JPH0214287B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0214287B2 JPH0214287B2 JP57183619A JP18361982A JPH0214287B2 JP H0214287 B2 JPH0214287 B2 JP H0214287B2 JP 57183619 A JP57183619 A JP 57183619A JP 18361982 A JP18361982 A JP 18361982A JP H0214287 B2 JPH0214287 B2 JP H0214287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction mixture
- rubidium
- oxide
- zeolite
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はゼオライト合成に関し、さらに詳しく
はゼオライトNu−10の新規な製造方法に関する。 我々の欧州特許出願No.82302366.8（特願昭57−
85658号）（特開昭57−200218号公報）に対応の明
細書には下記の一般式で表わされるモル組成を有
し、また下記表１に実質的に示されるＸ線回析パ
ターンを有するゼオライトNu−10が記載されて
いる。 0.5〜1.5R2O：Y2O3；≧20XO2：０〜4000H2O 〔ここにＲは一価のカチオンであるか、ｎ価のカ
チオンの１／ｎであり、Ｘは硅素および／または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたは硼素の１種または
それ以上であり、H2OはＲがＨであるときに存
在する水以外の水和水である〕。
はゼオライトNu−10の新規な製造方法に関する。 我々の欧州特許出願No.82302366.8（特願昭57−
85658号）（特開昭57−200218号公報）に対応の明
細書には下記の一般式で表わされるモル組成を有
し、また下記表１に実質的に示されるＸ線回析パ
ターンを有するゼオライトNu−10が記載されて
いる。 0.5〜1.5R2O：Y2O3；≧20XO2：０〜4000H2O 〔ここにＲは一価のカチオンであるか、ｎ価のカ
チオンの１／ｎであり、Ｘは硅素および／または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたは硼素の１種または
それ以上であり、H2OはＲがＨであるときに存
在する水以外の水和水である〕。
上記のゼオライトNu−10の定義の中には、製
造したままのNu−10（「製造したままの」とは、
以下に述べるような合成反応および洗浄そして場
合により乾燥を経た生成物を意味する）、ならび
に脱水および／または焼成および／またはイオン
交換等の後処理により得られる種々の型のゼオラ
イトNu−10が包含される。製造したままのNu−
１においては、Ｒはアルカリ金属カチオン（特に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ
ムのカチオン）を含みうる。アンモニウムおよび
水素も存在しうる。普通、または窒素化合物から
調整されたとき、ゼオライトNu−10は以下に述
べるような窒素含有有機カチオンまたは塩基、あ
るいはそのカチオン性分解生成物またはその前駆
体を含む。これらの窒素含有カチオンまたは塩基
を以下では「Ｑ」と称する。 製造したままのNu−10は、前記のNu−10の組
成の定義における1.5モルよりもはるかに多くの
窒素含有化合物を含むことがあり、典型的にはそ
の量はY2O3の１モル当り0.1〜120モルである。
Nu−10はゼオライトであるので、窒素含有塩基
はNu−10の結晶格子内に物理的に捕捉されるは
ずである。そのような塩基は、熱処理および／ま
たは酸化分解により、あるいは適当な小寸法分子
での置換により除去されうる。このように物理的
に捕捉された塩基物質は、上記定義の目的のため
の組成の一部をなさないものである。かくして製
造されたままのNu−10は典型的には下記のモル
組成を有する（物理的捕捉物を含む）： ０〜1.5M2O：0.1〜120Q：Y2O3：20〜5000XO2：０
〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属および／またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがありうる）。 前記の欧州特許出願明細書には、ゼオライト
Nu−10を製造する方法も記載されており、その
方法は、少なくとも１種の酸化物XO2；少なくと
も１種の酸化物Y2O3；および下記一般式の少な
くとも１種のポリアルキレンポリアミン、または
該ポリアミンの分解生成物もしくは前駆体；をそ
れぞれ特定の割合で含む水性混合物を反応させる
ことからなつている。 （ここにR1およびR2のそれぞれは相互に関係な
く、水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、ｘ
は２〜６であり、ｙは０〜10であるが、ｙがゼロ
であるときにはｘは２〜５であることを条件とす
る）。 好ましいポリアミンとしては、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。 ここに上記の如きポリアミンを省き、そして場
合によりそれを下記に定義する有機化合物で置き
換えた反応混合物からゼオライトNu−10を製造
できることが判明した。 従つて、本発明によれば、少なくとも１種の酸
化物XO2源（材料）；少なくとも１種の酸化物
Y2O3源（材料）；ならびに場合により下記(a)およ
び(b) (a) 一般式 L1−（CH2）ｎ−L2 （ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基またはアミノ基もしくは置
換アミノ基を表わし、ｎは２〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはｎは６〜20の整数であることを
条件とする。）の化合物、 (b) 複素環塩基、 から選択される少なくとも１種の有機化合物源
（材料）；からなる水性混合物を反応させることか
らなり、かつ上記反応混合物は下記のモル組成： XO2／Y2O3＝10〜10000、好ましくは30〜〜
1500、さらに好ましくは50〜600、 M1OH／XO2＝10-8〜1.0、好ましくは10-6〜
0.25、 H2O／XO2＝10〜200、好ましくは15〜60、 Ｑ／XO2＝０〜４、好ましくは0.1〜1.0 M2Z／XO2＝０〜4.0、好ましくは０〜1.0 〔ここにM1およびM2のそれぞれは、アルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表わし、Ｑは前記
有機化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の通
