JPH02163741A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、電気的および機械的特性に優れ、半
導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーショ
ン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配線
板等の層間絶縁材料等として好適な感光性樹脂組成物お
よびこれを用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 近年、半導体工業においては、層間絶縁に従来の無機材
料に代えて有機物がその特性を活かして使用されており
、主としてポリイミド樹脂等の耐熱性に優れた材料が用
いられているが、パターン形成上煩雑な工程を必要とす
ることから、露光、現像によって、パターン形成後も、
これをそのまま残し絶縁材料として用いることができる
耐熱感光材料の出現が望まれている。

これらの材料として、例えば感光性ポリイミド、環化ポ
リブタジェンをベースポリマとした耐熱感光材料等が提
案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱性の優
秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されている。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な感光度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存する等の
欠点があり、実用には至らなかった。

また他の例として、ポリイミド前駆体に感光基をエステ
ル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案されて
いるが（特公昭５５−３０２０７号公報）、感光基を導
入する際に脱塩酸反応を含むために最終的に塩化物が残
り、この除去が問題となっている。

このような問題点を回避すべく、ポリイミド前駆体に感
光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０
９８２８号公報）や、ポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導
入する方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３
４号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き感光性ポリイミドにあっては
、耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がベー
スポリマとして用いられている。

こうした芳香族ポリイミド前駆体は、溶解性に本質的な
問題があるとともに紫外領域での光透過率が低く、厚膜
を形成するのが困難である。こうして厚膜形成が困難な
ために、絶縁材料として用いる場合には回路の平坦化や
低誘電率化に問題を残しており、その改善が望まれてい
る。

例えば、感光性ポリイミドとして芳香族ポリイミド前駆
体と感光基を有する化合物とを溶解した場合に、この溶
液から塗膜を形成する乾燥工程においては大部分の良溶
媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、芳香族ポリイミド前駆体
と感光基を有する化合物から構成されることになる。こ
のような感光基を有する化合物は、一般に芳香族ポリイ
ミド前駆体に対しては貧溶媒であるため、芳香族ポリイ
ミド前駆体は不溶化し、白化現象を塗膜に発生させる一
方、こうした溶解性の問題から露光工程に供することが
困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギが反
応の引き金となり、分子内または分子間に化学的または
構造的変化を生ずることにより像形成を行なうものであ
り、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領域
であるため、この領域での光透過率の小さい芳香族ポリ
イミド前駆体を用いたベースポリマでは厚膜形成が難し
くなる。

このため、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに用
いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過性の
悪さから、膜厚が限定されてしまい、厚膜なパターンを
形成することは甚だしく困難である。

また、このような溶解性および光透過性の問題を回避す
るために、脂肪族ポリイミド前駆体に重合性不飽和結合
するエポキシ化合物を付加せしめた付加物溶液に感光基
を有する化合物を混合する法（特開昭５９−６８３３２
号公報）も開発されているが、エポキシ化合物エポキシ
基とポリイミド前駆体との反応性が低いため、付加物が
得にくいという問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、溶解性および光透過性に
優れ、厚膜形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有するエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸および光開
始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

（但し、式中、Ｒ５はｌで表わされる４価の脂環式基で
あり、Ｒ２はエチレン性不飽和基を有する２価の芳香族
基である） また、本発明は前記感光性樹脂組成物を基体上に積層し
てなる感光性エレメントに関する。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有ポリアミド
酸は、例えば、次式（ｎ）で表わされる新規なジシクロ
へキシル−３，４，１，４−テトラカルボン酸二無水物
と エチレン性不飽和基を含有するジアミンを有機溶媒中で
反応させることによって得られる。

この酸無水物は、新規な化合物で、次式（ＩＩＩ）の反
応によって得られる。

例えば、ビフェニル−３，４，３−、４”−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水
素化反応させ、これに鉱酸触媒の入った水溶液を加えて
、加熱リフラックスさせ加水分解を行なう。

