JPH0225898B2 - - Google Patents

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JPH0225898B2
JPH0225898B2 JP61298605A JP29860586A JPH0225898B2 JP H0225898 B2 JPH0225898 B2 JP H0225898B2 JP 61298605 A JP61298605 A JP 61298605A JP 29860586 A JP29860586 A JP 29860586A JP H0225898 B2 JPH0225898 B2 JP H0225898B2
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JP
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acid
formula
chloride
mol
hours
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JP61298605A
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JPS62277339A (ja
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Maruchin Pieeru
Guroitaa Hansu
Sutainaa Eginharuto
Berusu Danieru
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0225898B2 publication Critical patent/JPH0225898B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次式： （式中R1及びR2のうち一方はメチル基を、そ
して他方は水素原子またはメチル基を表わすか、
またはR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ない
し４のアルキレン基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞ
れ塩素または臭素原子を表わし、但しＸが臭素原
子を表わす場合はＹも常に臭素原子を表わす。） で表わされる新規２−（2′，2′，2′−トリハロエチ
ル）−４−ハロ−シクロブタン−１−オンの製造
のための中間体に関する。
〔従来の技術〕
α−ハロシクロアルカノンを例えばアルカリ金
属水酸化物やアルカリ金属アルコラートのような
塩基の存在下に加熱すると環の縮小が起り、同一
炭素原子数のシクロアルカンカルボン酸またはそ
のエステルに変化する（フアボルスキー反応）こ
とは知られている。この反応は、α−ハロシクロ
ブタノンからシクロプロパンカルボン酸誘導体及
びその殺虫活性を有するエステル、即ちピレスロ
イドの工業的に重要な製造法の基となつている。
この工業的に容易に実施し得る方法を２−（2′，
2′，−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
に由来するピレスロイドの製造に応用すること
は、そのようなシクロプロパンカルボン酸誘導体
の製造に適した相当するα−ハロシクロブタノン
が入手し得なかつたので、可能ではなかつた。
α−ハロシクロブタノンを、ハロケテンとオレ
フインの反応により製造することも既に提案され
ている。このような方法は例えばドイツ特許公開
第2539048号公報、英国特許第1194604号明細書、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ87巻5257−5259頁（1965年）及びテトラ
ヘドロン・レターズNo.１、135−139頁（1966年）
に記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この合成法はこれまで、２−（2′，2′−ジハロ
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸及びその殺
虫活性を有するエステルの製造の中間体として適
したα−ハロブタノンの製造には利用されていな
い。これはまず第一に、上記方法に基ずいて考え
られる合成の可能性、即ち ａ 次の反応式によるハロゲン化オレフインとハ
ロケテンの反応： ないしは または ｂ 次の反応式による未ハロゲン化オレフインと
ハロケテンの反応： （式中R1，R2、Ｘ及びＹは前記の意味を表
わす。） が、中間体として必要な式の２−（2′，2′，
2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シクロブタ
ン−１−オンへ導かないことに帰せられる。即
ち上記ａの反応は、ハロゲン置換によるオレフ
インの不活性化のために起らず、またｂの反応
は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
アルコラートにより２−（2′，2′−ジハロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸またはそのエ
ステルに転換することができない２−（2′，2′，
2′−トリハロエチル）−２−ハロ−シクロブタ
ン−１−オンを与える。
従つて本発明の目的は、式の２−（2′，2′，
2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シクロブタ
ン−１−オンの製造に使用し得る、容易に入手
し得る中間体を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、次式： （式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わす。） で表わされる２，４，４，４−テトラハロ酪酸ク
ロライドを、有機塩基の存在下に次式： （式中R1及びR2は前記の意味を表わす。） で表わされるオレフインと反応させて次式： （式中R1，R2，Ｘ及びＹは前記の意味を表わ
す。） で表わされる２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンとし、次に
これを触媒の存在下に転位させると、式の２−
（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンを容易に製造し得ることを見
出した。
式の２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロラ
イドは新規化合物である。それらは、次式： （式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わす。） で表わされるテトラハロメタンを次式： CH2＝CH−Ｚ （） （式中Ｚはクロロカルボニル基、カルボキシル
基、アルキル部の炭素原子数１ないし４のアルコ
キシカルボニル基またはシアノ基を表わす。） で表わされる化合物に付加させ、生成する次式
： （式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わし、Ｚはカ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基を表わす。） で表わされる化合物を、Ｚがクロロカルボニル基
を表わす式の化合物に変えることにより、それ
自体公知の方法で製造することができる。
式の２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロラ
イドの他の合成法は次式ａ： （式中Ｚは式に記載の意味を表わす。） で表わされる化合物を１，１−ジクロロエチレン
に付加させ、生成する次式ａ： （式中Ｚはカルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基またはシアノ基を表わす。） で表わされる化合物を、Ｚがクロロカルボニル基
を表わす式ａの化合物に変える方法である。
式のテトラハロメタンの式のアクリル酸誘
導体への付加及び式ａのジクロロ酢酸誘導体の
１，１−ジクロロエチレンへの付加において、式
のテトラハロメタンまたは式ａのジクロロ酢
酸誘導体を化学量論量使用することができる。し
かし好ましくは式のテトラハロメタンまたは式
ａのジクロロ酢酸誘導体を過剰に、例えば約
0.5ないし２倍モル過剰に使用する。この場合式
のテトラハロメタンは溶媒としても役立て得
る。
式のテトラハロメタンの式の化合物への付
加及び式ａの化合物の１，１−ジクロロエチレ
ンへの付加は触媒の存在下に行われる。触媒とし
ては周期表の第族、ａ，ａ及びｂ亜族の
金族例えばFe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Cr，
Mo，Mn及びCuが適する。これらの金属は元素
状で、または化合物の形で使用することができ
る。これら金属に適当な化合物は例えば酸化物、
ハライド、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物及びチ
オシアン酸塩並びにホスフイン、ホスフアイト、
ベンゾイン、ベンゾイル−及びアセチルアセトネ
ート、ニトリル、イソニトリル及び一酸化炭素の
ようなリガンドを有する錯体である。
触媒として適当な前記金属化合物の例を次に挙
げる：酸化銅（）、酸化鉄（）；臭化−及び就
中塩化−銅（）、−銅（）、−鉄（）及び鉄
（）、並びにRu，Rh，Pd，Co及びNiの塩化
物；硫酸銅（）、硫酸鉄（）、硫酸鉄（）；
硝酸銅（）及び硝酸鉄（）；酢酸マンガン
（）、酢酸銅（）；ステアリン酸銅（）；クエ
ン酸鉄（）；シアン化銅（）；ルテニウム
（）ジクロロ−トリス−トリフエニルホスフイ
ン、ロジウム−トリス（トリフエニルホスフイ
ン）クロライド；クロム−及びニツケル−アセチ
ルアセトネート、銅（）−アセチルアセトネー
ト、鉄（）−アセチルアセトネート、コバルト
（）−及びコバルト（）−アセチルアセトネー
ト、マンガン（）−アセチルアセトネート、銅
（）−ベンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−
シクロペンタジエニル錯体；モリブデンカルボニ
ル−シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカル
ボニル−アリール錯体、ルテニウム（）アセテ
ート錯体、クロム−及びモリブデン−ヘキサカル
ボニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカ
ルボニル、コバルト−及びマンガン−カルボニ
ル。
前記金属と金属化合物及び／または他の添加物
の混合物例えば、銅粉と上記銅化合物の一つとの
混合物；銅粉とリチウムハライド例えばリチウム
クロライド、またはイソシアナイド例えば第三ブ
チルイソシアナイドとの混合物；鉄粉と塩化鉄
（）及び場合によつては一酸化炭素の混合物；
塩化鉄（）とベンゾインの混合物；塩化鉄
（）または塩化鉄（）とトリアルキルホスフ