りであり、Ｚは酸ラジカルを表わす）を有する、 ことを特徴とするゼオライトNu−10の製造方法
が提供される。 一般式に示されるように、有機化合物(a)は、ジ
アミン、アミノアルコールもしくはジオールまた
はそれらのいずれの混合物（例：ジアミンとジオ
ールとの混合物）であつてもよい。適当なジアミ
ンとしては下記の一般式の化合物がある。 （ここにR3〜R6のそれぞれは、相互に関係なく、
水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、そして
ｎは前記定義の通りである）。特に有用なジアミ
ンはヘキサメチレンである。適当なジオールの例
としては１，６−ヘキサンジオールがある。 有機化合物(b)は、好ましくは五員もしくは六員
の飽和複素ジアミン（例：ピペラジンまたはトリ
エチレンジアミン）、またはモノアミン（例：ピ
ロリドン、ピペリジンまたはモルホリン）であ
る。 (a)および(b)の化合物の混合物（例えばヘキサメ
チレンジアミンとピペラジンとの混合物）を使用
してもよい。 本発明の方法に用いるのに特に適したアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムがあり、またこれらの２種また
はそれ以上の混合物、殊に(a)ルビジウムとナトリ
ウム、および(b)ルビジウムとカリウム、の混合物
がある。 好ましい酸化物XO2はシリカ（SiO2）であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）であ
る。 シリカ源は、ゼオライトの合成用として一般に
考えられるいずれの材料であつてもよく、例えば
粉末シリカ、硅酸、コロイド状シリカ、または溶
解シリカがある。使用しうる粉末シリカのうちで
は、沈降シリカ〔特にアルカリ金属硅酸塩溶液か
らの沈澱により製造されるもの（例えばAKZO
社製の「KS 300」のタイプのものおよび類似の
製品」〕、エーロシルシリカ、発煙シリカ（例えば
商標「CAB−Ｏ−SIL」M5で販売されているも
の）、およびシリカゲル（適当にはゴムまたはシ
リコーンゴム用補強用顔料に使用される品位のも
の）がある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカ
も使用することができ、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンのものや40〜50ミクロンのも
のがある。使用しうる溶解シリカ類としては、ア
ルカリ金属酸化物の１モル当り0.5〜6.0モル、特
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス硅酸
塩類、英国特許第1193254号明細書に定義されて
いる「活性」アルカリ金属硅酸塩類、およびアル
カリ金属水酸化物もしくは第４級水酸化アンモニ
ウムまたはそれらの混合物中にシリカを溶解する
ことにより作られる硅酸塩類がある。 アルミナ源としては可溶性アルミン酸塩が最も
好適であるが、アルミニウム、アルミニウム塩
（例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩）、アルミニウム
アルコキシドまたはアルミナ自体（このものは好
ましくは、コロイド状アルミナ、擬ベーマイト、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはガンマアルミ
ナのアルフアもしくはベータ三水和物のような水
和された型または水和されうる型であるべきであ
る）、等がある。 合成反応混合物は、普通、随意にガス、例えば
窒素を添加して85〜250℃の温度で自己発生圧下
にゼオライトNu−10の結晶が生成するまで反応
させるが、その反応時間は、反応原料の組成およ
び実施温度に依存して１時間から数ケ月の間にな
りうる。好ましい反応温度は130〜220℃である。
撹拌は随意であるが、撹拌は反応混合物の均質化
をうながし反応時間を短縮するので撹拌を行うの
が好ましい。反応混合物にNu−10の種子（核）
を添加するのも有利である。 反応終了後に、固相をフイルター上に捕集し、
洗浄すると、それは乾燥、焼成およびイオン交換
等の後処理をすぐに行いうる状態にある。 合成反応生成物がアルカリ金属イオンを含むな
らば、触媒活性の水素型のNu−10を作るために
はそのようなイオンを少なくとも部分的に除去し
なければならない。アルカリ金属イオンの除去
は、酸、特に塩酸のような強酸でのイオン交換に
より；あるいは塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩の溶液とのイオン交換で作られるアンモ
ニウム化合物を経て；行うことができる。イオン
交換は、イオン交換溶液と一回ないし数回スラリ
ー化することにより行うことができる。ゼオライ
トは普通、イオン交換前に焼成されるが、焼成は
イオン交換後に行つてもよく、あるいはイオン交
換を数段階で行う場合にはイオン交換工程中に焼
成を行つてもよい。 本発明の方法で調製したゼオライトNu−10は、
触媒として、例えば炭化水素転化触媒として、お
よび小分子量の酸素含有有機分子を炭化水素へ転
化する反応における触媒として、有用である。ゼ
オライトNu−10のその他の用途は、我々の欧州
特許出願No.82302366.8明細書に記載されている。
ゼオライト触媒について先行文献に記載された一
般的技術を用いてゼオライトNu−10を採用でき
る。 本発明を以下実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 下記のモル組成の合成反応混合物を次のように
して作つた。 5Rb2Ｏ；1.00Al2O3；60SiO2；3000H2O；
10HMD （HMD＝ヘキサメチレンジアミンすなわちヘキ
サン−１，６−ジアミン） ビーカー中の10.0ｇの蒸留水に溶解した8.03ｇ
の水酸化ルビジウム一水和物の溶液中に1.04ｇの
アルミナ三水和物をホツトプレート磁気撹拌機を
用いて溶解してアルミン酸塩溶液を作つた。この
アルミン酸塩溶液を、24.0ｇの「CAB−Ｏ−
SIL」M5シリカ、15.5ｇのヘキサン−１，６−ジ
アミンおよび300ｇの水の混合物中へ添加した。
さらに48ｇの水を用いてそのアルミン酸塩溶液を
ビカーから反応混合物へ洗い入れた。このように
して得た混合物を、均質と眼で認められるように
なるまで撹拌した。 この物質化混合物をステンレス鋼製オートクレ
ーブに入れ、300rpmで撹拌して180℃で反応させ
た。結晶化は49時間で完結した。 次いでこのゼオライトを反応混合物から過
し、蒸留水で洗浄し、120℃で乾燥した。 実施例 ２〜５ 実施例１の操作を用いて、下記のモル組成の反
応混合物からゼオライトNu−10を作つた。アル
カリ金属Ｍとしては、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムを用いた。 5M2O；0.35Al2O3；60SiO2；20HMD；3000H2O これらの生成物のＸ線回折データを表２に示