この後、加熱するかあるいは無水酢酸を加えることによ
って、ジシクロへキシル−３，４，３″４′−テトラカ
ルボン酸二無水物とすることができる。

また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
には、溶解性および光透過性を低下させぬ程度に芳香族
テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロ
メリット酸二無水物、３．　３”、　４．４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３”、４．４
”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メタ−ター
フェニル−３，３’、４゜４１−テトラカルボン酸二無
水物、バラ−ターフェニル−３，３’、　４．４’−テ
トラカルボン酸二無水物、１．　２．　５．　６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２．　３．　６．　
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．　３．
　５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１．４
．　５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３
゜４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルシフタル酸二無水物等が挙げられ
る。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有するジア
ミンとしては、例えば、４．４′−ジアミノカルコン、
３１４−−ジアミノカルコン、４゜４′−ジアミノジベ
ンザルアセトン、３，４′ジアミノジベンザルアセトン
、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル
、３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ル、３゜５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エ
ステル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
ル酸エステル、３．５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エス
テル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エス
テル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エ
ステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル
酸エステル、２゜４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタ
クリル酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸
エステル、４−アクリルアミド−３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４゛−ジアクリルアミド−３，
４−一ジアミノジフェニルエーテル、４−シンナムアミ
ド−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３５−ジ
アミノベンジルアクリレート、３．５−ジアミノベンジ
ルメタクリレート、２．４−ジアミノベンジルアクリレ
ート、２，４−ジアミノベンジルメタクリレート、およ
び次式で示されるジアミン等が挙げられる。

Ｃ００ＣＨ＋　ＣＨＣＨ＋　０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｉ Ｈ Ｎ また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
に、組成物の感度を低下させぬ程度にその他のエチレン
性不飽和基を含まないジアミン、ジアミノアミド化合物
を併用してもよい。

エチレン性不飽和基を含まないジアミンとしては、例え
ば、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４゜４−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４ジアミノジフエニルスルフイド、
ベンジジン、メタ−フェニレンジアミン、パラーフ二二
レンジアミン、１．５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、２．２−ビス（４−アミノフェノ
キンフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキン
フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンか挙げられる。

また、次の一般式（ＩＶ） （ＩＶ） （但し、式中Ｒ３は２価の炭化水素基、Ｒ４は１価の炭
化水素基であり、ｍは１以上の整数である）で示される
ジアミノシロキサンを用いることができ、この化合物と
しては、例えば、 Ｃ＋Ｈｓ ｒ　Ｈｓ ＣＨＩ　　ＣＨＩ 等が挙げられる。

また、エチレン性不飽和基を含まないジアミノアミド化
合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３
，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、４．４−−ジアミノジフェニルメタン−３−スル
ホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４
−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４゛−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３
．４ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミ
ド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スル
ホンアミド、４．４′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−３−スルホンアミド、３，３−ジアミノジフェニル
サルファイド−４−スルホンアミド、３．４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１
．４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４．４
ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３
，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンア
ミド、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−
カルボンアミド、３．３′ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン−３−カルボンアミド、３．４＝−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−カルボンアミド、３．４”−ジアミ
ノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３−
ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミ
ド、３．４−−ジアミノジフェニルスルホン−４−カル
ボンアミド、３．４ジアミノジフェニルスルホン−３′
−カルボンアミド、３，３″−ジアミノジフェニルスル
ホン−４−カルボンアミド、４．４′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−３−カルボンアミド、３．４−ジア
ミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３
．３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボ
ンアミド、３，４　−ジアミノジフェニルサルファイド
−３′−スルホキシド ミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルノンアミド
等が挙げられる。

なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物、エチレン性不
飽和基を含まないジアミン、一般式（ＴＶ）で示される
ジアミノシロキサンおよびエチレン性不飽和基を含まな
いジアミノアミド化合物を使用した場合は、エチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸は、一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位と異なる繰り返し単位を含むことができる
。

本発明におけるポリアミド酸は、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルエチレンウレア、ヘキサメチレンホスホルアミド、テ
トラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブ
ロモフェノール等の極性の高い有機溶媒に上記のジアミ
ン成分を溶解した後、ジシクロへキシル−３，４，３，
４″−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸成
分を加え、８０℃以下、好ましくは室温付近ないしそれ
以下の温度で撹拌しながら反応させることによって得る
ことかできる。酸成分とジアミン成分とは等モルて用い
られることが好ましい。

本発明における光開始剤としては、例えば、ミヒラーズ
ケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル
、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−９
，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアン
トラキノン、４．４＝−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、１．５−アセナフテン、２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−［
４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１
−プロパノン、ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジ
スルフィド、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノ）クマリン、２．６−ビス（Ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−
アザシクロヘキサノン、アントラセン等を挙げることが
できる。

これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度
および塗膜の耐熱性の点から、エチレン性不飽和基含有
ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部とすることが好ましく、０゜１〜１０重量部とするこ
とがより好ましい。

これらの光開始剤に公知の光開始助剤であるアミン類を
少量併用することもできる。

かかるアミン類の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−（ジメチル
アミノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノベンゾアルデヒド
、ｐ−ジエチルアミノベンゾアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアントラニル酸エチル、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
ニトリル、ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル、Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−クロロフェニル）グリシン
、Ｎ−（Ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−ブ
ロモフェニル）グリシン、Ｎ、　　Ｎ−に、公知の熱重
合禁止剤を共存させることができる。

