法。
25. （２５）請求項１乃至１１或は１７乃至２３の何れかに
    よる感放射線混合物を使用し，これをマスクを介して露
    光し，これにより部分的に放射線架橋させ，次いで適当
    な溶媒により現像し，必要に応じてさらに加熱後処理に
    服せしめることを特徴とする。 プリント回路及び集積回路形成の際に使用するための保
    護絶縁層の形成方法。
26. （２６）請求項１乃至１１或は１７乃至２３の何れかに
    よる感放射線混合物を使用することを特徴とする，ラッ
    カー，コーティング剤，埋込剤或は光ファイバー保護被
    覆の製造方法。