JPH02143245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速処
理に適し鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を得
るために、写真技術の分野で通常用いられる減色法カラ
ー写真では、露光されたノ１０ゲン化銀粒子を現像し、
生成した発色現像主薬の酸化体トイエロー　マゼンタ、
シアン各色素を形成するカプラーとの反応により色素画
像を形成させることは周知である。

近年、写真業界においては、迅速処理が可能で高画質で
あり、常に安定な性能が維持できるノーロゲン化銀写真
感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、最近では更に受付から数時間で返却
することさえも要求されるようになり、益々迅速処理の
必要性が高まっている。更に、処理時間の短縮は生産効
率の向上となり、コスト低減が可能となることからも、
迅速処理が要請される。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などを加えることも知られて
いる。上記現像促進剤としては、英国特許８１１，１８
５号に記載の１−７二二ルー３−ピラゾリドン、同２，
４１７，５１４号に記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、特開昭５０−１５５５４号に記載のＮ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等
が挙げられる。しかしながら、これらの方法では充分な
迅速性が達成されず、カプリの上昇などの性能劣化を伴
うことが多い。

他方、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき著
しく高い現像速度を示すことが判っている。

一方、フィルター　ハレーション防止、イラジェーショ
ン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定波長の
光を吸収させる目的で、染料によって親水性コロイド層
を着色することが行われている。又、鮮鋭性を向上させ
る目的で、ハレーシコン防止をしたり、イラジェーショ
ン防止をすることもよく行われている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で
完全に脱色され、感光材料中から容易に溶出して処理後
に染料による残色汚染がないこと、分光増感された写真
乳剤に対し増減感あるいはカブリなどの悪影響を与えな
いこと、更には溶液中又は感光材料中での経時安定性に
優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければな
らない。

今日までに、上記条件を満足する染料を見い出すことを
目的として多くの努力がなされ多数の染料が提案されて
きた。例えば、米国特許５０６．３８５号、同３，２４
７，１２７号、特公昭４３−１３１６８号等に記載のオ
キソノール染料、米国特許１，８４５，４０４号に代表
されるスチリル染料、米国特許２，４９３，７４７号、
同３，１４８．１８７号、同３，２８２．６９９号に代
表されるメロシアニン染料、米国特許２，８４３，４８
６号に代表されるシアニン染料等、更には米国特許２，
８６５．７５２号に代表されるアンスラキノン系染料が
ある。

これら染料の中でも、２個のピラゾロン骨格を持つオキ
ソノール染料は、写真処理液中で脱色され、感光材料か
ら容易に流出する性質な有し、写真乳剤に対しても悪影
響の少ない有用な染料として用いられてきた。

しかしながら、オキソノール染料の多くは、溶出又は脱
色された染料あるいは、その分解物等が写真処理液中に
蓄積することにより、高塩化物ハロゲン化銀を用いた感
光材料において、次のような問題を生じることが判った
。

処理される感光材料の量、即ちランニングと共に染料あ
るいは、その分解物等が発色現像液中に蓄積することに
より、カブリの上昇を生じるが、この現象はシアン画像
部で特に大きく、発色現像液のｐＨが変動したとぎによ
り顕著である。又、漂白定着液に蓄積することにより、
シアン色素形成カプラーの復色不良が大きくなり、発色
濃度の高い色素画像が得られないという欠点を有する。

これらの問題の内力ブリの上昇は、溶出又は脱色された
染料あるいは、その分解物等が発色現像液中で感光材料
に対し活性になる等によるものとみられ白地の劣化を生
じ、又、発色現像液のｐＨが変動しＩ；ときに写真性能
が変化したり、復色不良が生じることは、ラボでの処理
液管理の相違により一定の品質が得られないという重大
な問題である。これは塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いたり、染料を多量に使用したときに特に顕著
に現れる問題であるが、迅速処理を可能にするために高
塩化物ハロゲン化銀の使用は必須であり、又、写真感光
材料の高画質化のために染料を用いることも重要な技術
である。