かかる熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノ−チアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイ
ジン、メチレンブルー、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、２＋　　２−
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）などが挙げられ、その使用量はエチレン性不飽和基
含有ポリアミド酸１００重量部に対して０゜００１〜１
０重１部とすることが好ましい。

本発明では、必要に応じて重合性不飽和化合物を用いる
こともでき、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合
物等が実用的である。

アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトール
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロ
ピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジアクリレート、ネオベンチルグリコールジ、アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２
−ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステ
ル、 （ｎは１〜３０の整数である）。

＋ＣＨｒ　ＣＬ　Ｏ＋−Ｃ−ＣＨ＜Ｐｒ（ｎ、　ｍはｎ
＋ｍが２〜３０となる整数である）。

ＣＨ（Ｂｒ ＯＣＲ＋Ｂｒ　　０ 等を挙げることができる。

また、メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンゲリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
２，２−ビス−（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のメタクリル酸エステル、（ｎは１〜３０の
整数である）。

（ｎ、　ｍはｎ＋ｍが１〜３０となるように選ばれる整
数である）。

ＨＩＢｒ 等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のエチレン性不飽和
基含有ポリアミド酸および光開始剤を適当な有機溶媒に
溶解することにより溶液状態とすることができる。この
有機溶媒として、前記のポリアミド酸を製造する際の反
応に用いた有機溶媒を用いても良く、他の有機溶媒を用
いても良い。

このような場合、有機溶媒の使用歯は感光性樹脂組成物
の２０〜９５重量％とぎれることが好ましく、４０〜９
０重量％とされることがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術によ
りパターン加工することが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコンウ
ェーハ等の支持基板上にスピンナーを用いた回転塗布、
浸漬、噴霧印刷等の手段を用いで塗布し乾燥し塗膜とす
ることができる。塗膜の膜厚は塗布手段、本発明の感光
性樹脂組成物のフェスの固形分濃度、粘度等により調節
可能である。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体、例えばポリエ
ステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、この上にポ
リエチレン等のカバーシートを設けてサンドイッチ構造
の感光性エレメントを予め作成し、この感光性エレメン
トのカバーシートを剥がして被覆すべき基板上に塗膜を
形成することも可能である。カバーシートは必ずしも用
いなくても良い。

支持基板上の塗膜に活性光線を画像的に照射し、次いで
未露光部分を現像液で溶解除去することにより、レリー
フ・パターンが得ることができる。

この際、光源は紫外線、可視光線、放射線等が用いるこ
とができる。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン％ＮｌＮ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、
ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の非プロト
ン性極性溶媒が、単独でまたはポリアミド酸の非溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルセロソルブ、水、塩基、塩基性水溶液等との混
合液として用いられる。

塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性水溶液を
調整する場合は、塩基の使用量は、水１００重量部に対
してｏ、　　ｏｏ。

１〜３０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重
量部であることがより好ましい。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンは、
リンス液により洗浄し、現像溶媒を除去することができ
る。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミド
酸の非溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンはポリイミ
ドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処理により
、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性レリーフ・パター
ンとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例および参考例を用いて説
明する。

参考例 ジシクロへキシル−３，４，３”、　４　−テトラカル
ボン酸およびその無水物の合成例（１）ジシクロへキシ
ル−３，４，３”、４＝テトラカルボン酸テトラメチル
エステルの製造電磁石による上下撹拌装置の付いた容ｉ
ｉ１５００ｍｌオートクレーブ（坂下化学機器■製　５
Ｅ−５０型　電磁上下撹拌式オートクレーブ）にビフェ
ニル−３，４，’１．４−−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル３８．６ｇ　（０，１００モル）、テトラ
ヒドロフラン１９３ｇおよび活性炭に５電食％ロジウム
を担持させた触媒（日本エンゲルハルト社製）３．８６
ｇを仕込み、水素圧力３０ｋｇ／ｃｒＩ、反応温度１０
０℃で水素化反応を行なった。反応時間３．５時間で水
素の消費が停止し、そのときの蓄圧器内の水素圧力の減
少量から求めた消費水素量は理論消費水素量（０，６０
モル）の９８．７％であった。

反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を濾過操作により除
去した後、エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラン
を除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル−３，４
，３−、ｌ−テトラカルボン酸テ、トラメチルエステル
を３６．　８７ｇ　（０゜０９２５モル）得た。ＩＨ−
ＮＭＲ（日立製作所■製　日立Ｒ−２５０型　核磁気共
鳴スペクトロメーター）による分析の結果、ベンゼン核
水素および炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出
されず、水素化反応は完結していることがわかった。

