JPH04157461A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは経時保存における感度低下及び
カブリ発生が防止され、かつ処理安定性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

従来より、カラーネガ感光材料の赤感光性乳剤層に用い
るシアンカプラーであって、漂白工程又は漂白定着工程
で還元褪色を生起しないカプラーとして、例えば特開昭
５６−６５１３４号、同５８−１１８６４３号に記載さ
れた２位にウレイド基を有するフェノール系カプラーや
、特開昭６０−２３７４７号、同６１−１４５５５７号
、同６１−１５３６４０号等に記載された、５位にカル
ボンアミド基又はスルホンアミド基などの置換基を有す
る１−ナフトール系カプラーが知られている。しかしな
がら、かかるカプラーを用いたカラー感光材料は、経時
保存時のカブリが若干高く、更に現像処理条件の変化に
よる写真性能の変動が大きいといった欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、経時保存における感度低下及び
カブリ発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、処理安定性に優れ、かつカブリ
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料おいて、下記−数式〔Ｃ−Ｉ）及び−数式〔
ｃ−ｎ）で表されるシアンカプラーの少なくとも１種と
、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

−数式〔Ｃ−Ｉ） 鮒 Ｘｌ 式中、Ｘｌは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像
主薬とのカップリングにより離脱しうる基を　Ｒ１はア
リール基又はヘテロ環基を　Ｒ２は脂肪族基又はアリー
ル基を表し、Ｒ１又はＲ２で表される多基は置換基を有
するものを含み、Ｒ１又はＲ２により、２量体以上の多
量体を形成するものを含む。

一般式ＣＣ−４３ ○Ｈ （Ｒ’ＮＨ）　Ｘ” 式中、Ｒ５バー　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ”、−
ＮＨＣＯＯＲ”、−ＮＩＳＯ，Ｒ’、−ＮＨＣＯＮＲ’
Ｒ’又は−ＮＩＳＯ２ＮＲ’Ｒ’を表し、Ｒ６は１価の
基を表し、Ｒ７は置換基を表し、Ｘは水素原子又は芳香
族第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基
を表し、Ｑは０又はｌを表し、ｍは０〜３の整数を表し
、Ｒ８及びＲ９は各々、水素原子、芳香族基、脂肪族基
又はへテロ環基を表し、ＲＩｏは芳香族基、脂肪族基又
はヘテロ環基を表す。ｍが２又は３のとき、各Ｒ７は同
一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成しても
よく、又、Ｒ８とＲｓ、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＸ２は結合
して環を形成してもよい。但し、Ｑが０のとき、ｍは０
、Ｒｓは−ＣＯＮＨＲ”であり、Ｒ”は芳香族基を表す
。

式中、Ｒ，は含窒素複素環基を表し、Ｒ２及びＲ１は各
々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２
とＲ１は共に結合して含窒素複素環を形成してもよい。

〔発明の具体的構成〕

まず、−数式１：ｃ−１）で示されるシアンヵプラーに
ついて説明する。

一般式ＣＣ−１〕において、Ｒ１又はＲ２で表されるア
リール基としてはフェニル基及びナフチル基が挙げられ
る。

Ｒ２で表される脂肪族基としては例えばアルキル基、ア
ルケニル基が挙げられ　Ｒ１で表されるヘテロ環基とし
ては例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノ
リル基、オキサシリル基、テトラゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。

Ｒ】又はＲ２で表される基の置換基としては、例えばニ
トロ、シアン、ハロゲン、アルキル、アリール、アミノ
、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスル
ホニル、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ
、カルボンアミド、スルホンアミド等が挙げられ、該置
換基の数は１〜５が好ましく、２以上のとき、各置換基
は同じでも異なってもよい。

Ｒ１への置換基として好ましいのはアルキルスルホニル
、シアノ、ハロゲンであり、Ｒ２として好ましいのは一
般式〔■〕で示されるものである。

−数式（Ｉｔ） 式中、Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜４の
整数、ＱはＯ又はｌを示し、ｋか２以上の場合、２つ以
上存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は
、アルキレン基ヲ、Ｒ４は置換基を表す。

Ｒ４で表される置換基としては、例えば、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア
シルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカル
ボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アルキルチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモ
イル等が挙げられる。