アイトの混合物；鉄ペンタカルボニルと沃素の混
合物を使用することもできる。
鉄（）−及び鉄（）−塩及び−錯体並びに鉄
粉、しかし就中銅粉、銅（）−及び銅（）−塩
及び−錯体例えば塩化銅（）、塩化銅（）、臭
化銅（）、臭化銅（）、銅（）アセチルアセ
トネート、銅（）ベンゾイルアセトネート、硫
酸銅（）、硝酸銅（）及びシアン化銅（）
が好ましい。
銅粉、塩化−または臭化−銅（）及び−銅
（）並びにその混合物が特に好ましい。
上記触媒は一般に、式の化合物または１，１
−ジクロルエチレンに対し約0.01ないし10モル
％、好ましくは0.1ないし５モル％の量で使用さ
れる。
該付加反応は有機溶媒中で行われる。適当な有
機溶媒は、触媒をよく溶解するかまたは触媒と錯
体を形成し得るが、しかし出発物質に対しては不
活性なものである。そのような溶媒の例はアルキ
ルニトリル、特に炭素原子数２ないし５のもの、
例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びプ
チロニトリル；アルコキシ部の炭素原子数１また
は２の３−アルコキシプロピオニトリル例えば３
−メトキシプロピオニトリル及び３−エトキシプ
ロピオニトリル；芳香族ニトリル就中ベンゾニト
リル；全炭素原子数が好ましくは３ないし８の脂
肪族ケトン例えばアセトン、ジエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチル第三ブチルケトン；全炭素原子数２な
いし６の脂肪族モノカルボン酸アルキル−及びア
ルコキシアルキルエステル例えばギ酸−メチル及
び−エチルエステル、酢酸−メチル、−エチル、−
ｎ−ブチル及び−イソブチルエステル並びに１−
アセトキシ−２−メトキシエタン；環状エーテル
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
及びジオキサン；アルキル部炭素原子数それぞれ
１ないし４のジアルキルエーテル例えばジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジ−イ
ソプロピルエーテル；酸部分の炭素原子数１ない
し３の脂肪族モノカルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド；アルキル部炭素原子数それぞれ１な
いし４のエチレングリコール−及びジエチレング
リコール−ジアルキルエーテル例えばエチレング
リコール−ジメチル−、−ジエチル−及び−ジ−
ｎ−ブチル−エーテル；ジエチレングリコール−
ジエチル−及び−ジ−ｎ−ブチル−エーテル；ヘ
キサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタポール）
である。
好ましい溶媒は炭素原子数２ないし５のアルキ
ルニトリル及びアルコキシ部炭素原子数１または
２の３−アルコキシプロピオニトリル、特にアセ
トニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルで
ある。
反応温度には一般に制限はなく、応範囲に変え
ることができる。好ましい反応温度は約60ないし
200℃、特に約80ないし170℃である。
式またはａの化合物としては、アクリル酸
クロライドまたはジクロロアセチルクロライドを
使用するのが好ましい。これにより所望の２，
４，４，４−テトラハロ酪酸クロライドが直接純
粋な形で、そして高収率で得られる。式または
ａの他の好ましい化合物はアクリル酸またはジ
クロロ酢酸である。この場合得られる遊離形の
２，４，４，４−テトラハロ酪酸は次に、公知方
法により無機酸塩化物例えば三塩化燐、五塩化
燐、オキシ塩化燐、ホスゲン及び塩化チオニルと
反応させて容易に相当する酸クロライドに変える
ことができる。
Ｚがアルコキシカルボニル基またはシアノ基を
表わす式またはａの化合物の使用により得ら
れる式（Ｚ＝アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基）の２，４，４，４−テトラハロ酪酸エス
テルまたはニトリルは、次に例えば濃塩酸のよう
な強酸の存在下に加水分解して相当する遊離形の
２，４，４，４−テトラハロ酪酸とし、更に前記
方法により、相当する酸クロライドに変えられ
る。
式の２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応は、不活性有機溶
媒の存在下に行うのが有利である。そのような溶
媒としては例えば、場合によつてはハロゲン化し
た芳香族または脂肪族炭化水素例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
−及びトリクロロ−ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２
−テトラクロロエタン及びトリクロロエチレンが
適当である。その他の適当な溶媒は脂環式炭化水
素例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン、脂
環式ケトン例えばシクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン、並びに脂肪族ケトン、脂肪族及び環状
エーテル、アルキルニトリル、アルコキシ部炭素
原子数１または２の３−アルコキシプロピオニト
リル特にアセトニトリル及び３−メトキシプロピ
オニトリルである。
特に好適な溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素、就中炭素原子数５ないし８のアルカン、
ベンゼン、トルエン及び特にｎ−ヘキサン及びシ
クロヘキサンである。
溶媒としては、式のオレフインを過剰に使用
することもできる。
式の２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応を行う場合に存在
させる適当な有機塩基は例えば三級アミン、就中
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１ないし４の
トリアルキルアミン、環状アミン例えばピリジ
ン、キノリン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−ア
ルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジ
ン及びＮ−アルキルモルホリンまたはアルキル基
の炭素原子数がそれぞれ１または２のジアルキル
アニリン、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、
Ｎ−エチルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、並びに二環式アミジン例えば１，５−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−５−エン及び１，
５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−５−エン、
及び二環式ジアミン例えば１，４−ジアザビシク
ロ〔2.2.2〕オクタンである。
式の２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応は、就中アルキル
基の炭素原子数がそれぞれ１ないし４のトリアル
キルアミンの存在下に行われる。特に好適な塩基
はトリエチルアミンとピリジンである。
有機塩基は式の２，４，４，４−テトラハロ
酪酸クロライドに対して少くとも等モル量または
僅かに過剰に使用される。
式のオレフインもまた、式の２，４，４，
４−テトラハロ酪酸クロライドに対して少くとも
等モル量使用される。しかし一般にオレフインを
過剰に使用するのが有利であり、この場合前記の
ようにオレフインは溶媒としても役立たせ得る。
易揮発性オレフインを使用する場合には反応を加
圧下に行うこともできる。
式のオレフインとしては特に、R1及びR2の
うち一方がメチル基を、そして他方が水素原子ま
たはメチル基を表わすか、またはR1とR2が一緒
になつて炭素原子数２または３のアルキレン基を
表わすもの、即ちイソブチレン、プロペン、メチ
レンシクロプロパン及びメチレンシクロブタンが
言及される。特に好適なのはイソブチレン及びメ
チレンシクロプロパンである。
反応温度は広範囲に変えることができる。一般
には０ないし200℃、好ましくは20ないし160℃で
ある。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンもまた新規化合
物である。上記反応で生成する式の２−（2′，
2′，2′−トリハロエチル）−２−ハロ−シクロブ
タン−１−オンを次に式の２−（2′，2′，2′−ト
リハロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１−
オンに転位させるための触媒としては、酸、塩基
または第四級アンモニウムハライドを使用するこ
とができる。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンへの本発明による転位は予期
されなかつたものであり、そしてα−位がモノハ
ロゲン化されたシクロブタノンについては知られ
ていなかつた。特に意外なのは、塩基性触媒の存
在下に転位を行つても、トリハロエチル基におけ
るHX脱離が全く起らないことである。この転位
は高収率で、しばしば定量的収率で進行する。
本発明による式の２−（2′，2′，2′−トリハロ
エチル）−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−
ハロ−シクロブタン−１−オンへの転位は、塩基
性触媒の存在下に行うのが好ましい。塩基性触媒
としては、有機塩基例えば次式： （式中Q1は炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、
ベンジル基またはフエニル基を表わし、Q2及び
Q3は互いに独立して水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わす。） で表わされる一級、二級及び特に三級アミンが挙
げられる。適当な塩基性触媒は例えばトリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソペ
ンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、並びに環状アミン例えばピリジン、キノリ
ン、ルチジン、Ｎ−アルキルモルホリン例えばＮ
−メチルモルホリン、Ｎ−アルキルピペリジン例
えばＮ−メチル−及びＮ−エチル−ピペリジン、
Ｎ−アルキルピロリジン例えばＮ−メチル−及び
Ｎ−エチル−ピロリジン、ジアミン例えばＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ジア
ミノブタン、Ｎ，N′−ジアルキルピペラジン例
えばＮ，N′−ジメチルピペラジン、二環式アミ
ン例えば１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オク
タン及び二環式アミジン例えば１，５−ジアザビ