（２）ジシクロへキシル−３，４，３−，４−テトラカ
ルボン酸の製造 冷却管を取付けた１１ナス形フラスコにジシクロへキシ
ル−３，４，３−，４＝−テトラカルボン酸メチルエス
テル２９．９ｇ　（０，０７５モル）を入れ、これにメ
タノール２００ｇを加え均一溶液とした後、１０％水酸
化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１００℃の油浴に入
れ、リフラックスを６時間行なった。この後、エバポレ
ーションによりメタノールを留去し、反応液量が］４０
ｇになるまで濃縮し、これに３６％塩酸４８ｍ１を加え
、ｐＨ１とした。ｐＨ４〜５で液は白濁し、ｐＨ１では
白色の微細な粉末が沈澱した。沈澱物を濾過で取り出し
、この後水洗、乾燥し１７．８ｇの白色微粉末状結晶の
ジシクロへキシル−３，４，３′、４゛−テトラカルボ
ン酸を得た（０．　０５２モル）。

この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所銖製　日立
２６０−３０型　赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定
）を第１図に示し、そのＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第２
図に示す。

第２図において、２．　５Ｑｐｐｍの吸収は溶媒ｄ６−
シメチルスルホキシドに基づく吸収であり、３、　３５
ｐｐｍの吸収は溶媒に含まれている水による吸収である
。これら２つを除いた吸収において、１１．９５ｐｐｍ
のカルボキシル基プロトンに基づく吸収と、０．８７〜
３．　００ｐｐｒａのシクロヘキサン環プロトンに基づ
く吸収の積分強度比は、前者：後者が２９　：１Ｂ２　
（＝４　：１８．２）であり、理論値（式（Ｉ）の化合
物）に一致した。

また、この結晶の融点は２１９〜２２２℃であり、元素
分析の結果、炭素５６．２４％、水素６゜５３％であり
、式（Ｉ）の化合物の計算値炭素５６．１３％、水素６
．４８％に一致した。

（３）ジシクロへキシル−３，’４．　３−、４−テト
ラカルボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた３００ｍ１ナス形フラスコに、ジシク
ロへキシル−３，４，３”、　４”−テトラカルボン酸
１５．０ｇ　（０，０４４モル）と無水酢酸１８０ｇと
を仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リフラックス
させた。

この後、熱時濾過を行ない、濾液を放冷させたところ、
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取り出し、
圧力３０ｍｍ１ｇ、温度１００℃で２時間乾燥した後の
結晶量は１０．　８ｇ　（０，０３５モル）であった。

結晶の融点は２３１〜２３４℃であり、元素分析の結果
、炭素６２．５９％、水素６．０１％で、理論値（式（
ＩＩ）の化合物）の炭素６２．７４％、水素５．９２％
とよく一致した。

この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示すとともに
、　ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第４図に示す。第４図に
おいて、１０〜１３ｐｐｍの低磁場におけるカルボン酸
プロトンの吸収はなく、無水物になっていることがわか
る。

実施例１ 窒素気流下で４．４′−ジアミノカルコン１１゜９ｇ　
（０，０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０
ｇに溶解してジアミン溶液を調合した。

次に、この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちな
がら、撹拌下に参考例で得られたジシクロへキシル−３
，４，３＝、４”−テトラカルボン酸二無水物１５．４
ｇ　（０，０５モル）を加え、室温で８時間撹拌を続け
、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液２０ｇにイルガキュア９０７（チ
バガイギー社製　２−メチル−１−［４−（メチルチオ
）フェニルコーク−モルフォリノ−プロパン−１−オン
）０．１ｇおよび２−イソプロピルチオキサントン（ワ
ードブレキンソップ社製）０．０１ｇを加えて、次いで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、感光性樹脂
組成物を得た。

次いで、この組成物をスピナーでシリコンウェーハ上に
塗布し、８０℃で１０分乾燥して２０゜５μｍ厚の感光
性被膜を得た。この被膜を８０μｍのラインアンドスペ
ースの縞模様のフォトマスクを用いて密着露光し、５０
０Ｗの超高圧水銀灯で６００　ｍＪ／ｃｒＪ照射した。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノールおよ
び２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
混合液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エタノール７２
０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液−１
／４１５　（重量比））で現像し、次いでエタノールで
リンスしてレリーフ・パターンを得た。

次いで、窒素雰囲気下１８０℃で３０分、３００℃で６
０分加熱処理し、膜厚１１．５μｍのポリイミドレリー
フ・パターンを得た。このとき、パターンは強固に基板
に密着し、フォトマスクのパターンが忠実に転写されて
いた。