Ｘで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素原
子又は窒素原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
、米国特許３，７４１゜５６３号、特開昭４７−３７４
２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０
１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４
４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３
４号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号
等に記載されているものが挙げられ、特にハロゲン、酸
素原子により結合するものが好ましい。

次に２位にウレイド基を有するフェノール系カプラーの
具体例を示す。

−Ｉ−４ −Ｉ−６ Ｃ−ＩＣ− ｌ−７Ｃ− −Ｉ−１１ Ｃ−Ｉ　−１３ Ｃ−Ｉ　−１４ ｍ１−１５ Ｃ−ｒ　−１６ Ｃ−Ｉ　−１７ 浦 −Ｉ−５３ Ｃ−Ｉ　−５７ ｃ　−Ｉ　−６３ ｃ　−Ｉ　−６５ Ｃ−Ｉ　−６６ Ｃ−Ｉ　−６８ Ｃ−Ｉ　−６９ Ｃ−Ｉ　−７２ 則 Ｃ−Ｉ　−７３ Ｃ−Ｉ　−７６ Ｃ−Ｉ　−７７ Ｃ−Ｉ　−７８ Ｃ−Ｉ　−７９ ｃ　−Ｉ　−８２ Ｃ−１−９０ すしｆｉ３ 次に一数式ＣＣ−Ｕ）で示されるシアンカプラーについ
て説明する。

一般式〔Ｃ−Ｉ［）中、Ｒ’バー　Ｃ０ＮＲ＠Ｒ’、−
ＮＨＣＯＲ６゜−ＮＨＣＯＯＲ”、−ＮＨ３０，Ｒ１０
、−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ”または−ＮＨ３０２ＮＲ”Ｒ’
を表し、Ｒ″、Ｒ７は水素原子又は置換基を、Ｘは水素
原子又は芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応によ
り離脱する基を表す。

ＣはＯ又はＩを、ｍはＯ〜３を表す。

Ｒ８及びＲ′は各々、水素原子、芳香族基、脂肪族基又
はへテロ環基を表し、Ｒ”は芳香族基、脂肪族基又はへ
テロ環基を表し、ｍが２又は３のとき、各Ｒ７は同一で
も異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよく
、又、Ｒ８とＲ９、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＸは結合して環
を形成してもよい。

但し、ａが０のとき、ｍはＯ，Ｒ’は−ＣＯＮＨＲ”で
ある。Ｒ１＋は芳香族基を表す。

上記Ｒ６〜Ｒ１１で表される多基は、置換基を有するも
のを含む。

以下、−数式〔Ｃ−１１）で表される化合物について詳
述する。

ＲＩｏとしては、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６
〜３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基が好ま
しく、Ｒ’、Ｒ”としては、水素原子及びＲＩｏとして
好ましいものとして挙げたものが好ましい。

Ｒ６として直接又はＣＯもしくはＳＯ□を介してＮＨに
結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数
６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環−ＰＯ
（Ｒ１４）、又は−５ＣｈＯＲ”（Ｒ”、Ｒ”及びＲ”
は、それぞれ前記のＲ’、Ｒ”及びＲ”において定義さ
れたものと同じであり、Ｒ１２とＲ”は結合してペテロ
環を形成してもよい。）が好ましい。

Ｒ６で表される置換基は、更に置換基を有するものを含
む。

Ｒ１１は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり
、Ｒ１′の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂
肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スル７アモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オ
キシカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換
基で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合し
て環を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン
基等を挙げることができる。

Ｒ７の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアン基、芳香
族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このＲ７
に含まれる炭素数は０〜３０が好ましい。

ｍ＝２のとき環状のＲ７の例としては、ジオキシメチレ
ン基などがある。

Ｑが１のときＲ８は−ＣＯＮＲ”　Ｒ″が特に好ましく
、ｍは０が好ましく、Ｒ＠は直接ＮＨに結合する一ＣＯ
Ｒ”、−ＣＯＯＲ１４、−８ｏ、Ｒ”、−Ｃ０ＮＲ’　
２ＲＩ　３、−５ｏ２ＮＩ’２’　２Ｒ’　”が特に好
ましく、更に好ましいのは、直接ＮＨに結合する一〇〇
ＯＲ”、−ＣＯＲ’　２、−５ｏ□Ｒ１４であり、−Ｃ
ＯＯＲ１４が最も好ましい。

又、Ｒ５−Ｒ７、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形
成するものも一般式〔Ｃ−Ｉ［）に含まれる。