シクロ〔5.4.0〕ウンデセ−５−エン及び１，５
−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネ−５−エン及び
重合体状塩基性化合物例えばｐ−ジメチルアミノ
メチルポリスチレンである。
更に本発明による式の２−（2′，2′，2′−トリ
ハロエチル）−２−ハロ−シクロブタン−１−オ
ンの式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−
４−ハロ−シクロブタン−１−オンへの転位のた
めの塩基性触媒としては、ホスフイン特にトリア
ルキルホスフイン例えばトリブチルホスフインも
好適である。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンへの転位のための酸触媒とし
ては、無機または有機プロトン酸を使用すること
ができる。好適な無機プロトン酸は例えばハロゲ
ン化水素酸例えば塩化水素、臭化水素、弗化水素
及び沃化水素、硝酸、燐酸及び硫酸である。特に
好ましい無機プロトン酸はハロゲン化水素酸であ
る。
酸または塩基を過剰に使用した場合には、それ
らは溶媒としても役立たせ得る。
更にプロトン酸特にハロゲン化水素酸とアンモ
ニアまたは窒素含有有機塩基の塩並びに第四級ア
ンモニウムハライド、第四級ホスホニウムハライ
ド及びスルホニウムハライドを使用することもで
きる。窒素含有有機塩基としては脂肪族、脂環
式、芳香−脂肪族及び芳香族一級、二級及び三級
アミン並びに複素環式窒素塩基が適する。その例
を次に挙げる：炭素原子数12以下の脂肪族一級ア
ミン例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン；炭素原子数12以下の
脂肪族二級アミン例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン；脂肪族三級アミン特にアルキ
ル基の炭素原子数１ないし４のトリアルキルアミ
ン例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン、キヌクリジン；場合によつては置換された一
級、二級及び三級芳香族アミン例えばアニリン、
トルイジン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ジフエニルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニ
リン；更にピリジン、ピコリン、インドリン及び
キノリン。
四級ホスホニウムハライドとしては例えばヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、メ
チル−及びエチル−トリフエニルホスホニウムブ
ロマイドが、スルホニウムハライドとしては例え
ばトリメチルスルホニウムアイオダイドが挙げら
れる。
次式： （式中Ｍは弗素、臭素、沃素または特に塩素原
子を表わし、 Q4は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニ
ル基またはナフチル基を表わし、 Q5，Q6及びQ7は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わす。） で表わされる塩並びにアルキル基炭素原子数１な
いし18のＮ−アルキル−ピリジニウムハライド特
に相当するクロライドが好ましい。これらの塩の
例を次に挙げる：塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、メチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルア
ミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ジメチルアミン塩
酸塩、ジ−イソブチルアミン塩酸塩、トリエチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、
トリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ベンジル−ジ
メチルアミン塩酸塩、テトラメチル−、テトラエ
チル−、テトラ−ｎ−プロピル−、テトラ−ｎ−
ブチル−アンモニウム−クロライド、−ブロマイ
ド及びアイオダイド、トリメチル−ヘキサデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベン
ジル−トリメチル−、−トリエチル−及び−トリ
−ｎ−ブチル、アンモニウムクロライド、ｎ−ブ
チル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、フエニルトリメチルアンモニウム−ブロマ
イドまたは−クロライド、ヘキサデシルピリジニ
ウム−ブロマイド及び−クロライド。
使用し得る他の補助触媒はアルカリ金属ハライ
ド例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リ
チウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リ
チウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、弗化カリウム、弗化ナトリウム及び弗化
リチウムである。
これらの補助触媒は、前記アンモニウム塩が存
在しなくても反応を触媒するが、その場合は閉鎖
または大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）
を添加して反応を速めるのが有利である。そのよ
うなクラウンエーテルの例は15−クラウン−５，
18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６及び
５，６，14，15−ジベンゾ−７，13−ジアザ−
１，４−ジオキサ−シクロペンタデカ−５，14−
ジエンである。
使用する触媒の量は広い範囲で変化させ得る。
ある場合には触媒は痕跡量存在すれば充分であ
る。しかし一般には式の化合物に対し約0.1な
いし15重量％の触媒を使用するのが好ましい。
転位は溶融状態で、または不活性有機溶媒中で
実施し得る。溶融状態での転位反応温度は一般に
約60ないし150℃、特に約80ないし130℃である。
溶融状態での転位に適当な触媒は特に前記有機
塩基特にアルキル基炭素原子数１ないし８のトリ
アルキルアミンである。またハロゲン化水素酸と
アンモニアまたは有機窒素塩基との塩例えば各ア
ルキル基の炭素原子数が１ないし８のトリアルキ
ルアミンの塩酸塩及び臭化水素酸塩も好適であ
り、そして極めて好適なのはテトラアルキルアン
モニウム・ハライド特に各アルキル基の炭素原子
数が１ないし18のテトラアルキルアンモニウム・
クロライド、ブロマイド及びアイオダイドであ
る。
適当な不活性有機溶媒の例は、場合によつては
ニトロ化またはハロゲン化されていてもよい脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素例えばｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びト
リクロロベンゼン；低級脂肪族アルコール例えば
炭素原子数６以下のもの例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール及びペンタノール；脂肪族ジオール例えば
エチレングリコール及びジエチレングリコール；
アルキル部の炭素原子数それぞれ１ないし４のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル及びジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル及びジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル；環状アミド例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン及びＮ−メチル−ε−カプロラクタム；
カルボン酸アミド例えばテトラメチル尿素及びジ
モルホリノカルボニル；亜燐酸のアミド、燐酸の
アミド、フエニルホスホン酸のアミドまたは酸部
の炭素原子数１ないし３の脂肪族ホスホン酸のア
ミド例えば燐酸トリアミド、燐酸トリス−（ジメ
チルアミド）、燐酸トリモルホリド、燐酸トリピ
ロリジド、燐酸ビス−（ジメチルアミド）−モルホ
リド、燐酸−ジメチルアミド−ジエチルアミド−
モルホリド、亜燐酸トリス−（ジメチルアミド）
及びメタンホスホン酸のテトラメチルジアミド；
硫酸のアミド及び脂肪族または芳香族スルホン酸
のアミド例えばテトラメチルスルフアミド、メタ
ンスルホン酸のジメチルアミドまたはｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド；含硫溶媒例えば有機スルホ
ン及びスルホキサイド例えばジメチルスルホキサ
イド及びスルホラン；脂肪族及び芳香族ニトリ
ル、３−アルコキシプロピオニトリル、脂肪族ケ
トン、脂肪族モノカルボン酸のアルキル及びアル
コキシアルキルエステル、環状エーテル、ジアル
キルエーテル、脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−
ジ置換アミド及び第１工程で述べた型のエチレン
グリコールジアルキルエーテル及びジエチレング
リコールジアルキルエーテルである。
酸触媒の存在下における転位には、極性溶媒特
に低級アルコール例えばメタノール、エタノール
及びブタノール、酸部の炭素原子数１ないし３の
脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはジ
アルキルスルホキサイド例えばジメチルスルホキ
サイドを使用するのが有利である。
非プロトン性で極性の強い溶媒例えば前記脂肪
族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ置換アミド、環状
アミド、炭酸のアミド、亜燐酸のアミド、燐酸の
アミド、フエニルホスホン酸のアミドまたは脂肪
族ホスホン酸のアミド、硫酸のアミド、脂肪族ま
たは芳香族スルホン酸のアミド、及びジアルキル
スルホキサイド例えばジメチルスルホキサイド中
では、塩基または酸を添加しなくても反応は進行
する。この場合、溶媒が触媒として作用する。
しかし一般には、転位を不活性有機溶媒の存在
下に行う場合には、触媒好ましくはpKa値が９よ
り大きい有機塩基特に各アルキル基が炭素原子数
１ないし８のトリアルキルアミン例えばトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びトリ−ｎ
−オクチルアミン；ハロゲン化水素酸特にHCl及
びHBr、並びにテトラアルキルアンモニウム・
ハライド特に各アルキル基の炭素原子数１ないし
18のテトラアルキルアンモニウム・クロライド、
ブロマイド及びアイオダイドを添加する。
特に好ましい溶媒は炭素原子数１ないし４の脂
肪族アルコール、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル、エチレングリコールジエ