以上のことより、迅速処理においても常に安定した高画
質を維持できるハロゲン化銀写真感光材料を得ることは
困雌であった。

写真性能の中でも鮮鋭性は写真感光材料の高画質化のた
めに最も重要な性能の一つであり、鮮鋭性を向上させる
ためには現像処理前の各感色波長域の反射濃度を高くし
なければならず、そのために染料を写真感光材料中に多
量に含有させる必要があり、写真処理液中への染料又は
、その分解物の蓄積は益々重大な問題となってくる。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、迅速処理に適し、カブリの上
昇や発色色素復色性の劣化を生ぜず、処理安定性にも優
れ高画質を維持し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は塩化
銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子、下記一
般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラー及び−管式（ｎ）
で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中　Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ３はＲ１と共同
して環を形成してもよい６ｚは水素原子又は芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可
能な基を表す。

−管式〔■〕 式中、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、及びＲ１は各々、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基又は複素環基を表
し、Ｒ９及びＲｏは各々、アルキル基、アルケニル基又
はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ７、Ｒ１
とＲ，は共に水素原子となることはなく、互いに結合し
て環を形成してもよい。又、前記アルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基及び複素環基は置
換基を有しても有しなくてもよいが、Ｒ１，Ｒ，２＋Ｒ
３，Ｒ４，Ｒｓ及びＲ１のうち少なくとも一つは水溶性
基又は水溶性基を含む置換基を有する。Ｌ　、、Ｌ　、
、Ｌ　、、Ｌ　、及びり、はメチン基を表し、ｍ及びｎ
は各々０又はｌを表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
が含有されるが微量の臭化銀も含有していることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は、好ましく
は９５モル％以上であり、又、臭化銀含有率は、好まし
くは０，０５モル％以上、更に好ましくは０．１〜２モ
ル％である。

又、本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は、好ましくは
０．４〜ｌ、０μ醜の範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。

又、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に８い
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は８０重量％以上、好ましくは９０１！量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ１０ゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これ
ら粒子において、　　［００）面と　（１１０面の比率
は任意のものが使用できる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合
わせてもよい。

増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含何
させてもよい。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層に用
いられるハロゲン化学粒子は、好ましくは本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるものと同じ塩化銀含有
率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むものであ
り、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は９０重量％以上であることが好ましい。

上記の構成になる本発明の）１０ゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガ及びポジフィルムならびにカラー
印画紙などであることができる。

このカラー印画紙を初めとする本発明の７−ロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用／％ロゲン化銀写真感光材料の場合写真感光
材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を用い色素
を形成する色素形成カプラーが用いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー　マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロンカプラー　ビラゾロペンツイミダゾール力グ
ラー　ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

本発明に用いられる前記−管式ＣＩ）で表される／アン
カブラーについて述べる。

−管式（１） 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。また、Ｒ３はＲ１と共
同して環を形成してもよい。Ｚは水素原子または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基を表す。

上記−管式ＣＩ）において、Ｒ１で表されるアルキル基
としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、これらは
直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、また置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜Ｉ
２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換
基を有するものも含む。

Ｒ２で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、又縮合していてもよ
い。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表し、該アルキル基及び該アルフキ７基は置
換基を有するものを含むが、Ｒ１は好ましくは水素原子
である。

また、Ｒ１とＲ３が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましく、その例としては、−管式（Ｉ）におい
てＺで表される発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ７基
およびイミド基など（それぞれ置換基を有するものを含
む）が挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基、アルコキシ基である。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−管式ＣＩ−Ａ、Ｅで示されるものである。

−管式（１−Ａ、） 式中、Ｒｃ＋は少なくとも１個のハロゲン原子でＲ換さ
れＩ；フェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハ
ロゲン原子以外の置換基を有するものを含む。ＲＧＩは
前記−管式〔Ｉ〕のＲ１と同義である。Ｘｃはハロゲン
原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、置
換基を有するものを含む。

以下に一管式ＣＩ）で表されるシアンカブラ−上述のシ
アンカプラーの具体例としては更に例えば、特開昭６２
−１７８９６２号公報７頁右下の欄〜９頁左下の欄（Ａ
−２１−Ａ−５０）　、同６０−２２５１５５号公報７
頁左下の欄〜ｌＯ頁右下の欄、同６０〜２２２８５３号
公報６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び同５９〜１８５３
３５号公報６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載されｆ：
、２．５−ジアシルアミノ系シアンカプラーを含み、こ
れらの特許に記載されている方法に従って合成すること
ができる。