Ｑ　＝ｍ＝Ｑのとき、Ｘは現像抑制部分を含まないこと
が好ましい。

一般式〔Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーの具体例は特開
昭６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同
６１−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８
−１５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１
８３１５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２
３号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、
同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５
−１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２
６４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３
２号、同５８−９５３４６号及び米国特許３，４８８．
１９３号等に記載されており、これらに記載の方法によ
り合成できる。

次に一数式ＣＣ−ｎ）で表されるカプラーの代表具体例
を示すが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。

−ｎ−１ ＣＦ、Ｃ０ＮＨ −ｎ−２ ＣＨ，Ｃ０ＮＨ −ｎ−３ ＣＨ、Ｓｏ□ＮＨ Ｃ−Ｉ［−４ Ｃ，Ｆ、Ｃ０ＮＨＣｆｆ Ｃ−Ｉ［−５ Ｃ−１［−６ Ｃ＋　ａＨｓ　３ＳＣ１ｚＮＨ ＣＨ −ｎ−８ Ｃ−ＩＩ−９ Ｈ，Ｎ −ｎ−１０ Ｈ ｃ−Ｉ［−１１ Ｈ ｃ−１ｔ−１２ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ Ｃ−Ｉ［−１３ ＣＪｓＯＣＯＮＨ Ｃ−ｍ−１４ Ｈ Ｃ２Ｈ，０ＣＯＮＨ −ｎ−ｉｓ Ｃ１゜Ｈｚ　＋　０ＣＯＮＨ Ｃ−Ｉｔ　　−１６ ＣＨ３０ＣＯＮＨＣＱ ｃ−Ｉ［−１７ Ｈ ＣＨ。

ｃ−Ｉ［−１８ −ｎ−１９ Ｈ ｃ−１１−２０ Ｈ （ｉ　）Ｃ４ＨｓＯＣＯＮＨ −ｎ−２１ Ｈ ＣＨ，ＳＯ，ＮＨ ｃ−＋１−２２ Ｃ−１１−２３ Ｈ ＣａＨｓＯＣＯＮＨ Ｃ−ＩＩ−２４ Ｃ２Ｈ，０ＣＯＮＨ Ｃ−１［−２５ Ｈ ＣＨ，ＳＯ，ＮＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｃ−ｎ−３１ Ｃ−Ｕ−３２ ｘ：ｙ：ｚ＝５　：　４　：　　ｌ（ｗｔ比）ｘ　：　
ｙ　：　ｚ−６７：　２６　：　７　（ｗｔ比）Ｃ−ｎ
−３３ Ｃ−１１−３４ ｘ：ｙ：ｚ＝２　：　　ｌ　　：　　］　　（ｗｔ比）
ｘ：ｙ−１：４（ｗｔ比） Ｃ−１１−３５ −ｎ−３６ ０ＣＨｘＣＨｘＳＣＨＣｒ　！Ｈ！　！Ｃｏ、Ｈ ｃ−１１−３７ αｈＨ ｃ−Ｅｌ−３９ ０Ｃ８２ＣＯＯＨ ｃ　−１１−４０ ｒｔ Ｃ−１１−４１ ＮＨＣＯＣＨＩＣＨ２ＣＯ２Ｈ ｃ−＋１−４２ Ｃ−Ｉ［−４３ ０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ　２ＣＨ１ Ｃ−Ｉ［−４４ ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ，Ｃ０ＯＨ ６Ｈ１３ ｃｍＩ［−４６ −ｎ−４７ −ｎ−４８ ｃｍｌｌ−４９ （−ｎ−５０ Ｃ，Ｈｌ ＣＨＣＨｚＣ〔ＣＨ）ｘ ＣＨｘ Ｃ−１＋−５４ Ｃ−１ｆ−５５ ３Ｎａ −ｎ−５６ ０〔ＣＨｘ）３ｃＯＯＨ Ｃ−１［−５７ ０１□Ｈ２％ Ｃ−１１−５８ ＱＣ）ｌ　ｘｃ）ｌ　ｔｓｃ）ＩｃＯＯＨＣ，、Ｈ，五 Ｃ−１１−５９ ０ＣＨｚＣＨｚＳＣＨＣ＋　ｚＨ＊　ｓ蒸 α力Ｈ ０〔ＣＩり３５ＣＭＣＩ！８１１ α刃Ｈ ｃ−Ｉｆ−６１ Ｃ−１１−６２ Ｃ−１ｆ−６３ ＯＯＨ −ｎ−６４ ０ＯＨ ＯＣＲ，Ｃ）＋２ｓｃＨｃｌ□Ｈ２ｓ ＯＯＨ −ｎ−６６ ＣＯαχ■ Ｈ ＣＨ。