チルエーテル及びジ−イソプロピルケトンであ
る。
不活性有機溶媒の存在下における転位反応温度
は一般に約０ないし150℃、好ましくは80ないし
130℃である。
本発明の方法により、３位が置換された２−
（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の合成中間体として適当な、３位が置
換された式の新規２−（2′，2′，2′−トリハロエ
チル）−４−ハロ−シクロブタン−１−オンが容
易に入手し得る出発物質を使用して簡便に、そし
て良好な収率で得られる。
本発明の方法は、３位が置換された式の２−
（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンの製造に特に好適である。
本発明の方法は、式の２，４，４，４−テトラ
ハロ酪酸クロライドまたはそれから塩化水素が脱
離して生成するハロケテンを式のオレフインと
反応させて、３位が置換された２−（2′，2′−ジ
ハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体
に転換するのに適さない式の２−（2′，2′，2′−
トリハロエチル）−２−ハロ−シクロブタン−１
−オンをまず生成させ、次にこれを、従来α−位
がモノハロゲン化されたシクロブタノンの場合に
はみられなかつた新規な転位反応により、３位が
置換された２−（2′，2′−ジハロビニル）−シクロ
プロパンカルボン酸誘導体に転換するのに適した
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−
ハロ−シクロブタン−１−オンに変えるものであ
るから、極めて意外でそして全く予見し得なかつ
た方法である。
出発物質として式の新規２−（2′，2′，2′−ト
リハロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１−
オンを使用して製造し得る、３位が置換された２
−（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸は、次式： 〔式中Ｘ，R1及びR2は式に記載の意味を表
わし、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないき４のア
ルキル基または次式： （式中R3は酸素原子、硫黄原子またはビニレ
ン基を表わし、 R4は水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、ベンジル基、フエノキシ基またはフエニ
ルメルカプト基を表わし、 R5は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、 R6は水素原子、シアノ基またはエチニル基を
表わすか、またはR1及びR2のうち一方はメチル
基を表わし、そして他方は水素原子またはメチル
基を表わし、R3はビニレン基を表わし、R4はフ
エノキシ基を表わし、そしてR5は水素原子を表
わす場合には、炭素原子数１ないし５のアルキル
基をも表わす。） で表わされる基を表わす。〕 で表わすことができる。
Ｒが式の基である式の２−（2′，2′−ジハ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体は、
種々の動物及び植物に対する有害生物、特に昆虫
の防除に好適である。これら活性化合物の性質、
適用分野及び適用剤形は例えば次の文献に記載さ
れている：Nature246 169−170頁（1973）；
Nature248 710−711頁（1974）；Proceedings
7th British Insecticide and Fungicide
Conference，721−728頁（1973）；Proceedings
8th British Insecticide and Fungicide
Conference，373−378頁（1975）；J.Agr.Food
Chem.23 115頁（1973）；米国特許第3961070号
明細書；ドイツ特許公開第2553991号、2439177
号、2326077号及び2614648号公報。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体への転換は、それ自体公知の方法で、
適当な塩基の存在下に加熱することにより実施さ
れる。適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物及
びアルカリ土類金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水
酸化バリウムである。アルカリ金属炭酸塩及び重
炭酸塩並びにアルカリ土類金属炭酸塩及び重炭酸
塩例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び
重炭酸カリウムも塩基として使用し得る。その他
の適当な塩基は、前記定義による基Ｒから誘導さ
れるアルコラート、特に相当するナトリウムアル
コラート及びカリウムアルコラートである。この
ようなアルコラートを使用すると、相当するエス
テルが直接得られるという利点がある。一方アル
カリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物
を使用した場合には、これらの塩基と生成した２
−（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸の塩がまず生成する。しかしこれらの塩
は、それ自体公知の簡単な方法で、例えばそれら
を相当する酸クロライドに変え、そして基Ｒから
誘導されるアルコールと反応させることにより、
エステルに変えることもできる。
使用する塩基の性質によつて、式の２−（2′，
2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シクロブ
タン−１−オンの式の２−（2′，2′−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体への転
換は、水性媒体、水性−有機媒体または有機媒体
中で有利に実施される。使用する塩基がアルカリ
金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の場合
には、反応は水性または水性−有機媒体中で実施
される。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の存在下
での反応も水性または水性−有機媒体中で有利に
行われる。この場合、反応混合物に例えば濃塩酸
を添加して酸性化すると遊離形の式（Ｒ＝Ｈ）
の２−（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸が得られる。
水性−有機媒体または有機媒体中での式の２
−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンの式の２−（2′，2′−ジ
ハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体
への転換のための適当な溶媒は、低級アルコール
例えば炭素原子数１ないし６のもの、ベンジルア
ルコール、脂肪族または環状エーテル例えばジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及び
ジオキサン、及び脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンで
ある。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体への転換は一般に、選ばれた反応媒体
の沸点で行われる。40ないし120℃の反応温度が
特に好ましい。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンが式の２−
（2′，2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体へ転換される場合、次式Ｘ： （式中Ｒ，R1，R2及びＸは前記の意味を表わ
す。） で表わされる相当する２−（2′，2′，2′−トリハロ
エチル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体が、
中間体として生成する。この生成物は、反応温度
を40℃以下に保持した場合及び／または当量より
少い量の塩基を使用した場合に、単離することが
できる。40℃以上では、これら中間体は、更に塩
基を添加することにより、HXの脱離を伴つて相
当する式の２−（2′，2′−ジハロビニル）−シク
ロプロパンカルボン酸誘導体へ転換される。
式の２−（2′，2′，2′−トリハロエチル）−シ
クロプロパンカルボン酸誘導体は、式の２−
（2′，2′，2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンから、同時に溶媒としても役
立たせ得る水酸基含有試薬の存在下に、必要なら
通常の増感剤（例えばケトン例えばアセトン、シ
クロヘキサノン、ベンゾフエノン、アセトフエノ
ン及びより高級なアルキルアリールケトン、チオ
キサントン等）を添加して、紫外線照射すること
により光化学的に合成することもできる。水酸基
含有試薬の例は、アルカノール例えばメタノー
ル、エタノール等、及び特に水である。
〔実施例〕
次に本発明の方法を実施例により更に詳細に説
明する。
実施例 １ ２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライド
の製造 アクリル酸クロライド（工業用）452.5ｇ（５
モル）、四塩化炭素1.5、アセトニトリル1.5
及び塩化銅（）30ｇを115℃に24時間保持した。
この反応混合物を過して得た透明な液を水流
ポンプ減圧下に蒸発させた。残渣を蒸留して沸点
78−80℃／11mmＨｇの２，４，４，４−テトラク
ロロ酪酸クロライド922ｇ（理論量の76％）を得
た。
赤外吸収（IR）スペクトル（CHC3）（cm
-1）： 1780（Ｃ＝Ｏ） 核磁気共鳴（NMR）スペクトル〔100メガヘ
ルツ（ＭHz）、（CDC3〕（pmm）： 3.16−3.94（ｍ、2H、CH2） 4.84−4.96（ｍ，1H，CH） ２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライド
は次のようにして製造することもできる： アクリル酸クロライド90.5ｇ（１モル）、四塩
化炭素0.5、ブチロニトリル0.2及び銅粉３ｇ
を115℃で20時間加熱した。反応混合物を過し、
液を蒸発させ、残渣を蒸留した。これにより
２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライド
167.8ｇ（理論量の69％）を得た（沸点80−81
℃／12mmHg）。スペクトルデータは上記第１節で
製造した２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロ
ライドのそれと同一であつた。