す。 上記カリウム・HMD・Nu−10を空気中で550
℃において72時間焼成し、８日間飽和食塩水上の
水蒸気で平衡化させた。この焼成生成物のＸ線回
折パターンを表３に示す。 実施例 ６〜８ 表４に示した反応混合物および反応条件を用い
て別のカリウム・HMD・Nu−10の試料を作つ
た。
造したままのNu−10（「製造したままの」とは、
以下に述べるような合成反応および洗浄そして場
合により乾燥を経た生成物を意味する）、ならび
に脱水および／または焼成および／またはイオン
交換等の後処理により得られる種々の型のゼオラ
イトNu−10が包含される。製造したままのNu−
１においては、Ｒはアルカリ金属カチオン（特に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ
ムのカチオン）を含みうる。アンモニウムおよび
水素も存在しうる。普通、または窒素化合物から
調整されたとき、ゼオライトNu−10は以下に述
べるような窒素含有有機カチオンまたは塩基、あ
るいはそのカチオン性分解生成物またはその前駆
体を含む。これらの窒素含有カチオンまたは塩基
を以下では「Ｑ」と称する。 製造したままのNu−10は、前記のNu−10の組
成の定義における1.5モルよりもはるかに多くの
窒素含有化合物を含むことがあり、典型的にはそ
の量はY2O3の１モル当り0.1〜120モルである。
Nu−10はゼオライトであるので、窒素含有塩基
はNu−10の結晶格子内に物理的に捕捉されるは
ずである。そのような塩基は、熱処理および／ま
たは酸化分解により、あるいは適当な小寸法分子
での置換により除去されうる。このように物理的
に捕捉された塩基物質は、上記定義の目的のため
の組成の一部をなさないものである。かくして製
造されたままのNu−10は典型的には下記のモル
組成を有する（物理的捕捉物を含む）： ０〜1.5M2O：0.1〜120Q：Y2O3：20〜5000XO2：０
〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属および／またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがありうる）。 前記の欧州特許出願明細書には、ゼオライト
Nu−10を製造する方法も記載されており、その
方法は、少なくとも１種の酸化物XO2；少なくと
も１種の酸化物Y2O3；および下記一般式の少な
くとも１種のポリアルキレンポリアミン、または
該ポリアミンの分解生成物もしくは前駆体；をそ
れぞれ特定の割合で含む水性混合物を反応させる
ことからなつている。 （ここにR1およびR2のそれぞれは相互に関係な
く、水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、ｘ
は２〜６であり、ｙは０〜10であるが、ｙがゼロ
であるときにはｘは２〜５であることを条件とす
る）。 好ましいポリアミンとしては、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。 ここに上記の如きポリアミンを省き、そして場
合によりそれを下記に定義する有機化合物で置き
換えた反応混合物からゼオライトNu−10を製造
できることが判明した。 従つて、本発明によれば、少なくとも１種の酸
化物XO2源（材料）；少なくとも１種の酸化物
Y2O3源（材料）；ならびに場合により下記(a)およ
び(b) (a) 一般式 L1−（CH2）ｎ−L2 （ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基またはアミノ基もしくは置
換アミノ基を表わし、ｎは２〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはｎは６〜20の整数であることを
条件とする。）の化合物、 (b) 複素環塩基、 から選択される少なくとも１種の有機化合物源
（材料）；からなる水性混合物を反応させることか
らなり、かつ上記反応混合物は下記のモル組成： XO2／Y2O3＝10〜10000、好ましくは30〜〜
1500、さらに好ましくは50〜600、 M1OH／XO2＝10-8〜1.0、好ましくは10-6〜
0.25、 H2O／XO2＝10〜200、好ましくは15〜60、 Ｑ／XO2＝０〜４、好ましくは0.1〜1.0 M2Z／XO2＝０〜4.0、好ましくは０〜1.0 〔ここにM1およびM2のそれぞれは、アルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表わし、Ｑは前記
有機化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の通
りであり、Ｚは酸ラジカルを表わす）を有する、 ことを特徴とするゼオライトNu−10の製造方法
が提供される。 一般式に示されるように、有機化合物(a)は、ジ
アミン、アミノアルコールもしくはジオールまた
はそれらのいずれの混合物（例：ジアミンとジオ
ールとの混合物）であつてもよい。適当なジアミ
ンとしては下記の一般式の化合物がある。 （ここにR3〜R6のそれぞれは、相互に関係なく、
水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、そして
ｎは前記定義の通りである）。特に有用なジアミ
ンはヘキサメチレンである。適当なジオールの例
としては１，６−ヘキサンジオールがある。 有機化合物(b)は、好ましくは五員もしくは六員
の飽和複素ジアミン（例：ピペラジンまたはトリ
エチレンジアミン）、またはモノアミン（例：ピ
ロリドン、ピペリジンまたはモルホリン）であ
る。 (a)および(b)の化合物の混合物（例えばヘキサメ
チレンジアミンとピペラジンとの混合物）を使用
してもよい。 本発明の方法に用いるのに特に適したアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムがあり、またこれらの２種また
はそれ以上の混合物、殊に(a)ルビジウムとナトリ
ウム、および(b)ルビジウムとカリウム、の混合物
がある。 好ましい酸化物XO2はシリカ（SiO2）であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）であ
る。 シリカ源は、ゼオライトの合成用として一般に
考えられるいずれの材料であつてもよく、例えば
粉末シリカ、硅酸、コロイド状シリカ、または溶
解シリカがある。使用しうる粉末シリカのうちで
は、沈降シリカ〔特にアルカリ金属硅酸塩溶液か
らの沈澱により製造されるもの（例えばAKZO
社製の「KS 300」のタイプのものおよび類似の
製品」〕、エーロシルシリカ、発煙シリカ（例えば
商標「CAB−Ｏ−SIL」M5で販売されているも
の）、およびシリカゲル（適当にはゴムまたはシ
リコーンゴム用補強用顔料に使用される品位のも
の）がある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカ
も使用することができ、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンのものや40〜50ミクロンのも
のがある。使用しうる溶解シリカ類としては、ア
ルカリ金属酸化物の１モル当り0.5〜6.0モル、特
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス硅酸
塩類、英国特許第1193254号明細書に定義されて
いる「活性」アルカリ金属硅酸塩類、およびアル
カリ金属水酸化物もしくは第４級水酸化アンモニ
ウムまたはそれらの混合物中にシリカを溶解する
ことにより作られる硅酸塩類がある。 アルミナ源としては可溶性アルミン酸塩が最も
好適であるが、アルミニウム、アルミニウム塩
（例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩）、アルミニウム
アルコキシドまたはアルミナ自体（このものは好
ましくは、コロイド状アルミナ、擬ベーマイト、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはガンマアルミ
ナのアルフアもしくはベータ三水和物のような水
和された型または水和されうる型であるべきであ
る）、等がある。 合成反応混合物は、普通、随意にガス、例えば
窒素を添加して85〜250℃の温度で自己発生圧下
にゼオライトNu−10の結晶が生成するまで反応
させるが、その反応時間は、反応原料の組成およ
び実施温度に依存して１時間から数ケ月の間にな
りうる。好ましい反応温度は130〜220℃である。
撹拌は随意であるが、撹拌は反応混合物の均質化
をうながし反応時間を短縮するので撹拌を行うの
が好ましい。反応混合物にNu−10の種子（核）
を添加するのも有利である。 反応終了後に、固相をフイルター上に捕集し、
洗浄すると、それは乾燥、焼成およびイオン交換
等の後処理をすぐに行いうる状態にある。 合成反応生成物がアルカリ金属イオンを含むな
らば、触媒活性の水素型のNu−10を作るために
はそのようなイオンを少なくとも部分的に除去し
なければならない。アルカリ金属イオンの除去
は、酸、特に塩酸のような強酸でのイオン交換に
より；あるいは塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩の溶液とのイオン交換で作られるアンモ
ニウム化合物を経て；行うことができる。イオン
交換は、イオン交換溶液と一回ないし数回スラリ
ー化することにより行うことができる。ゼオライ
トは普通、イオン交換前に焼成されるが、焼成は
イオン交換後に行つてもよく、あるいはイオン交
換を数段階で行う場合にはイオン交換工程中に焼
成を行つてもよい。 本発明の方法で調製したゼオライトNu−10は、
触媒として、例えば炭化水素転化触媒として、お
よび小分子量の酸素含有有機分子を炭化水素へ転
化する反応における触媒として、有用である。ゼ
オライトNu−10のその他の用途は、我々の欧州
特許出願No.82302366.8明細書に記載されている。
ゼオライト触媒について先行文献に記載された一
般的技術を用いてゼオライトNu−10を採用でき
る。 本発明を以下実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 下記のモル組成の合成反応混合物を次のように
して作つた。 5Rb2Ｏ；1.00Al2O3；60SiO2；3000H2O；
10HMD （HMD＝ヘキサメチレンジアミンすなわちヘキ
サン−１，６−ジアミン） ビーカー中の10.0ｇの蒸留水に溶解した8.03ｇ
の水酸化ルビジウム一水和物の溶液中に1.04ｇの
アルミナ三水和物をホツトプレート磁気撹拌機を
用いて溶解してアルミン酸塩溶液を作つた。この
アルミン酸塩溶液を、24.0ｇの「CAB−Ｏ−
SIL」M5シリカ、15.5ｇのヘキサン−１，６−ジ
アミンおよび300ｇの水の混合物中へ添加した。
さらに48ｇの水を用いてそのアルミン酸塩溶液を
ビカーから反応混合物へ洗い入れた。このように
して得た混合物を、均質と眼で認められるように
なるまで撹拌した。 この物質化混合物をステンレス鋼製オートクレ
ーブに入れ、300rpmで撹拌して180℃で反応させ
た。結晶化は49時間で完結した。 次いでこのゼオライトを反応混合物から過
し、蒸留水で洗浄し、120℃で乾燥した。 実施例 ２〜５ 実施例１の操作を用いて、下記のモル組成の反
応混合物からゼオライトNu−10を作つた。アル
カリ金属Ｍとしては、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムを用いた。 5M2O；0.35Al2O3；60SiO2；20HMD；3000H2O これらの生成物のＸ線回折データを表２に示
す。 上記カリウム・HMD・Nu−10を空気中で550
℃において72時間焼成し、８日間飽和食塩水上の
水蒸気で平衡化させた。この焼成生成物のＸ線回
折パターンを表３に示す。 実施例 ６〜８ 表４に示した反応混合物および反応条件を用い
て別のカリウム・HMD・Nu−10の試料を作つ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ９〜13
ヘキサメチレンジアミン（実施例９）とその他
の種々のジアミン〔α，ω−ジアミンNH2
（CH2）nNH2〕を用い実施例１と同様にして下
記のモル組成の合成反応混合物を作つた。 5K2O；0.35Al2O3；60SiO2；3000H2O；20CoDM （ここにCnDMとはｎ個の炭素原子を有するジア
ミンを示す）。 調製混合物の詳細の詳細および得られた生成物
の詳細を表５に示す。
の種々のジアミン〔α，ω−ジアミンNH2
（CH2）nNH2〕を用い実施例１と同様にして下
記のモル組成の合成反応混合物を作つた。 5K2O；0.35Al2O3；60SiO2；3000H2O；20CoDM （ここにCnDMとはｎ個の炭素原子を有するジア
ミンを示す）。 調製混合物の詳細の詳細および得られた生成物
の詳細を表５に示す。
【表】
上記の結果から、反応温度は150℃よりも180℃
であるのが好ましいことが判る。しかし以下の実
施例からも判るように、反応温度は存在するカチ
オンに大きく依存するものである。従つて、アル
カリ金属の一部またはすべてがルビジウムである
ときには、C12ジアミンを用いて150℃であつても
Nu−10ゼオライトを生成しうる。 実施例 14〜19 実施例１のようにして下記モル組成の合成反応
混合物をいくつか作つた。 xRb2O；（５−ｘ）K2O；0.35Al2O3；60SiO2；300
0H2O；20C12DM 〔ここに０≦ｘ≦５そしてC12DMはNH2
（CH2）12NH2〕。 調製混合物の詳細および生成物の詳細を表６に
示す。
であるのが好ましいことが判る。しかし以下の実
施例からも判るように、反応温度は存在するカチ
オンに大きく依存するものである。従つて、アル
カリ金属の一部またはすべてがルビジウムである