本発明のシアンカプラーは好ましくは赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いられ、その添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり２　Ｘ　１０−”〜ｓ　ｘ　ｉｏ−’モルが好
ましく、特に好ましくはｌＸｌ０−１〜５　Ｘ　１０−
’モルの範囲である。

本発明のシアンカプラーは本発明外のシアンカプラーと
共に用いられてもよく、特に下記−管式〔１ｌｌｌ）で
示される２−アシルアミノ−５−アルキルー６一般式（
Ｉ［Ｉ） Ｏｌｌ ｔ′ 式中、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

Ｒ目はバラスト基を表す。Ｚ′は水素原子又は発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは基
を表す。

Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置
換基を有するものも包含する。

Ｒｌｍで表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。該バラスト基として
好ましいものは下記−般式で表されるものである。

−Ｃ１ｌ−０−Ａｒ Ｈ ＲＩ３は炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ａ
ｒは、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。

次に、本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層に含有される前記一般式〔■〕で示される化合
物（以下、本発明の染料という）について説明する。

一般式〔Ｉ［） 一般式ＣＩ［）において、Ｒｒ、　Ｒ！、　Ｒ，１及び
Ｒ１は各々、水素原子、置換または非置換のアルキル基
、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の
アルケニル基、置換または非置換の複素環基を表ずが、
Ｒ４とＲ７、Ｒ１とＲ４は同時に水素原子となることは
なく、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。

Ｒ１−Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル等が挙げられ、これらアルキル基は更にヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例
えば弗素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−スルホフェノキシ、２．４−ジスルホフ
ェノキシ等）、アリール基（例えハ、フェニル、４−ス
ルホフェニル、２．５−ジスルホフェニル ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル等）アリールオキシカルボニル基（例えば、フヱノキ
シ力ルボニル）等によって置換されてもよい。

Ｒ１〜Ｒ，で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、２−）トキンフェニル、４−ニトロフェニル、３
−クロロフェニル、４−シアノフェニル、４ヒドロキン
フエニル、４−メタンスルホニルフェニル、４−スルホ
フェニル、３−スルホフェニル、２−メチル−４−スル
ホフェニル、２−クロロ−４−スルホフェニル　４−ク
ロロ−３−スルホフェニル、２１０ロー５＝スルホフエ
ニル、２−メトキシ−５−スルホフェニル、２−ヒドロ
キン−４−スルホフェニル、　２．５−ジクロロ４−ス
ルホフェニル、２．６−ジエチル−４−スルホフェニル
、２，５−ジスルホフェニル、３　５−ジスルホフェニ
ル、　２．４−ジスルホフェニル、４−フェノキシ−３
スルホフエニル、２−クロロ−６−メチル−４−スルホ
フェニル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スル
ホフェニル、４−力ルポキシフェニル、２．５−ジカル
ボキシフェニル、３．５−ジカルボキシフェニル、　２
．４−ジカルボキシフェニル、３．６−ジスルホ−α−
ナフチル、８−ヒドロキシ−３．６−ジスルホ−α−す
７チル、５−ヒドロキン−７−スルホ−β−ナフチル、
６．８−ジスルホβ−ナフチル等が挙げられる。

Ｒ，〜Ｒ，で表されるアルケニル基としては、ビニル、
アリル等が挙げられる。

Ｒ，−Ｒ．で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５
−スルホ−２−ピリジル、５−カルボキシ−２−ピリジ
ル、３．５−ジクロロ−２−ピリジル、４６−ジメチル
２−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル、２．３
．５．６テトラフルオロー４−ピリジル、３〜ニトロ−
２−ビリジル等）、オキサシリル基（５−スルホ−２−
ベンゾオキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、２−オ
キサゾリル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−ベン
ゾチアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−チアゾリル
等）、イミダゾリル基（ｌ−メチル−２−イミダゾリル
、ｌ−メチル−５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリル等
）、フリル基（３−フリル等）、ピロリル基（３−ピロ
リル等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラジニル
基（２−ピラジニル等）、ピリミジニル基（２−ピリミ
ジニル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピリダジ
ニル基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８−プリ
ニル等）、インオキサゾリニル基（３−インオキサゾリ
ニル等）、セレナゾリル基（５−スルホ−２−セレナゾ
リル等）、スルホラニル（３−スルホラニル等）、ピペ
リジニル基（１−メチル−３−ピペリジニル等）、ピラ
ゾリル（３−ピラゾリル等）、テ］・ラゾリル基（ｌ−
テトラゾリル等）等が挙げられる。

Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ１で形成してもよい複素環基とし
ては、ピペラジル、ピペリジル、モルホリル等の基が挙
げられる。

Ｒ，−Ｒ，で表される置換基の少なくとも一つが有する
水溶性基としては、例えば、スルホ基及びその塩、カル
ポキ／ル基及びその塩、ヒドロキシル基、ｉｏエステル
基、ホスフィニル基、ホスボッ基、ホスホリル基等が挙
げられる。

Ｒ６及びＲ６で表されるアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、アミル等が挙げられ、これらアルキル基はハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、上記水溶性基など
で置換されてもよい。

Ｒ６及びＲ６で表されるアルケニル基としては、ビニル
、アリル、ブテニル等が挙げられる。

Ｒ６及びＲ１で表されるクロロアルキル基としてハ、／
クロペンチル、シクロヘキンル等が挙げられる。クロロ
アルキル基もハロゲン原子、アルキル基、アルコキン基
、上記水溶（φ基などで置換されてもよい。

Ｒ１及びＲ６で表される置換基の中でもアルギル基が好
ましく、特に原子数５以下の低級アルキル基が好ましい
。

前記一般式〔ＩＩ〕で表される本発明の染料の代表的具
体例を以下に示すが、本発明の染料はこれＮｏ。

Ｒ１ Ｎｏ。

Ｒ Ｒ８ Ｒ。

Ｒ１ Ｒ１ （ＣＩりｔｓＯＩＫ −（ＣＨ，）、Ｓｏ、Ｋ −ＣＨ。

−ＣＩ。

（ＣＨＪ３ＣＯＪ −（ｃｕｔ）ｉαｈＨ （ＣＨＩ）！０Ｈ −（Ｃ）Ｉり、０）ｌ Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

Ｒ１ Ｎｏ。

一／Ｘ）−ｓｏ、Ｋ （ｙｓｏ、Ｋ Ｒ１ −ＣＨ。

Ｒ１ −Ｃｌ。

Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

Ｎｏ。

Ｎｏ。

Ｎｏ。

Ｉ −（ＣＨＪｚＳＯ，Ｋ （ＣＨり２５０．Ｋ Ｊｓ Ｃ１ＨＳ Ｒ１ Ｒ３ Ｒ１ Ｒ４ これらの本発明の染料は特開昭５８−１４３３４２号に
記載の方法を用いて容易に合成することができる。

又、その出発原料となる３−カルボキシ−５−ピラゾロ
ン誘導体は、特開昭６３−１８５９３４号、ジャーナル
・オフ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（ｌ
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）７１．９８３（１９
４９）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、
）！、０９．２５３（１９７６）等に記載の方法により
合成できる。代表的なスキームを以下に示す。

〈スキームＩ〉 くスキーム２〉 スキーム中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は各々、置換基を１−
＞　Ｌ、でもよいアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表ず。Ｒ２及びＲ３は特にアルキル基で
あるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記−管
式ＣＩりで示される本発明の染料は、本発明及び他のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させてイラジェーション防止
染料として用いることもでさるし、又、非感光性の親水
性コロイド層中に含何させてフィルター染料あるいはハ
レーション防止染料として用いることもできる。

前記−管式〔■〕において、ｍ＝ｏ、ｎ＝０で表される
化合物は青感性ハロゲン化銀乳剤層、ｍ−１、ｎ−０で
表される化合物は緑感光性ハロゲフ化銀乳剤層、ｍ−１
，ｎ＝１で表される化合物は赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されていることが好ましい。