銅粉を塩化銅（）に代え、そしてブチロニト
リルを３−メトキシプロピオニトリルに代え、そ
の他は同様に行つて２，４，４，４−テトラクロ
ロ酪酸クロライドを71％の収率で得た。
２，４，４，４−テトラクロロ酪酸〔イスラエ
ル特許第18771号明細書＝C.A.63 13089e（1965）
に従つて製造した。〕226ｇ（１モル）、塩化チオ
ニル600ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
mlを50℃で２時間、そして75℃で２時間加熱し
た。過剰の塩化チオニルを留去した後、残渣を蒸
留した。これにより２，４，４，４−テトラクロ
ロ酪酸クロライド227.6ｇ（理論量の93％）を得
た（沸点90−91℃／15mmHg）。
１，１−ジクロロエチレン145.9ｇ（1.5モル）、
ジクロロアセチルクロライド147.4ｇ（１モル）、
アセトニトリル200ml及び塩化銅（）３ｇを130
℃で８時間加熱した。この反応混合物を蒸発さ
せ、残渣を分別蒸留した。これにより２，４，
４，４−テトラクロロ酪酸クロライドを無色液体
の形で得た（沸点78−80℃／11mmHg）。得られた
物質のスペクトルデータは前記第１節で製造した
２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライドの
それと同一であつた。
参考例 １ ａ ２−クロロ−２−（2′，2′，2′−トリクロロエ
チル）−３，３−ジメチルシクロブタン−１−
オンの製造 オートクレーブ内で、シクロヘキサン600ml中
の２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライド
122ｇ（0.5モル）中にイソブチレン280ｇを注入
した。シクロヘキサン500ml中のトリエチルアミ
ン51ｇ（0.5モル）の溶液を65℃で４時間にわた
りポンプで送入した。次に反応混合物を65℃で更
に３時間保持した。沈澱したトリエチルアミン塩
酸塩を過し、液を蒸発した。このようにして
得た結晶を過した。これにより２−クロロ−２
−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，３−ジ
メチルシクロブタン−１−オン79.4ｇ（理論量の
60％）を得た（融点75−76℃）。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1805（Ｃ＝Ｏ） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 1.42及び1.45（それぞれ1s，6H及び1CH3） 2.91−3.28（ｍ，2H，CH2） 3.37−3.76（ｍ，2H，CH2） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 196（ｓ，CO）；95.3（ｓ，CH3）；80.8（ｓ，Ｃ−
２）；57.0（ｔ，CH2）；56.4（ｔ，CH2）；37.9
（ｓ，Ｃ−３）；25.1（ｑ，CH3）；28.8（ｑ，
CH3） 元素分析 C8H10Cl4O（分子量263.98）として： Ｃ Ｈ Ｏ Cl 計算値（％） 36.40 3.82 6.02 53.72 測定値（％） 36.4 3.9 6.2 53.5 ｂ ２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，
３−ジメチル−４−クロロシクロブタン−１−
オンの製造 得られた２−クロロ−２−（2′，2′，2′−トリク
ロロエチル）−３，３−ジメチルシクロブタン−
１−オン132ｇ（0.5モル）をトルエン700mlに溶
解し、トリエチルアミン１mlを加えてこの混合物
を還流下に沸とうさせた。13時間反応させた後、
トリエチルアミン更に１mlを添加し、この混合物
を更に７時間沸とうさせた。反応混合物を冷却
後、最初希塩酸で、次に水で洗滌し、乾燥し、蒸
発させた。固化した残渣（124ｇ：理論量の94％）
は薄層クロマトグラフイーによると単一化合物で
あり、これをｎ−ヘキサンから晶出させた。これ
により２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３
，
５−ジメチル−４−クロロ−シクロブタン−１−
オン105.8ｇを得た（融点56−57℃）。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1800（Ｃ＝Ｏ） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 4.77（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H，Ｃ−４上のＨ） 3.47（ｍ，1H，Ｃ−２上のＨ） 2.73−3.26（ｍ，2H，CH2） 2.63（ｓ，3H，CH3） 1.14（ｓ，3H，CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 197.0（ｓ，CO）；97.8（ｓ，CCl3）；69.4（ｄ，Ｃ
−４）；60.6（ｄ，Ｃ−２）；49.5（ｔ，CH2−
CCl3）；36.8（ｓ，Ｃ−３）；27.4（ｑ，CH3）；
18.6（ｑ，CH3） 元素分析 C8H10Cl4O（分子量263.98）として： Ｃ Ｈ Ｏ Cl 計算値（％） 36.40 3.82 6.02 53.72 測定値（％） 36.6 3.8 6.2 53.6 上記化合物は次のようにして製造することもで
きる。
２−クロロ−２−（2′，2′，2′−トリクロロエチ
ル）−３，３−ジメチルシクロブタノン2.64ｇ
（0.01モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム・クロライド220mg（0.0008モル）を124℃で
6.5時間撹拌した。溶融物を冷却し、熱ｎ−ヘキ
サンで沸とうさせ、過して澄明な液を得た。
液を冷却すると２−（2′，2′，2′−トリクロロエ
チル）−３，３−ジメチル−４−クロロ−シクロ
ブタノン2.19ｇ（理論量の83％）が沈澱した（融
点53−56℃）。
ｃ ２−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造 ２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，３
−ジメチル−４−クロロ−シクロブタン−１−オ
ン13.2ｇ（0.05モル）を10％水酸化ナトリウム溶
液150ml中に加え、この混合物を強く撹拌した。
５分後に澄明な溶液が生成し、これを100℃（浴
温）で１時間加熱した。この反応溶液をジエテル
エーテルで洗滌し、冷却下に濃塩酸で酸性化し、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。
NMRスペクトルによると、固体残渣（10.35ｇ）
はシス−２−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，５
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸80重
量％と、トランス−２−（2′，2′−ジクロロビニ
ル）−3′，３−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸20重量％から成る。ｎ−ヘキサンから晶
析すると純シス−酸が得られた（融点85−87℃）。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1710（Ｃ＝
Ｏ）、1625（Ｃ＝Ｃ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 1.30（ｓ，6H，２×CH3） 1.85（ｄ，Ｊ＝8.5Hz，1H，HC−１） 2.02−2.19（ｍ，1H，HC−２） 6.17（ｄ，Ｊ＝８Hz，1H，CH＝CCl2） 参考例 ２ プロピレン421ｇ、２，４，４，４−テトラク
ロロ酪酸クロライド244ｇ（１モル）及びシクロ
ヘキサン1.25を最初に6.3オートクレープ中
に導入した。シクロヘキサン１中のトリエチル
アミン101ｇ（１モル）の溶液を50℃で４時間に
わたりポンプで送入し、そしてこの反応混合物を
50℃で３時間保持した。この反応混合物を過
し、得られた液を希塩酸で、次に水で洗滌し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。残渣を
ｎ−ヘキサンから晶出させた。これにより２−ク
ロロ−２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３
−メチルシクロブタン−１−オン77.2ｇを得た
（融点80−81℃）。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1785（CO） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 3.28−3.73（ｍ，3H） 2.65−2.95（ｍ，2H） 1.43（ｄ，Ｊ＝6.5Hz，3H，CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 196.5（ｓ，CO）；95.1（ｓ，CCl3）；77.8（ｓ，Ｃ
−２）；55.3（ｔ，CH2−CCl3）；50.9（ｔ，Ｃ−
４）；38.1（ｄ，Ｃ−３）；15.8（ｑ，CH3） トリエチルアミン１mlを、トルエン500ml中の
得られた２−クロロ−２−（2′，2′，2′−トリクロ
ロエチル）−３−メチルシクロブタン−１−オン
50ｇ（0.2モル）中に加え、この混合物を浴温120
℃で18時間撹拌した。冷却後、反応混合物を過
して澄明な液を得、この液を最初希塩酸で、
次に水で洗滌し、活性炭を加えて短時間沸とうさ
せ、再び過し、蒸発させた。残渣を蒸留して２
−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３−メチル
−４−クロロシクロブタン−１−オン38.7ｇ（理
論量の77％）を得た（沸点130−131℃／12mm
Hg）。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1805（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.20（ｄ，Ｊ＝７Hz，0.6H，CH3） 1.46（ｄ，Ｊ＝７Hz，0.45H，CH3） 1.66（ｄ，Ｊ＝6.5Hz，1.95H，CH3） 2.1−3.5（ｍ，4H） 4.55（dd，Ｊ＝８及び２Hz，0.65H，CH） 5.00（dd，Ｊ＝９及び2.5Hz，0.15H，CH） 5.15（dd，Ｊ＝９及び1.5Hz，0.2H，CH） NMRスペクトル及びガスクロマトグラムによ
ると、この化合物は３種の立体異性体から成る
（重量比13：４：３）。
得られた２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）
−３−メチル−４−クロロシクロブタン−１−オ
ン10.5ｇを10％水酸化ナトリウム溶液100mlと50
分間撹拌した。次に生成した溶液を100℃で１時