実施例２ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノカルコンの代わり
に、３．５−ジアミノベンジルアクリレート９．６ｇ　
（０，０５モル）をＮ−メチル−２一ビロリドン７０ｇ
に溶解し、次にジシクロへキシル−３，４，３＝、４”
−テトラカルボン酸二無水物１５．４ｇ　（０，０５モ
ル）を加え、ポリアミド酸の溶液を合成した。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、イルガキュア９０７を
０．２ｇおよび２−イソプロピルチオキサントン０．０
５ｇを加え、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例３ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノカルコンの代わり
に、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ル１２．５ｇ　（０，０５モノりをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６５ｇに溶解し、次にシンクロヘキシル−３，
４，３−，４−−テトラカルボン酸二無水物１２．３ｇ
　（０，０４モル）および３．１．４．４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ　（０，０１モ
ル）を加え、ポリアミド酸の溶液を合成した。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ミノ安息香酸エチル（和光純薬工業社製）３．０ｇおよ
び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）２
．０ｇを加え、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例４ 窒素気流下で４，４′−ジアミノカルコン９゜５２ｇ　
（０，０４モル）および４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル２．　０ｇ　（０，０１モル）を、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン７０ｇに溶解し、次にジシクロへキシ
ル−３，４，３”、４＝−テトラカルボン酸二無水物１
５．４ｇ　（０，０５モル）を加え、ポリアミド酸の溶
液を合成した。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、イルガキュア９０７を
０．１５ｇおよび２−イソプロピルチオキサントン０．
０５ｇを加え、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例５ 窒素気流下で３，５′−ジアミノベンジルアクリレート
９．１２ｇ　（０，０４５モル）および１゜３−ビス（
γ−アミノプロピル）−１，１，３３−テトラメチルジ
シロキサン１．　２４ｇ　（０゜００５モル）（信越化
学工業■製　ＬＰ−１０３）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン７０ｇに溶解し、次にシンクロへキシル−３，４，
１，４”−テトラカルボン酸二無水物１５．４ｇ　（０
，０５モル）を加え、ポリアミド酸の溶液を合成した。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、イルガキュア９０７を
０，２ｇおよび２−イソプロピルチオキサントン０．０
５ｇを加え、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例６ 実施例５で得られたポリアミド酸溶液２０ｇに、ＦＡ−
７３１Ａ　（日立化成工業■製　トリス（２−アクリロ
イルエチル（イソシアヌレート）１゜０ｇ５Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ安息香酸エチル３゜０ｇおよび２．４゛−
ジエチルチオキサントン２゜０ｇを加え、次いで１μｍ
孔のフィルタを用いて加圧濾過して、感光性樹脂組成物
を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

比較例１ ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー　（Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）第３１巻３４３８頁（１９６６
年）で述べられている方法で、１゜２．４．５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これを無水酢酸を
用いて脱水閉環させ、１、　２．４．　５−シクロヘキ
サンカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物１５．６
９２ｇ　（７０ミリモル）と４．４′−ジアミノカルコ
ン１４゜２８ｇ　（７０ミリモル）およびＮ−メチル−
２−ピロリドン６９．３２１ｇを用い、実施例−と同様
にしてポリアミド酸の溶液を合成した。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、現像後パターンにクラックを生じ、像形成する
ことはできなかった。

比較例２ 実施例１で用いたシンクロへキシル−３，４゜３”、４
＝−テトラカルボン酸二無水物の代わりに、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１４゜７ｇ　（０，０５モル
）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、次
に３，５−ジアミノベンジルアクリレ−）９．　６ｇ　
（０，０５モル）を加え、ポリアミド酸の溶液を合成し
た。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、イルガキュア９０７を
０．２ｇおよび２−イソプロピルチオキサントン０．０
５ｇを加え、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、現像後、パターンにクラックを生じ、像形成を
することはできなかった。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光
性エレメントは、溶解性および光透過性に優れ、厚膜形
成可能な層間絶縁材料を得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるジシクロへキシ
ル−３，４，３＝、　４＝−テトラカルボン酸の赤外線
吸収スペクトル、第２図はそのＩＨ−ＮＭＲスペクトル
、第３図は参考例で製造したジシクロへキシル−３，４
，３”、４＝−テトラカルボン酸無水物の赤外線吸収ス
ペクトル、第４図はそのＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を有す
   るエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸および光開始剤
   を含有してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされる４価の脂環式基であり、Ｒ＿２はエチ
   レン性不飽和基を有する２価の芳香族基である） ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。