ときには、C12ジアミンを用いて150℃であつても
Nu−10ゼオライトを生成しうる。 実施例 14〜19 実施例１のようにして下記モル組成の合成反応
混合物をいくつか作つた。 xRb2O；（５−ｘ）K2O；0.35Al2O3；60SiO2；300
0H2O；20C12DM 〔ここに０≦ｘ≦５そしてC12DMはNH2
（CH2）12NH2〕。 調製混合物の詳細および生成物の詳細を表６に
示す。
【表】
表６から判るように、この反応混合物は150℃
において、ｘ＝０のときにZSM−５を生成しそ
してｘ＝５のときにNu−10を生成する。ｘの値
が中間であるときにはNu−10以外のゼオライト
を生成せず、非常に少量のルビジウムの存在（実
施例19においては、存在するアルカリ金属の２％
程の少量）によつてZSM−５ゼオライトの生成
が充分に防止されることが判る。現在まで、なぜ
ルビジウムがNu−10の生成反応を導くのにその
ように効果を表わすのかは明確ではないが、ルビ
ジウムはNu−10の種子核の形成に特に効果を示
すことによつて、Nu−10形成の誘導期間を短縮
し、この特定の場合にはその誘導期をZSM−５
についての誘導期以下に短縮したものであろう。 実施例 20〜32 種々の異なる条件下でNu−10を与えるように
した一連の反応混合物を調製した。それらの組成
および生成物を表７に要訳して示す。
において、ｘ＝０のときにZSM−５を生成しそ
してｘ＝５のときにNu−10を生成する。ｘの値
が中間であるときにはNu−10以外のゼオライト
を生成せず、非常に少量のルビジウムの存在（実
施例19においては、存在するアルカリ金属の２％
程の少量）によつてZSM−５ゼオライトの生成
が充分に防止されることが判る。現在まで、なぜ
ルビジウムがNu−10の生成反応を導くのにその
ように効果を表わすのかは明確ではないが、ルビ
ジウムはNu−10の種子核の形成に特に効果を示
すことによつて、Nu−10形成の誘導期間を短縮
し、この特定の場合にはその誘導期をZSM−５
についての誘導期以下に短縮したものであろう。 実施例 20〜32 種々の異なる条件下でNu−10を与えるように
した一連の反応混合物を調製した。それらの組成
および生成物を表７に要訳して示す。
【表】
【表】
実施例20の反応混合物は、表６の各混合物と無
機カチオンを含まない点を除いて同一であつた。
この混合物は243時間後にも結晶化しなかつたが、
5K2Oに相当する量の水酸化カリウムを反応混合
物（180℃に維持）に添加したときには、Nu−
10、ZSM−５およびクリストバライトからなる
混合物が15時間で生成した。これは、同一組成物
からZSM−５を生成させた表６の比較実施例Ａ
と著しい対照を示している。その一理由は、アル
カリを含まない混合物では、Ｘ線試験でアモルフ
アス（無定形）を示す種子核が形成されるが、ア
ルミノシリケート固形物を低分子量化させる水酸
基イオンの欠如によりその種子核が生長しえない
ことで、あるといえる。 実施例21および22は、Nu−10と共に痕跡量の
クリストバライトを与えた実施例19と類似してい
る。実施例21は、有機成物が省略されても、いく
分かのNu−10が生成されることを示す。 実施例23は非常に微結晶の形のNu−10を与え、
ナトリウムイオンおよびルビジウムイオンの組合
せがNu−10の結晶化に特に適当であることにつ
いてほとんど疑がない。 実施例26および27は、アルミニウムを含まない
反応混合物から180℃および150℃においてNu−
10を製造しようとする二つの試行を示す。両方の
反応ともに、ZSM−48を与えたが、Nu−10もそ
の低い方の温度で形成された。 アルミニウムを含まない混合物に少量のアルミ
ニウムを導入すると180℃でもNu−10を形成させ
る（実施例28および29）。カリウムの代りにルビ
ジウムを用いる場合（実施例30）、生成物中のNu
−10の割合が大巾に増加する。
機カチオンを含まない点を除いて同一であつた。
この混合物は243時間後にも結晶化しなかつたが、
5K2Oに相当する量の水酸化カリウムを反応混合
物（180℃に維持）に添加したときには、Nu−
10、ZSM−５およびクリストバライトからなる
混合物が15時間で生成した。これは、同一組成物
からZSM−５を生成させた表６の比較実施例Ａ
と著しい対照を示している。その一理由は、アル
カリを含まない混合物では、Ｘ線試験でアモルフ
アス（無定形）を示す種子核が形成されるが、ア
ルミノシリケート固形物を低分子量化させる水酸
基イオンの欠如によりその種子核が生長しえない
ことで、あるといえる。 実施例21および22は、Nu−10と共に痕跡量の
クリストバライトを与えた実施例19と類似してい
る。実施例21は、有機成物が省略されても、いく
分かのNu−10が生成されることを示す。 実施例23は非常に微結晶の形のNu−10を与え、
ナトリウムイオンおよびルビジウムイオンの組合
せがNu−10の結晶化に特に適当であることにつ
いてほとんど疑がない。 実施例26および27は、アルミニウムを含まない
反応混合物から180℃および150℃においてNu−
10を製造しようとする二つの試行を示す。両方の
反応ともに、ZSM−48を与えたが、Nu−10もそ
の低い方の温度で形成された。 アルミニウムを含まない混合物に少量のアルミ
ニウムを導入すると180℃でもNu−10を形成させ
る（実施例28および29）。カリウムの代りにルビ
ジウムを用いる場合（実施例30）、生成物中のNu
−10の割合が大巾に増加する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種の酸化物XO2原料（ここにＸは
ケイ素および／又はゲルマニウムである。）；少く
とも１種の酸化物Y2O3原料（ここにＹはアルミ
ニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、
砒素、アンチモン、マンガン、ガリウムおよび硼
素の１種またはそれ以上である）；ならびに場合
により下記(a)および(b) (a) 一般式 L1−（CH2）ｎ−L2 （ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基、またはアミノ基もしくは
置換アミノ基を表し、ｎは２〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはｎは６〜20の整数であることを
条件とする。）の化合物、 (b) 複素環塩基 から選択される１種の有機化合物原料；からなる
水性混合物を反応させることからなり、 かつ上記反応混合物は下記のモル組成 XO2／Y2O3＝10〜10000、 M1OH／XO2＝10-8〜1.0、 H2O／XO2＝10〜200、 Ｑ／XO2＝０〜４、 M2Z／XO2＝０〜4.0、 ［ここにM1およびM2のそれぞれはアルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表し、Ｑは前記有
機化合物を表し、ＸとＹとは前記に示したとおり