染料が塗布工程中に他層に拡散する場合には、乳剤層以
外の例えば、保７Ｊ層あるいは中間層の塗布液に添加し
ても乳剤層へ拡散していくため、乳剤層に含有させるこ
とができる。

又、使用目的により２種以上の染料を用いてもよいし、
他の染料を組み合わせて用いてもよい。

本発明による染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中ある
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を
水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール類、グリコ
ール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等）に溶
解し、必要であれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布
を行いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させる
ことができる。

本発明の染料の含有量は、使用目的によって異なり特に
制限はないが、一般には０−０１〜２．ＯＬ１ｇ／ｄａ
”、好ましくは０−０３〜１．Ｏｍｇ／ｄｍ’で用いら
れる。

又、本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料構成層の中
の被膜１こおいて脱色性が良好な染料の吸収極大波長の
コントロールを図るために、特願昭６２−３２７６９４
号に記載されるような蛍光増白剤捕捉剤を含有すること
が好ましい。

前記蛍光増白剤捕捉剤は、本発明の染料と同一層に存在
することが好ましく、染料が拡散性である場合には他の
層の塗布液中に添加して塗布し、屹燥までの間に染料が
拡散して蛍光増白剤捕捉剤と同一層に含有されていても
よい。

捕捉剤は、蛍光増白剤を捕捉し得る化合物であればいず
れの化合物も用いることができるが、特に、有用なもの
は、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリドン
、ビニルピロリドンを繰り返し単位として含有する共重
合体、特開昭４８−４２７３２号に記載されているカチ
オン性含窒素活性基を含む親水性ポリマー、特公昭４７
−２０７３８号に記載されているビニルアルコールとビ
ニルピロリドンの共重合体が挙げられる。

これらの捕捉剤として好ましくはポリビニルピロリドン
又はその共重合体である。

本発明に用いる捕捉剤は、通常０．０５−３．０ｍｇ／
ｄａ＋”の塗布量で用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
ラテックス、界面活性剤、マ・ノド剤、滑剤、帯電防止
剤等のム加剤を任意に用いることかできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明に８いて発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びｐフェニレンジアミン系
誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用さＪす
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加するこ
とができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０〜１３である。

発色現像温度は通常１５９Ｃ以上であり、−静的には２
０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには３
０℃以上で行うことか好ましい。又、従来の処理では３
分〜４分であるか、迅速処理を目的とした本発明の発色
現像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われる
のが好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲で
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施さ１１る。漂白処理は定着液処理
と同時ｔこ行って６よい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施の
態様はこれらに限定されない。

実施例−ｌ ダブルジェット法にて、以下に示す塩臭化銀乳剤及び塩
化銀乳剤を調製した。

以下゛１祠゛白 ’＜、、、　’、＝ 上記Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｈに、常法により塩化金酸（５×
１０１モル１モルＡｇＸ）とチオｖｆ、厳ナトリウム（
２ｍｇ１モルＡｇＸ）を併用して化学増感を施し、更に
下記増感色素（ＳＤＣ−１）を用いて分光増感し、赤感
性ハロゲン化銀乳剤Ｅ　ｍ　Ｒ−Ａ　−Ｈを得ｌ二　。

ポリエチレン被覆紙支持体上に、以下の第１層及び第２
層の各塗布液を同時重層塗布し、単色用感光材料１−１
〜ｌ−２１を作成した。なお、塗布液中の添加量は、そ
れぞれ各層を単層塗布した場合の１００ｃｏ＋２当ｔ；
りの付量で示した。

第ＮＥ・・赤感性ハロゲン化銀乳剤（表−１記載）を銀
に換算して３１１ｇ１　シアンカプラー（表−１記載）
を各々２．５ｍｇ、高沸点を機溶媒としてジオクチルフ
タレートを３ｍｇ、下記ノ・イドロキノン誘導体（ＨＱ
−１）を０．１５ｍｇ、ゼラチンを１４ｎ＋ｇ及び下記
抑制剤（Ｓ−１）を２ｍｇ含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤層。