間加熱した。反応混合物をジエチルエーテルで洗
滌し、濃塩酸で注意深く酸性化した。次にこれを
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出相を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発
させた。これにより２−（2′，2′−ジクロロビニ
ル）−３−メチルシクロプロパン−１−カルボン
酸を得た。融点75−78℃（ｎ−ヘキサンから再結
晶）。
IRスペクトル（KBr）（cm-1）：1685（Ｃ＝Ｏ）、
1625（Ｃ＝Ｃ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 1.25（ｄ，Ｊ＝5.5Hz，3H，CH3） 1.54−2.18（ｍ，3H） 3.96（ｄ，Ｊ＝８Hz，1H，CH−CCl2） 参考例 ３ ｎ−ヘキサン50ml中のトリエチルアミン25.3ｇ
（0.25モル）の溶液を還流下に保持されたｎ−ヘ
キサン200ml中のメチレンシクロブタン２ｇ
（0.37モル）及び２，４，４，４−テトラクロロ
酪酸クロライド61.1ｇ（0.25モル）の溶液中に、
撹拌しつゝ７時間で滴下した。この反応混合物を
還流下に更に２時間撹拌した後、未だ熱いうち
に、生成したアンモニウム塩を過により除い
た。液を約1/3の容量に濃縮した。冷却すると
次式： で表わされる１−クロロ−１−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）−スピロ〔３，３〕ヘプタン−２
−オンが結晶の形で沈澱した。融点93−94℃。
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1790（Ｃ＝Ｏ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.70−2.80（ｍ，6H） 3.15−3.60（ｍ，4H） トルエン100ml中の生成した１−クロロ−１−
（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−スピロ〔３，
３〕ヘプタン−２−オン27.6ｇ（0.1モル）の溶
液を、トリブチルアミン0.93ｇ（５ミリモル）と
共に９時間還流させた。次にこの反応混合物を蒸
発させ、残渣を減圧蒸留した。これにより次式： で表わされる１−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３，３〕ヘプタン−２−
オンが微黄色油状物の形で得られた。沸点85−90
℃／0.005mmHg。n20 D＝1.5242。
IRスペクトル（フイルム）（cm-1）：1795（Ｃ＝
Ｏ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.80−3.85（ｍ，9H） 4.68，4.93（それぞれｄ，1H） 生成した１−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリク
ロロエチル）スピロ〔３，３〕ヘプタン−２−オ
ン11.0ｇ（40ミリモル）を10％水酸化ナトリウム
溶液95ml（約240ミリモル）と共に95℃で６時間
撹拌した。冷却後、この混合物をジエチルエーテ
ルで数回洗滌し、硫酸で酸性化し、そしてジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出相を硫酸ナ
トリウムで乾燥後蒸発させた。残渣を10倍重量の
シリカゲルから過〔溶離剤ｎ−ヘキサン／ジエ
チルエーテル＝１：１（容量比）〕して少量の極性
の強い不純物を除いた。液を濃縮後、次式： で表わされる２−（2′，2′−ジクロロビニル）−ス
ピロ〔2.3〕ヘキサン−１−カルボン酸が２：１
のシス／トランス混合物の形で得られた。融点
121−28℃。
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1705（Ｃ＝Ｏ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.60−2.60（ｍ，8H） 5.34，5.97（それぞれｄ，1H） 11.80−11.50（ブロードなｓ，1H） 参考例 ４ オートクレーブ内で、シクロヘキサン600ml中
の２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロライド
122ｇ（0.5モル）中にイソブチレン280ｇを注入
した。シクロヘキサン500ml中のトリエチルアミ
ン51ｇ（0.5モル）を65℃で４時間にわたりポン
プで送入した。次に反応混合物を65℃で３時間保
持し、そして次に125℃で18時間加熱した。この
間、シクロヘキサン50ml中のトリエチルアミン
2.0ｇを３時間毎にポンプで送入した。反応混合
物を氷上に注ぎ、塩酸で酸性化し、そしてシクロ
ヘキサンで抽出した。抽出相を蒸発させ、トルエ
ン／シクロヘキサン（容量比１：１混合物）中
で、シリカゲル１Kgを通して過して極性の強い
不純物を除いた。液を蒸発させ、残渣をｎ−ヘ
キサンから晶析した。これにより２−（2′，2′，
2′−トリクロロエチル）−３，３−ジメチル−４
−クロロシクロブタン−１−オン31.8ｇを得た。
融点56−57℃。
参考例 ５ ａ ２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，
３−ジメチル−４−クロロシクロブタノン26.1
ｇ（99ミリモル）を10％水酸化ナトリウム溶液
260ml中に11℃で撹拌しつつ加えた。温度は2.4
時間で28℃に上り、そして更に２時間後に20℃
下つた。反応混合物を水200mlで希釈し、ジエ
チルエーテルで洗滌し、濃塩酸で強酸性とし、
そしてジエチルエーテルで抽出した。抽出液を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
た。これにより、シス−及びトランス−２−
（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のみから成る
淡黄色残渣（融点80−81℃）24.3ｇ（理論量の
100％）を得た。この混合物は分別結晶または
カラムクロマトグラフイーにより純シス及びト
ランス化合物に分離することができた。
NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 2.75−3.33（ｍ，2H） 1.50−1.97（ｍ，2H） 1.32（ｓ，２×CH3シス） 1.27及び1.38（２×ｓ，２×CH3トランス） ｂ アセトン400ml及び水100ml中の２−（2′，2′，
2′−トリクロロエチル）−３，３−ジメチル−
４−クロロシクロブタノン8.0ｇ（30.3ミリモ
ル）を、パイレツクスガラスを通して、フイリ
ツプスHPK125ワツトランプで、クロマトグラ
フイーによりもはや出発物質が検出されなくな
る迄、照射した。反応混合物を蒸発させ、残渣
をａ）に記載したのと同様に処理して酸とし
た。これにより２−（2′，2′，2′−トリクロロエ
チル）−３，３−ジメチル−シクロプロパンカ
ルボン酸のシス／トランス混合物6.95ｇ（理論
量の93％）を得、そのスペクトルデータはａ）
で得られた混合物のそれと同一であつた。
ｃ ２−（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸24.55
ｇ（0.1モル）を10％水酸化ナトリウム溶液350
ml中に懸濁させ、この懸濁液を浴温100℃で4.5
時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテルで
洗滌し、塩酸で酸性化し、そしてクロロホルム
で抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、そして蒸発させた。ｎ−ヘキサンか
ら晶析して、無色の２−（2′，2′−ジクロロビ
ニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸17.55ｇ（理論量の84％）を得た。
実施例 ２ ２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ酪酸クロ
ライドの製造 アクリル酸クロライド90.5ｇ（１モル）、ブロ
モトリクロロメタン218.1ｇ（1.1モル）、アセト
ニトリル200ml及び塩化銅（）5.0ｇを120℃に
６時間保持した。次いで反応混合物を過し、そ
の液を水流ポンプ減圧下で蒸留処理した。この
方法で沸点100〜104℃／12mmHgの２−ブロモ−
４，４，４−トリクロロ酪酸クロライド89.5ｇ
（理論量の31％）を得た。
赤外吸収（IR）スペクトル（CHCl2）（cm-1）： 1775（Ｃ＝Ｏ） 核磁気共鳴（NMR）スペクトル〔100メガヘ
ルツ（ＭHz）、CDCl3〕（ppm）： 3.93（ｄ×ｄ，CH2） 4.29（ｄ×ｄ，CH） 参考例 ６ ２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ酪酸クロ
ライド145ｇ（0.5モル）、イソブチレン280ｇ（５
モル）及びシクロヘキサン600mlを最初にオート
クレープ中に導入した。シクロヘキサン500ml中
のトリエチルアミン51ｇ（0.5モル）を65℃で４
時間にわたりポンプで送入した。次にこの混合物
をこの温度で更に３時間撹拌した。反応混合物を
過し、液を蒸発させ、残渣をｎ−ヘキサンか
ら晶析した。これにより２−ブロモ−２−（2′，
2′，2′−トリクロロエチル）−３，３−ジメチル
シクロブタノン74.5ｇ（理論量の48％）を淡ベー
ジユ色粉末の形で得た。融点46−49℃。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1885（CO） 1H NMRスペクトル（100MHz、ピリジン−
d5）（ppm）： 3.79（AB，2H，CH2） 3.10（AB，2H，CH2） 1.37及び1.42（それぞれ1s、合計6H、それぞれ
CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 196.8（CO）；95.6（CCl3）；74.8（Ｃ−２）；56.5
及び56.3（それぞれCH2）；38.0（Ｃ−３）；27.4
及び24.7（それぞれCH3） ２−ブロモ−２−（2′，2′，2′−トリクロロエチ
ル）−３，３−ジメチルシクロブタノン20ｇ
（0.065モル）及びテトラブチルアンモニウム・ブ
ロマイド５ｇを80℃で30分及び100℃で10分撹拌
した。固化した溶融物をシリカゲルクロマトグラ
フイーにかけた（溶離剤トルエン／シクロヘキサ
ン＝１：１）。このようにして２−（2′，2′，2′−
トリクロロエチル）−３，３−ジメチル−４−ブ
ロモシクロブタノンが得られ、これは放置すると
結晶化した。融点56℃。
1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 4.99（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H，Ｃ−４上のＨ） 3.58（ABXのＸ部、更にＪ＝２Hzで解析、1H，