であり、Ｚは酸ラジカルを表す。］を有すること
を特徴とするゼオライトNu−10の製造方法。 ２ 反応混合物が下記のモル組成 XO2／Y2O3＝30〜1500、 M1OH／XO2＝10-6〜0.25、 H2O／XO2＝15〜60、 Ｑ／XO2＝0.1〜1.0、 M2Z／XO2＝０〜1.0 を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応混合物が式 （R3〜R6のそれぞれは相互に関係なく水素また
はC1〜C6アルキル基を表し、ｎは６〜20の整数） のジアミン化合物を含む特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。 ４ ジアミン化合物がヘキサメチレンジアミンで
ある特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 反応混合物が１，６−ヘキサンジオールを含
む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
方法。 ６ アルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選択される特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応混合物が(a)ルビジウムおよびナトリウ
ム、ならびに(b)ルビジウムおよびカリウム、から
選択されるアルカリ金属化合物の混合物を含む特
許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 酸化物XO2がシリカであり、そして酸化物
Y2O3がアルミナである特許請求の範囲第１〜７
項のいずれかに記載の方法。 ９ 反応温度が130〜220℃の範囲内である特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8131767 | 1981-10-21 | ||
| GB8131767 | 1981-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891033A JPS5891033A (ja) | 1983-05-30 |
| JPH0214287B2 true JPH0214287B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=10525311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57183619A Granted JPS5891033A (ja) | 1981-10-21 | 1982-10-19 | ゼオライトＮｕ−１０の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900528A (ja) |
| EP (1) | EP0077624B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5891033A (ja) |
| AU (1) | AU554995B2 (ja) |
| DE (1) | DE3269856D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ202099A (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4902406A (en) * | 1982-04-30 | 1990-02-20 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 |
| CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
| US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
| US4481177A (en) * | 1982-12-09 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound |
| EP0113116B1 (en) * | 1982-12-30 | 1985-12-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate |
| US4840780A (en) * | 1983-03-28 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| AU572518B2 (en) * | 1983-06-30 | 1988-05-12 | Mobil Oil Corp. | Low sodium porous crystalline zeolite |
| GB8318336D0 (en) * | 1983-07-06 | 1983-08-10 | Ici Plc | Zeolites |
| GB8321849D0 (en) * | 1983-08-13 | 1983-09-14 | British Petroleum Co Plc | Crystalline silicates |
| US4632815A (en) * | 1983-10-13 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline layered silicate |
| US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| US4670615A (en) * | 1984-12-18 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon compound conversion |
| US4626421A (en) * | 1985-06-28 | 1986-12-02 | Chevron Research Company | Preparation of magadiite |
| CA1282398C (en) * | 1985-10-21 | 1991-04-02 | Donald J. Klocke | Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23 |
| US5063038A (en) * | 1985-10-21 | 1991-11-05 | Mobil Oil Corp. | Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule |
| FR2631621B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelles zeolithes de type structural ton, leur preparation et leur utilisation |