第２層・・・−管式（ＩＩ３で示される化合物（表−１
記載）を各々０．２＋ｇ又は比較化合物として下記染料
（ＡＩ’−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）を、それ
ぞれ０．２１１１ｇ、蛍光増白剤捕捉剤としてポリビニ
ルピロリドン（重量平均分子量３６０，０００）を０．
２５ｍｇ、ゼラチン２０ｍｇ１下記硬膜剤（Ｉ−１−１
）を０．１ｍｇ含有する保護層。

又、試料Ｔ−１４について、ポリビニルピロリドンを含
有させない以外は同様にして、試料ｌ−２１を作製した
。

Ｃ−１（本発明外） ＨＱ−１ Ｉ　−３ ＳＤＣ ＡＩ しＱ 　Ｉ−２ 上記で作製した各試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ株式
会社製）を使用してウェッジ露光した後、または未露光
のまま以下の処理を施した。

「処理工程」 発色現像 漂白定着 安定化 乾燥 温　　度 ３５．０±０．３℃ ３５．０±０．５°０ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 「発色現像液」 純水　　　　　　　　　　　　　　８００偏１トリエタ
ノールアミン　　　　　　　１０９Ｎ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　２゜
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１１１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　１．０９エチレンジ
アミン四酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−３，５−
ジスルホン酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミンアニ１」ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　
　４．５９蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）　　　　１．．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量をＩＱとし
、水酸化力１ノウムまｔこは硫酸でｐＨ＝　１０．１０
に調整する。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％水溶液）　　　　　　　　　　１０ｆｂ＋Ｑ。

亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍ１２
水を加えてＩＱとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＩ
＋＝６．２に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　１．０９エチレン
グリコール　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン １．１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ水水化化アンモニウ ム２０％水溶液）　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，
４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　１．５９水を加えてＩＱとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ−７，０に調整する。

得られた試料について以下の特性値を求めた。

（１）センシトメトリー 各処理済試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製
）を用いて感度、階調および最大濃度（Ｄｗａｘ）を求
めた。ただし、感度は試料１−１を１００とする相対感
度で示す。

（２）最小濃度（Ｄｍｉｎ） 各試料を未露光のまま前記処理を行い、Ｘライト社３１
０Ｔ　Ｒにより反射濃度を測定した。

（３）鮮鋭性 各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、
前記処理を行った後、得られたシアン画像をマイクロフ
ォトメータにて濃度測定して、下記式で示される値を（
鮮鋭度）を以て評価した。

この値が大きい程、鮮鋭性が連れていることを示す。

結果を併せて表−１に示す。

表−１の結果より、塩化銀含有率が低い本発明外の乳剤
を用いた試料１−１〜４では、シアンカプラー、染料を
変化させても迅速処理に適さず、感度及び最大１度（Ｄ
　ｗａｘ”）が充分でない。

、これに対し、塩化銀含有率が高い本発明の乳剤に変え
、比較染料を用いた試料１−５．８．９゜Ｉｆ、　１３
．１５．１７．１９では、感度及び最大濃度は改良され
るものの、Ｄ　ｗｉｎ”が高く白地の劣化がみられる。

これに対し、本発明の乳剤Ｃ〜■（と本発明のシアンカ
プラー及び本発明の染料を用いた試料Ｉ−６、７、１０
，１４，１８，２０では、センシトメトリー鮮鋭性共充
分であることが解る。これらの中でも塩化銀含有率が１
００％の乳剤を用いた試料ｌ−２０は、他の試料に比へ
Ｄ　ｗｉｎＲが僅かに高かった。

又、ポリビニルピロリドンを含有させない試料＞２１で
は、鮮鋭性がやや劣ることが解る。

尚、試料Ｔ−６、７，１０，１４，１８，２０における
第２層中の本発明の試料の量を０−１ｍｇ／１００ｃｎ
＋２に減らした以外は同様に作製した試料は、センシト
メトリー特性は殆ど変化なかったが、鮮鋭性が５〜ｌＯ
％低下した。

実施例−２ 実施例−１の試料１−１１．１．２，１３，１４，１５
，１６．１７及び１８を、それぞれ単独で、連続処理さ
れた即ちランニングされた処理液（処理液ＩＱで感光材
料６．５３　ｍ　２処理）で処理した試料を、それぞれ
Ｉ’−１１゜１２．１３，１４，１５，１６．１７及び
１８とし、その写真性能を調べた。結果を表−２に示す
。