ＣＨ２ ０ＣＨＣ＋２Ｈｚｓ Ｃｏ、）ｌ Ｃ−ＩＩ−６８ 本発明において、前記本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有せしめるためには従来公知の方法
、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液
に本発明のシアンカプラーをそれぞれ単独で、あるいは
併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液と混合し、次いで高速回転ミキサー又はコロイドミ
ルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳
剤中に直接添加するか、又は上記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。

本発明のシアンカプラーの添加量は通常ノーロゲン化銀
１モル当たり１．ＯＸ　ｔｏ−”〜１．０モル、好まし
くは５　Ｘ　１０−”〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で
ある。

本発明のシアンカプラーは単独で使用しても２種以上を
併用しても構わない。更に本発明のシアンカプラー以外
のシアンカプラーを併用しても構わない。

次に、一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明する
。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１で表される含窒素複素環基
としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル
基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサシリル基、ベンズセレナゾ
リル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル
基、キナゾリニル基等が挙げられ、Ｒ３及びＲ３で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
、Ｒ２とＲ３が結合して形成する含窒素複素環基として
は、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、チオモルホリン環等が挙げられ、これらの基
及び環は更に置換基を有していてもよい。

以下に、一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物　　　Ｒ，Ｒ，Ｒ。

化合物　　　Ｒ，Ｒ，Ｒ。

Ｃ，Ｈ。

■ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

化合物　　　Ｒｒ　　　　　　　　Ｒｚ　　　　　　　
　　ＲｓＣ，Ｈ。

ＣＨｚＣＯＯＣｓＨｙ ＣＨ、Ｃ００Ｃｓ　Ｈｙ ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７ 化合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化合物　　
　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒ１化合物　　　Ｒ、Ｒ２
Ｒ３ Ｃ誓。

化合物　　　Ｒ、Ｒ２Ｒ’ 化合物　　　ＲＩ　　　　　　　　Ｒｘ　　　　　　　
　　Ｒｓ化合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化
合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化合物　　　
Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒ。

ｌ−７７１−７８ Ｉ−７９ｌ−８０ Ｉ−８１ｌ−８２ ■　−８３ これらの本発明の化合物は市販のものもあるが、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ）　
１４．９２１　（１９４９）、アナーレン・デア・ヘミ
−（Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅ＋＊ｉｅ）η月、
、　５７　（１９１２）、同側、　２　（１９１３）等
に記載の方法により容易に合成することができる。

本発明において、前記化合物はカブリ抑制剤として使用
することができ、感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び隣
接する親水性コロイド層（中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくとも１
層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、−数式（１）で表される化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１−１，０００
ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０．
０５〜５００＋ｓｇである。

親水性コロイド層に対する義加量は塗布１　ｍｌ当たり
０．１〜２，０００■ｇの範囲で用いるのが好ましく、
より好ましくはｌＯ〜１．００（１＋ｇである。

これらの化合物は水又は親水性有機溶媒（例えばメタノ
ール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構成
層に添加される。

又、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成
中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加さ
れるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟成
終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いた米国特許２，９９６．３８２号、同
３．１７８，２８２号に記載の方法による感光材料に用
いることができるが、特に多層構成のカラー感光材料へ
の適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤Ｉこ用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／フェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類
混合してもよい。

又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、又、増感
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主
薬の酸化体とのカップリングによって、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感側、
及び減感剤のような写真的に有用な７ラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アノルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。

感光材料には、フィルター層、ハレーンヨン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−５紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃから５０℃の間で用いら
れ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理ある
いは色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用
できる。

又、熱現像用感光材料においては、１００℃以上の温度
で処理される。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限りｌ　ｍＺ当たりのものを示す。

又、ハロゲン化銀は銀に換算して示し、増感色素及びカ
プラーは同一層中の銀１モルに対するモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料ｌを作製した。

試料ｌ（比較） 第１層、ハレーンヨン防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

乾燥膜厚　３ｕＩ１１ 第２層：中間層（ＩＬ） ２．５−ジーを一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