Ｃ−２上のＨ） 3.05（ABXのAB部、2H，CH2） 1.22及び2.67（それぞれ1s，3H，CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 196.7（ｓ，CO）；97.7（ｓ，CCl3）；60.7（ｄ，Ｃ
−２）；59.8（ｄ，Ｃ−４）；50.0（ｔ，CH2−
CCl3）；36.4（ｓ，Ｃ−３）；27.6（ｑ，CH3）；
21.0（ｑ，CH3） 水70ml中のNaOH3.2ｇの溶液を２−（2′，2′，
2′−トリクロロエチル）−３，３−ジメチル−４
−ブロモシクロブタノン3.1ｇ（10.6ミリモル）
に加え、この混合物を２時間撹拌した。次にこれ
を100℃で更に３時間撹拌した。反応混合物をジ
エチルエーテルで洗滌し、そして希塩酸で酸性に
した。この水相をジエチルエーテルで抽出した。
抽出液を水洗し、硫酸マグネシユムで乾燥し、そ
して蒸発させた。残渣をｎ−ヘキサンから晶析し
た。これによりシス−２−（2′，2′−ジクロロビ
ニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸2.55ｇを得た。融点86℃ IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1710（CO）、
1625（Ｃ＝Ｃ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 1.30（ｓ，6H，２×CH3） 1.85（ｄ，Ｊ＝8.5Hz，1H，HC−１） 2.02−2.19（ｍ，1H，HC−２） 6.17（ｄ，Ｊ＝８Hz，1H，CH＝CCl2） 実施例 ３ アクリル酸クロライド90.5ｇ（１モル）、四臭
化炭素364.8ｇ（1.1モル）、アセトニトリル200ml
及び塩化銅（）5.0ｇを115℃で６時間加熱し
た。冷却後、反応混合物を直接蒸留した。これに
より、２，４，４，４−テトラブロモ酪酸クロラ
イド136.6ｇ（理論量の33％）を得た。沸点135−
140℃／12mmHg。
参考例 ７ シクロヘキサン350mlを室温（20−25℃）でイ
ソブチレンで飽和させた。これに２，４，４，４
−テトラブロモ酪酸クロライド42.2ｇ（0.1モル）
を溶解した。次にシクロヘキサン50ml中のトリエ
チルアミン10.1ｇ（0.1モル）を室温で撹拌下に
イソブチレンを緩やかに通じつつ２時間にわたり
滴下した。得られる反応混合物を３時間撹拌し、
次に水を添加した。有機相を分離し、水洗し、硫
酸マグネシユウムで乾燥し、蒸発させた。残渣を
シリカゲルを通して過した〔溶離剤：シクロヘ
キサン／トルエン＝１：１（容量）〕。液を蒸発
させ、残渣をｎ−ヘキサンから晶析した。２−ブ
ロモ−２−（2′，2′，2′−トリブロモエチル）−３
，
３−ジメチルシクロブダノンを得た。融点61−63
℃。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1780（CO） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 3.97（AB，2H，CH2） 3.13（AB，2H，CH2） 1.51及び1.61（それぞれ1s，3H，CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）： 196.7（CO）；76.8（Ｃ−２）；60.0及び56.6（それ
ぞれCH2）；38.1（Ｃ−３）；31.7（CBr2）；27.7及
び25.0（それぞれCH3） ２−ブロモ−２−（2′，2′，2′−トリブロモエチ
ル）−３，３−ジメチルシクロブタノン9.6ｇ
（21.8ミリモル）及びテトラブチルアンモニウ
ム・ブロマイド20.ｇを90℃で30分撹拌した。冷
却した溶融物をシリカゲルクロマトグラフイーに
かけた（トルエン／シクロヘキサン＝１：１の混
合物で溶離）。これにより２−（2′，2′，2′−トリ
ブロモエチル）−３，３−ジメチル−４−ブロモ
シクロブタノンを徐々に結晶化する油状物の形で
得、これをジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから
再結晶した。融点91−93℃。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1795（CO） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 4.96（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H，Ｃ−４上のＨ） 3.12−3.67（ABX，Ｘ部を更にＪ＝２Hzで解析、
3H，CH2−CH） 1.18及び1.67（それぞれ1s，3H，CH3） 13C NMRスペクトル（CDCl3）： 196.4（ｓ，CO）；63.2（ｄ，Ｃ−２）；59.9（ｄ，
Ｃ−４）；54.6（ｔ，CH2）；38.4（ｓ，CBr3）；
36.4（ｓ，Ｃ−３）；27.8及び21.3（それぞれｑ，
CH3） ジオキサン0.5mlを加えた水５ml中のNaOH190
mgの溶液を、２−（2′，2′，2′−トリブロモエチ
ル）−３，３−ジメチル−４−ブロモシクロブタ
ノン700mg（1.56ミリモル）と、室温で２時間撹
拌した。次にこの混合物を80℃で１時間撹拌し
た。この澄明溶液を常法により処理して酸とし
た。シス−２−（2′，2′−ジブロモビニル）−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸410mg
（理論量の88％）を得た。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1695（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 6.70（6d，Ｊ＝８Hz，1H，CH−CBr2） 1.82−2.14（ｍ，2H） 1.30及び1.33（それぞれ1s、合計6H、それぞれ
CH3） 参考例 ８ シクロヘキサン100ml中のトリエチルアミン
10.1ｇ（0.1モル）を、65℃で、シクロヘキサン
220ml中のメチレンシクロペンタン14ｇ（0.17モ
ル）及び２，４，４，４−テトラクロロ酪酸クロ
ライド26.4ｇ（0.1モル）の溶液中に撹拌しつつ
２時間で滴下した。次にこの混合物をこの温度で
更に３時間撹拌した。反応混合物を希塩酸で、次
に水で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発
させた。残渣をｎ−ヘキサンから結晶化させた。
これにより次式： で表わされる１−クロロ−１−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔3.4〕オクタン−２−オ
ン16.6ｇを得た。融点70−73℃。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1775（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.60−2.30（ｍ，8H） 3.08（AB，2H，CH2） 3.60（AB，2H，CH2） １−クロロ−１−（2′，2′，2′−トリクロロエチ
ル）スピロ〔3.4〕オクタン−２−オン12.0ｇ
（0.041モル）をテトラブチルアンモニウム・クロ
ライド3.6ｇと浴温125℃で撹拌した。1.5時間後、
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフイーにか
けた（トルエン／シクロヘキサン＝１：１混合物
で溶離）。このようにして次式： で表わされる１−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔3.4〕オクタン−２−オ
ン9.7ｇ（理論量の81％）を無色油状物の形で得
た。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1800（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 4.87（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H，CHCl） 3.70（ABXのＸ部、更にＪ＝２Hzで解析、1H，
CH） 2.73−3.29（ABXのAB部、2H，CH2） 1.45−2.23（ｍ，8H） １−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリクロロエチ
ル）スピロ〔3.4〕オクタン−２−オン4.83ｇ
（16.6ミリモル）を、水40ml及びジオキサン３ml
中のNaOH2.0ｇの溶液に添加し、そしてこの混
合物を室温で２時間、次に100℃で３時間撹拌し
た。反応溶液をジエチルエーテルで洗滌し、希塩
酸で酸性化した。この酸性溶液をジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣をｎ−ヘキ
サンから結晶化した。これにより次式： で表わされる２−（2′，2′−ジクロロビニル）ス
ピロ〔2.4〕ヘプタン−１−カルボン酸3.3ｇを白
色粉末の形で得た。融点90−105℃。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1705（CO）、
1620（Ｃ＝Ｃ） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3／D2O）
（ppm）： 6.15（ｄ，Ｊ＝９Hz，0.8H，CH＝CCl3シス） 5.51（ｄ，Ｊ＝９Hz，0.2H，CH＝CCl2トラン
ス） 2.00−2.40（ｍ，2H） 1.60−1.95（ｍ，8H） 参考例 ９ ｎ−ベンタン620ml中のメチレンシクロプロパ
ン33.6ｇ（0.62モル）及び２，４，４，４−テト
ラクロロ酪酸クロライド152ｇ（0.62モル）を最
初に2.5オートクレーブ中に導入した。ｎ−ペ
ンタン120ml中のトリエチルアミン62.8ｇ（0.62
モル）を60℃で６時間にわたりポンプで送入し
た。次にこの反応混合物を60℃で６時間保持し
た。反応混合物を過し、液を蒸発させ、残渣
を減圧蒸留した。次に沸点範囲45−80℃／0.09mm
Hgの留分を、シリカゲル250ｇ上でヘキサン／ト
ルエン混合物（トルエン０−50重量％）を使用し
てクロマトグラフイーにかけた。純粋なフラクシ
ヨンを蒸発させ、残渣を蒸留した。これにより次
式： で表わされる１−クロロ−１−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔3.2〕ヘキサン−２−オ
ンを得た。沸点70−71℃／0.08mmHg。
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1776（CO） 1H NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）
（ppm）： 0.8−1.8（ｍ，4H） 2.6−3.8（ｍ，4H） トルエン15ml中の１−クロロ−１−（2′，2′，