| ZA93594B (en) * | 1992-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkene oligomerisation. |
| US5866096A (en) * | 1994-12-09 | 1999-02-02 | Exxon Chemical Patents, Inc. | ZSM-22 zeolite |
| FR2738243B1 (fr) * | 1995-09-06 | 1997-10-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroisomerisation de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de zeolithe nu-10 |
| FR2932811B1 (fr) | 2008-06-24 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique |
| FR2932812B1 (fr) | 2008-06-24 | 2011-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur zeolithique sans separation gaz liquide intermediaire |
| FR2940144B1 (fr) | 2008-12-23 | 2016-01-22 | Inst Francais Du Petrole | Methode de transformation d'effluents d'origine renouvelable en carburant d'excellente qualite mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
| FR2943071B1 (fr) | 2009-03-10 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitee en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene |
| FR2949476B1 (fr) | 2009-09-02 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en co-traitement avec une charge petroliere mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene |
| FR2949475B1 (fr) | 2009-09-02 | 2012-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en co-traitement avec une charge petroliere mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
| FR2951734B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte |
| FR2951732B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene presentant un rapport atomique particulier |
| FR2951733B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
| FR2969642B1 (fr) | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Production de carburants paraffiniques a partir de matieres renouvelables par un procede d'hydrotraitement en continu |
| FR3003561B1 (fr) | 2013-03-21 | 2015-03-20 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une zeolithe zsm-48 |
| FR3003563B1 (fr) | 2013-03-21 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine |
| CN103274428A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种循环利用母液合成纳米Nu-10分子筛的方法 |
| US9266744B2 (en) | 2013-10-10 | 2016-02-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of borosilicate ton-framework type molecular sieves |
| CN106853972B (zh) * | 2015-12-09 | 2019-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ton沸石的稳定合成方法 |
| JP7058602B2 (ja) | 2016-03-04 | 2022-04-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法 |
| BR112018076987B1 (pt) | 2016-06-24 | 2022-05-03 | Albemarle Corporation | Zsm-22 mesoporoso para aumento da produção de propileno |
| EP4244188B1 (en) | 2020-11-10 | 2024-06-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Organotemplate-free synthesis of a zeolite of ton framework type |
| US11565943B2 (en) | 2021-02-11 | 2023-01-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of ton framework type molecular sieves |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1553209A (en) * | 1975-09-29 | 1979-09-26 | Ici Ltd | Zeolites |
| US4139600A (en) * | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4108881A (en) * | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