乾燥膜厚１．０μｍ 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径（ｒ　）０．３０℃重、Ａｇｌ　３モル％を含むＡ
ｇＢｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤！＝分布の広さ１
２％）　　　　　　　　・・・１．８ｇ増感色素Ｉ　　
　　　　・・・６．０Ｘ１０−’モル増感色素■　　　
　　　・・・１．０ＸｌＯ−’モルシアンカプラー（表
１に記載）・・・０．０６モルカラードシアンカプラー
〔ＣＣ−１） ・・・０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　・・・０．００１５モルＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　・・・０．００２モル乾燥膜
厚　３．５μｍ 第４層、高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（ｒ）０．５μｍ、Ａｇｌ　３モル％を含むＡｇＢ
ｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ１２％）
　　　　　　　　　・・・１．３ｇ増感色素！　　　　
　　・・・３．０Ｘ１０−’モル増感色素■　　　　　
　・・・１．０Ｘｌｏ−’モルシアンカプラー（表１に
記載）・・・０．０２モルカラードシアンカプラー（ｃ
ｃ−１） ・・・０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　・・・０．００１モル乾燥
濃厚　２．５μｍ 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

乾燥膜厚　１．Ｏａｍ 第６層：低感度緑感性／・ロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）乳
　　剤　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　・・・１
．５ｇ増感色素■　　　　　　・・・２．５ＸＩＯ−’
モル増感色素■　　　　　　・・・１．２Ｘｌｏ−’モ
ルマゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・０．０５０モルカ
ラートンアンカプラー〔ＣＭ−１） ・・・０．００９モル ＤＩＲ化合物ＣＤ　−１）　　−０，０Ｏ１０モルＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　・・・０．００３０モル乾燥膜
厚　３．５μｍ 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳　
　剤　　■　　　　　　　　　　　　　　　・・・１．
４ｇ増感色素■　　　　　　・・・１．５ＸＩＯ−’モ
ル増感色素■　　　　　　・・・１．０ＸｌＯ情モルマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・０．０２０モルカラー
トンアンカプラー〔ＣＭ−１） ・・・０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　−０，０ＯＩＯ％　ル乾
燥膜厚　２．５μｍ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀
と２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散
物を含むゼラチン層。

乾燥膜厚　１．２μＩ 第９層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均
粒径（ｒ　）０．４８μｍ、八ｇ１３モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ１２％
）　　　　　　・・・０．９ｇ増感色素Ｖ　　　　　　
・・１．３Ｘ１０−モルイエローカプラー（Ｙ−１）　
　・・・０．２９モル乾燥膜厚　３．５μｍ 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ）平
均粒径（ｒ　）０．８μ＋ａ、Ａｇｌ　３モル％を含む
ＡｇＢｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ
１２％）　　　　　　　　・・・０．５ｇ増感色素Ｖ　
　　　　　・・・１．０Ｘｌｏ−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　・・・０．０８モル乾燥膜厚　２．５
μｍ 第１１層・第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　２モル％平均粒径０．０７μｌ１１
）・・・０．５ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 乾燥膜厚　２．０μｍ 第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｌ１１）
及ヒホルマリンスカベンジャー（Ｈ５−１）を含むゼラ
チン層 乾燥膜厚　１．５μｍ 尚、第３．４，６，７．９及び１０層のハロゲン化銀乳
剤層中に化合物（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり
３０ｍｇ添加した。

又、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５７−ジクロロ−９−エ
チル３．３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルポ
ンアニンヒドロキッド 増感色素Ｉ［：アンヒドロー９−エチルー３，３′−ジ
ー（３〜スルホプロピル）　−４，５，４’、５’−ジ
ベンゾジチア力ルポンアニンヒドロキ／ド 増感色素■：アンヒド口−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボ／アニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３７−ジー
（３−スルホプロピル）　−５，６，５’、６’−ジベ
ンゾオキサカルポンアニンヒドロキンド 増感色素■：アンヒド口−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキンチアンア
ニンヒドロキント リｈ ■ Ｃ，Ｈ。

次に、試料１ｍにおいて、第３層及び第４層のンアンカ
プラーを表−１に示す如く変化させ、又、募３．４．６
．７．９及び１０層のハロゲン化銀乳剤層中に用いた化
合物（Ｓ−１）に替え、本発明の一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物を表１に示す如く添加し、試料２〜３８を作成
した。