表−２ 表−２から、■″＝１１に見られるように比較染料を含
有した試料を連続処理していくと、シアン発色、特に最
大１度が十分でないことが解る。又、Ｉ’−１２のよう
に本発明の染料を含有した試料を同様に連ｂｃ処理した
結果は、かなり改良されるが未だト分なレベルではない
。

こＪｌに対して、本発明の染料と本発明のシアンカプラ
ーを含有させた試料１’ｉ４及びＩ’１８においては、
連続処理すなわちランニングを続けても／アン色素画像
の感度及び最大濃度が殆ど変化せず、又、Ｄ旧ｎ上昇も
殆どないことが解る。

実施例−３ 実施例−１と同様にして、塩化銀含有率９９．８モル％
、臭化銀含有率０．２モル％、平均粒径０．６２μｍの
塩臭化銀乳剤を調製し、これを、Ｅｍ−１とした。

実施例−１及び上記で調製したＥｍ−Ｆ、Ｅｎ−Ｇ、ｌ
！：１ｌ１１のそれぞれに対し、塩化金酸をハロゲン化
銀１モル当たり５　Ｘ　１０−’モル添加し、その後、
チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当！こり２ｍ
ｇ添加し、化学増感した。次いで、上記Ｅｍ−Ｆに増感
色素５ＤＣ−２を用いて分光増感し、赤感性ハ［１ゲン
化銀乳剤Ｅ＋ｎＲ−Ｆを得、Ｅ＋＋＋−Ｇに増感色素下
記ＳＤＭ−１を用いて分光増感し緑感性ハロゲン化乳剤
ＥｍＧ−Ｇを得、Ｅａ＋−［に増感色素下記５ＤＹ−１
を用いて分光増感し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｎ＋Ｂ
−ｒをそれぞれ得た。

上記で調製したＥ　ｍ　ＲＦ　ｓ　Ｅ　ａ　Ｇ　　Ｇ　
、Ｆ−ｏ　ＢＩを用いてポリエチレン被覆紙からなる支
持体上に、下記の各塗布液を支持体上に同時重層仏設し
、多色用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製　し　
／こ　。

添加量は各層を単層塗布した場合の塗布付量で示す。

５ＤＹ−１ 第ｎ１・・胃感性塩臭化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−１）を８　ａ＋ｇ／ｄａ＋”、
表−３に示す染料を０．０５ｍｇ／ｄａ＋”、青感性塩
臭化銀乳剤（ＥｉＢ−１）を銀に換算して３　Ｂ／ｄ＋
ｏ２、高沸点有機溶媒（ＨＢ　−１）を３ｍｇ／ｄａ２
、下記ｓ−２で表される抑制剤を２．５ｍｇ／ｄｎ＋”
及びゼラチンを１６＋ｉｇ／ｄ「含有。

第２層・・・中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ　−１）を０．４５０１ｇ
／ｄｉ’及びゼラチンを４　ｍｇ／ｄｍ２含有。

第３層・・・緑感光性塩臭化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を４１１ｇ／ｄｍ”、　Ｈ
−３に示す染料００−１ｆｆＩ／ｄａ＋”、緑感性塩臭
化銀乳剤（ＥｍＧ−Ｇ）を銀に換算して３　ｍｇ／ｄ＋
ａ”、高沸点有機溶媒（ｆ（Ｂ　−２）を４１ｎｇ／ｄ
＋ｉ”、Ｓ−３の抑制剤を２　ｍｇ／ｄｔｎ”及びゼラ
チ７１６ｍｇ／ｄｍ’含有。

第４層・・・中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を３　ａ＋ｇ／１１ｍ２、Ｃ
ＵＶ−２）を３　ｍｇ／ｄＩ０２、高沸点有機溶媒（Ｈ
Ｂ−１）を４　ｍｇ／ｄｖＡ２、ハイドロキノン誘導体
（ＨＱ−１）を０．４５Ｂ／ｄＩｇ”及びゼラチン１４
１１ｇ／ｄｉ２含有。