2′−トリクロロエチル）スピロ〔3.2〕ヘキサン
−２−オン11.0ｇ（42ミリモル）及びトリブチル
アミン1.17ｇ（6.3ミリモル）の溶液を５時間還
流させた。冷却後、反応混合物をｎ−ペンタンで
希釈した。この混合物を2N硫酸で、次に飽和塩
化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、蒸発させた。残渣を減圧蒸留した。これに
より、次式： で表わされる１−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔3.2〕ヘキサン−２−オ
ンを得た。沸点60℃／0.01mmHg。
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1780（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 0.8−1.7（ｍ，4H） 2.6−4.2（ｍ，3H） 4.75及び5.15（それぞれ１個のｄ、共に1H） １−クロロ−３−（2′，2′，2′−トリクロロエチ
ル）−スピロ〔3.2〕ヘキサン−２−オン7.1ｇ
（27ミリモル）を10％NaOH54ml（約135ミリモ
ル）と共に２時間還流した。冷却後、混合物をジ
エチルエーテルで数回洗滌し、硫酸で酸性化し、
そしてジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽
出液を硫酸ナトリウムで乾燥後蒸発させた。シリ
カゲル上で過（溶離剤：ジエチルエーテル）し
て少量の極性の強い不純物を除去した。液を濃
縮して次式： で表わされる２−（2′，2′−ジクロロビニル）ス
ピロ〔2.2〕ペンタン−１−カルボン酸を、シ
ス／トランス約３：１の混合物として得た。融点
77−78℃ IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1675（CO） NMRスペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 0.8−2.85（ｍ，6H） 5.56及び6.11（それぞれ１個のｄ、共に1H） 10.8（ブロードｓ，1H） 以下の参考例は、いくつかの殺虫活性化合物の
製造を記載したものである。
参考例 10 ２−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，３−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 ａ ２−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸4.18ｇ
（0.02モル）及び塩化チオニル20mlを70℃で３
時間加熱した。次に過剰の塩化チオニルを留去
し、残渣をベンゼン100ml中に取出し、混合物
を再び蒸発させた。この残渣〔２−（2′，2′−
ジクロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸クロライド〕に、無水ベンゼ
ン40ml中のｍ−フエノキシベンジルアルコール
4.0ｇ（0.02モル）の溶液を加え、この混合物
を40℃に加熱した。この混合物に、無水ベンゼ
ン10ml中のトリエチルアミン2.2ｇ（0.022モ
ル）を１時間で滴下し、そしてこの反応混合物
を室温で更に１時間撹拌した反応混合物を希塩
酸で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そし
て蒸発させた。残渣をシリカゲル上で、溶離剤
としてジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（容量
で１：４の混合物）を使用してクロマトグラフ
イーにかけた。これにより２−（2′，2′−ジク
ロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸のｍ−フエノキシベンジル
エステルを得た。屈折率n20 D＝1.5628。
ｂ 無水ジメトキシエタン25mlに溶解した２−
（2′，2′，2′−トリクロロエチル）−３，３−ジ
メチル−４−クロロシクロブタン−１−オン
5.28ｇ（0.02モル）を、ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール4.0ｇ（0.02モル）、NaH0.5ｇ
（0.021モル）及び無水ジメトキシエタン40mlの
溶液中に滴下した。次に反応混合物を45℃で１
時間撹拌し、次にカリウム第三ブチラート2.25
ｇ（0.02モル）を加え、この混合物を３時間還
流させた。これを水中にあけた後、希塩酸で酸
性化し、そしてベンゼンで抽出した。抽出液を
蒸発させ、シリカゲル上で、溶離剤としてジエ
チルエーテル／ｎ−ヘキサン（容量で１：４の
混合物）を使用してクロマトグラフイーにかけ
た。これにより２−（2′，2′−ジクロロビニル）
−３，３−ジメチルシクロプロパン−１−カル
ボン酸のｍ−フエノキシベンジルエステルが粘
稠油状物の形で得られ、これはａ）により得ら
れた物質と同じ性質を示した。
参考例 11 シス−２−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸β−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジル １ ベンゼン100ml中のシス−２−（2′，2′−ジク
ロロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸10ｇ（0.047モル）を、オキザリ
ル・クロライド12.1ml（0.141モル）と共に室
温で24時間撹拌した。反応溶液を蒸発後、褐色
の残渣を減圧蒸留した。これにより、沸点50
℃／0.04mmHgの澄明液体9.1ｇを得た。この澄
明液体3.0ｇをトルエン30mlに溶解し、そして
ピリジン２mlを加えた。この混合物に、トルエ
ン20ml中のα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール2.9ｇを室温で滴下し、次にこの
反応混合物を室温で16時間撹拌した。反応混合
物をまず水で、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液
で、そして更に塩水で洗滌し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイーにかけた（ジエチルエ
ーテル／ｎ−ヘキサン＝１：２で溶離）。これ
により純粋なシス−２−（2′，2′−ジクロロビ
ニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルを
ジアステレオマー混合物として得た。
NMRスペクトル（60MHz，CDCl3）（ppm）： 1.20−1.43（ｍ，6H，CH3） 1.67−2.35（ｍ，2H，２×CH） 6.25（ｄ，Ｊ＝９Hz，1H，CH−CCl2） 6.40及び6.45（それぞれ1s，0.5H，CH−CN） 6.98−7.65（ｍ，9H） 参考例 12 無水トルエン250ml中の粗２−（2′，2′−ジクロ
ロビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸クロライド（実施例1aにより製造）
22.75ｇ（0.1モル）及び３−フエノキシ−α−ヒ
ドロキシエチルベンゼン21.5ｇ（0.1モル）の溶
液に、室温で無水ピリジン7.8ｇ（0.1モル）を滴
下した。この反応混合物を室温（20−25℃）で15
時間撹拌し、希塩酸で洗滌し、次に水洗し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣を
シリカゲル上で、溶離剤としてｎ−ヘキサン／ジ
エチルエーテル（容量で１：１の混合物）を使用
してクロマトグラフイーにかけた。これにより２
−（2′，2′−ジクロロビニル）−３，３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸α−メチル−ｍ−フエ
ノキシベンジルを無色油状物の形で得た。屈折率
n20 D＝1.563。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： X3C−CH2−CHY−COCl （） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ塩素原子または臭
    素原子を表わすが、但しＸが臭素原子を表わす場
    合はＹも常に臭素原子を表わす） で表わされる２，４，４，４−テトラハロ酪酸ク
    ロライド。 ２ 次式： CCl3−CH2−CHCl−COCl で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ３ 次式： CBr3−CH2−CHBr−COCl で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ４ 次式： CCl3−CH2−CHBr−COCl で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
JP61298605A 1977-03-31 1986-12-15 ２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロライド Granted JPS62277339A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH407177 1977-03-31
CH4071/77 1977-03-31
CH14404/77 1977-11-24

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JPS62277339A JPS62277339A (ja) 1987-12-02
JPH0225898B2 true JPH0225898B2 (ja) 1990-06-06

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JP61299825A Granted JPS62223151A (ja) 1977-03-31 1986-12-16 ２−クロル−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド

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JP61299825A Granted JPS62223151A (ja) 1977-03-31 1986-12-16 ２−クロル−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド

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ZA781808B (en) 1979-03-28
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