以上のように作成した試料を、フレッシュ試料として室
温下で３日間自然放置したもの、及び温度５５℃・相対
湿度６０％下に３日間放置した強制劣化経時試料を作成
した。

この後、通常の方法でフレッシュ及び強制劣化経時試料
の各々にウェッジ露光した後、下記の現像処理を行い処
理安定性を見た。

現像は下記発色現像液組成の現像液を用い３８℃で３分
１５秒を中心に±３０秒現像現像を変化させて発色現像
を行い、下記の組成の漂白液、定着液、安定化液を用い
て、それぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理１、安定
化処理を行うと共に水洗処理を行った。

発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酸酢酸３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱ
とし、ｐＨ１０，０に調整する。

漂白液組成 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌｉ２
とし、ｐＨ６，０に調整する。

定着液組成 チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）　１６２ｍ＋２
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４ｇ水を加
えて１１２とし、ｐＨ６，５に調整する。

安定化液組成 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　５．０ｍ１２
コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ１２
水を加えてＩＱとする。

現像処理工程（３８°Ｃ）　　　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　　３分１５秒±３０秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　１分３０秒 上記の処理工程で処理を行った後、コニカ（株）製光学
濃度計ＰＤＡ−６５を用い、赤色光にて光学濃度を測定
した。

自然放置３日後の試料と５５℃・相対湿度６０％の強制
劣化後の試料ｌこついて、それぞれカブリと感度を求め
た測定結果を表１に示す。

尚、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感度
値はカブリ値＋０．３の位置の感度を求め、試料１の自
然放置３日後の感度を１００とした相対感度で示す。

又、２分４５秒で現像処理した場合と３分４５秒で現像
処理した場合の赤感性層のカブリの差（Δカブリ）も併
せて表１に示す。Δカブリは３分４５秒現像のカブリ値
から２分４５秒現像のカブリ値を引いた値を示す。

表　　１−１ 表　　１−２ 本　添加量はｍｇ／Ａｇｘモル 表−１からも明らかなように、本発明の試料は感度を実
質的に下げることなく、カブリを更に低下し、経時保存
時での感度劣化とカブリ発生が少なく、かつ現像処理条
件の変動による性能が著しく改良されている。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、経時保存
時での感度低下やカブリ発生が著しく少なくなっており
、更に現像処理変動での写真性能変化が改善されるとい
う効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一
   般式〔Ｃ− I 〕及び一般式〔Ｃ−II〕で表されるシア
   ンカプラーの少なくとも１種と、下記一般式〔 I 〕で
   表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１は水素原子又は芳香族第１級アミン発色
   現像主薬とのカップリングにより離脱しうる基を、Ｒ＾
   １はアリール基又はヘテロ環基を、Ｒ＾２は脂肪族基又
   はアリール基を表し、Ｒ＾１又はＲ＾２で表される各基
   は置換基を有するものを含み、Ｒ＾１又はＲ＾２により
   、２量体以上の多量体を形成するものを含む。〕 一般式〔Ｃ−II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は−ＣＯＮＲ＾８Ｒ＾９、−ＮＨＣＯＲ
   ＾１＾０、−ＮＨＣＯＯＲ＾１＾０、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ
   ＾８、−ＮＨＣＯＮＲ＾８Ｒ＾９又は−ＮＨＳＯ＿２Ｎ
   Ｒ＾８Ｒ＾９を表し、Ｒ＾６は１価の基を表し、Ｒ＾７
   は置換基を表し、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン
   現像剤酸化体との反応により離脱する基を表し、ｌは０
   又は１を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ＾８及びＲ
   ＾９は各々、水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ
   環基を表し、Ｒ＾１＾０は芳香族基、脂肪族基又はヘテ
   ロ環基を表す。ｍが２又は３のとき、各Ｒ＾７は同一で
   も異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよく
   、又、Ｒ＾８とＲ＾９、Ｒ＾６とＲ＾７、Ｒ＾６とＸ＾
   ２は結合して環を形成してもよい。但し、ｌが０のとき
   、ｍは０、Ｒ＾５は−ＣＯＮＨＲ＾１＾１であり、Ｒ＾
   １＾１は芳香族基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は含窒素複素環基を表し、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。Ｒ＾２とＲ＾３は共に結合して含窒素複素環を形成
   してもよい。〕