第５層・・・赤感性塩臭化銀乳剤層 表−３に示すシアンカプラーを表−３に示す付量、高沸
点有機溶媒（ＨＢ−２）を２　ｍｇ／ｄ＋ｏ”、赤感性
塩臭化銀乳剤（ＥＩＩＩＲ−Ｆ）を銀に換算して２　Ｂ
／ｄ＋１１２、表−３に示す染料を、それぞれ０．３ｆ
ｆｉｇ／ｄ＋’、ｓ−ｉの抑制剤を２　Ｂ／ｄｍ”及び
ゼラヂン１４Ｉ１ｇ／ｄＩ１１′含有。

第６層・・・中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を２　ｍｇ／ｄ！ｇ２、（Ｉ
Ｊ　Ｖ−２）を２　ｍｇ／ｄ１１２、ポリビニルピロリ
ドン０．２ｍｇ／ｄ＋ｎ’、高沸点有機溶媒（ＨＢ　−
１）を２１１ｇ／ａｍ”及びゼラチンを６　ｍｒ：／ｄ
ａ”含有。

第７層・・・保護層 硬膜剤Ｈ−１を１．Ｏｍｇ／ｄｗ２及びゼラチンを９　
ｒａｇ／ｄｌ１１２含有。

上記において、第１層、第３層及び第５層に添加する一
般式ＧＩＮの化合物の種類を種々変化させて、試料＋１
−１〜■−１９を作製した。

上記で作製した試料は、実施例−１と同様の方法で評価
した。ここで、実施例＝１の発色現像液、漂白定着液、
安定化液及び処理工程で写真処理を行ったものを処理−
八とし、発色現像液のｐ　Ｈ＝１０．５０とし処理工程
における発色現像温度を３７．０±０．３℃とする以外
は、処理−Ａと全く同じ写真処理を行ったものを処理−
Ｂとして、それぞれの処理で得られた写真性能の結果を
表−３Ａに示す。

表−３における第５層ｌ二用いた染料として、Ａｌ−１
、Ａｌ−２及びＡｌ−３は実施例−１と同し、Ｙ−１，
Ｍ−１，Ｃ−２、Ｓ−２、Ｓ−３、ＨＢ−ｉＨＩ３−２
、ＵＶ−１，ＵＶ−２、比較染料Ａｌ−４、Ａｒ−５、
Ａｌ−６の構造式は以Ｑ Ｃ−２（本発明外） ［■ Ｂ Ｃ，）Ｉ。

■ ■ 表 本Ｉｒ１ｇ／ｄｍ”で示す 表 表 ３Ａの結果よ り、 重層試料において、 比較 試料では、 処理−八と処理−Ｂでの感度変動が大 き く 又、 処理ＢにおけるＤ　ｗｉｎも大きいことが明らかである
。

この様に、比較試料においては、写真処理液のｐＨや温
度が変動することにより、安定な写真性能が得られない
ことが解る。

これに対して、本発明の試料１１−４．５，９゜＋２．
１３．１７．１８では、処理−Ａと処理−Ｂでの感度変
動が小さく、又、処理−ＢでのＤｗｉｎも低く、比較試
料に比べて処理変動耐性、白地が著しく改善されている
ことが明らかである。これらの性能は、特に迅速処理に
おいては、非常に重要な性能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は塩化銀含有率が９０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子、下記一般式〔 I 〕で示され
   るシアンカプラー及び一般式〔II〕で示される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
   ＾２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   複素環基を表す。Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基又はアルコキシ基を表す。 又、Ｒ＾３はＲ＾１と共同して環を形成してもよい。Ｚ
   は水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸
   化体との反応により離脱可能な基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々、水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は複
   素環基を表し、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々、アルキル基、
   アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ
   ＿１とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４は共に水素原子となるこ
   とはなく、互いに結合して環を形成してもよい。又、前
   記アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
   キル基及び複素環基は置換基を有しても有しなくてもよ
   いが、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６のうち少なくとも一つは水溶性基又は水溶性基を含
   む置換基を有する。Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４及
   びＬ＿５はメチン基を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を
   表す。〕