| DK155176C (da) * | 1978-06-22 | 1989-07-17 | Snam Progetti | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid |
| DE2831334A1 (de) * | 1978-07-17 | 1980-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilikatzeolithen |
| US4423021A (en) * | 1979-08-08 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silico-crystal ZSM-48 |
| US4285922A (en) * | 1979-09-10 | 1981-08-25 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite |
| IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
| EP0042225B1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-02-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite synthesis |
| US4358397A (en) * | 1980-10-29 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts modified with group IV A metals |
| US4481177A (en) * | 1982-12-09 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound |
-
1982
- 1982-10-06 NZ NZ202099A patent/NZ202099A/en unknown
- 1982-10-08 DE DE8282305369T patent/DE3269856D1/de not_active Expired
- 1982-10-08 EP EP82305369A patent/EP0077624B1/en not_active Expired
- 1982-10-14 AU AU89361/82A patent/AU554995B2/en not_active Ceased
- 1982-10-14 US US06/434,228 patent/US4900528A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-10-19 JP JP57183619A patent/JPS5891033A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU554995B2 (en) | 1986-09-11 |
| EP0077624A2 (en) | 1983-04-27 |
| AU8936182A (en) | 1983-04-28 |
| US4900528A (en) | 1990-02-13 |
| EP0077624B1 (en) | 1986-03-12 |
| DE3269856D1 (en) | 1986-04-17 |
| JPS5891033A (ja) | 1983-05-30 |
| EP0077624A3 (en) | 1983-10-05 |
| NZ202099A (en) | 1986-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0214287B2 (ja) | ||
| EP0055529B2 (en) | Zeolites | |
| JP5485369B2 (ja) | 新規構造制御剤を使用してｃｈａ型モレキュラーシーブを調製する方法 | |
| US7208137B2 (en) | Aluminum-containing zeolite with IFR structure | |
| JPS5813492B2 (ja) | カイホウホネグミコウゾウゼオライトノゴウセイホウ | |
| JPS61136910A (ja) | ゼオライトの改良製法 | |
| JPH0327488B2 (ja) | ||
| JP2021516202A (ja) | ＊ｍｒｅ骨格型モレキュラーシーブの合成 | |
| EP0107908B1 (en) | Zeolites | |
| CN109153577B (zh) | 通过沸石间转化合成硅铝酸盐沸石ssz-26 | |
| JPS63122654A (ja) | トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| US10046975B2 (en) | Synthesis of molecular sieve SSZ-83 | |
| JPH0357050B2 (ja) | ||
| CN110662716B (zh) | Sfe骨架型分子筛的合成 | |
| JPS62100408A (ja) | ゼオライトｚｓｍ−２２及びｚｓｍ−２３の合成法 | |
| JP4462933B2 (ja) | 多孔質結晶性物質（ｉｔｑ−２１）およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法 | |
| JPS646816B2 (ja) | ||
| US20180111836A1 (en) | Synthesis of mtw framework type molecular sieves | |
| JP3677807B2 (ja) | クリノタイロライト及びその合成方法 | |
| US6929789B2 (en) | Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof | |
| EP0108611A2 (en) | Improved synthesis of ultra-pure high crystallinity silicas | |
| JP2952494B2 (ja) | 新規な結晶メタロシリケートおよび／またはシリケートならびにこの種のメタロシリケートおよび／またはシリケートの製造方法 | |
| JP2025519220A (ja) | 高い酸度を有するモレキュラーシーブｓｓｚ－１１３、その合成及び使用 | |
| JPH02153817A (ja) | 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法 | |
| JP2000211912A (ja) | ゼオライト、その製造方法およびその製造に用いる有機化合物 |