JPS62223151A - ２−クロル−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規２−（２’、　２’、　ｉ−トリブロモ
エチル）−４−クロロシクロブタン−１−オンの製造に
使用しうる新規中間体である２−クロロ−４，４，４−
トリブロモ酢酸クロライドに関するＯ昭和、５３年特許
願第３８０１９号によれば。

次式Ｉ； （式中山及び島のうち一方はメチル基を、そして他方は
水素み子ま念はメチル基金表わすか。

または庵と島は一緒になって炭素原子数２ないし４のア
ルキレン基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ塩素または臭
素原子を表わし、但しＸが臭素原子を表わす場合はＹも
常に臭素原子を表わす０）で表わされる２−（２，２，
２−トリハロエチル）−４−ハローシクロブタン−１−
オンが製造される。

本発明は上記発明による２−（２，ｚ、２−　トリハロ
エチル）−４−ハローシクロ７”ｐ／−１−オンの夷遣
方法を改良した製法に使用される中間体に関する。

すなわち１本発明は、式１ａ 凡！ 〔式中島及び馬のうち、一方はメチル基を、そして他方
は水素原子またはメチル基を表わすか、または凡１と鳥
は一緒になって炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
表わす〕で表わされる２　−（２’、　２’、　２’−
トリブロモエチル）−４−クロルシクロブタン−１−オ
ンの製造方法に使用する中間体を提供することにある。

式（国の２−　（２’、　２’、　２’−トリブロモエ
チル少−４−クロロシクロフ゛タン−１−オンはそれ自
体有用な中間体であり、上記式Ｉの２−（２’、　２’
。

２−　）　ＩＪ　フロモエチル）−４−プロモシクロフ
タンー１−オンと同様に、塩基１例えばアルカリ金属水
酸化物及びアルカリ金属アルコラードと加熱することに
より公知方法（Ｆａｖｏｒｓｋｉ−反応）で、　　２−
　（２’、　２’−ジプロモビニルンーシクロ７’　ロ
ハンー１−カルボ／酸又はソノエステルに変えることが
でき、これを史に適当なアルコール類、例工ばｍ−７二
ノキシーα−シアノベンジルアルコールと反応させれば
殺虫作用を有するエステルが得られる。しかし式！ａの
２−（２，２′、２′−トリブロモエチル）−４−クロ
ロシクロブタン−１−オンは％対応する式１の２−（２
，２′、２′−トリブロモエチル）−４−プロモシクロ
フタンー１−オンより著しく良好な収率で得られる。従
って、２−（２′、２′−ジブロモビニル）−シクロプ
ロパン−１−カルボン醒及ヒその殺虫活性エステルは１
式１の２−　（２’、　２’、　２’−トリブロモエチ
ル）−４−ブロモシクロブタン−１−オンを経てより、
本発明によシ装造しうる式１式％ クロロシクロブタ／−１−オンを経て一層艮好な収率で
入手しうる。殺虫作用を有する２−（２′、２′−ジブ
ロモビニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エステ
ルは１例えばドイツ特許出願公開第２．３２へ０７７号
及び同第２，４３９，１７７号公報に記載されている。

式１ａの２−　（２Ｚ　”ｔ　２’−トリブロモエチル
）−４−クロロシクロブタン−１−オンは、本発明化合
物である次式■； の２−クロロ−４，４，４−）リブロモ酪酸クロライド
を有機塩基の存在下に次式［１： 〔式中Ｒ１及びＲ４＃ｉ前記の意味を表わす〕で表わさ
れるオレフィンと反応させて、次式■；ｔ Ｊ２ 〔式中塊及び鳥は前記の意味を表わす〕で表ゎされる２
　−（２’、　２’、　２’−トリブロモエチル）−２
−クロロシクロブタン−１−オンとし１次にこれを触媒
の存在下に式１ａの２−　（２’、　２’、　２’−）
リプロモエチル）−４−クロロシクロブタン−１−オン
に転位させることにょシ裂遺される。

本発明による式■の２−クロロ−４，４，４−）リプロ
モ酪酸クロライドは新規化合物である。

式■の中間体は、　４，４．４−　トリブロモ酪酸をま
ず無機酸クロライドと反応させて、４，４．４−トリブ
ロモ酪酸クロライドに変え、そのα−位を塩素化するこ
とによって製造することができる。

出発物質として必要な４，４．４−トリブロモ酪酸は、
ブロモホルムをアクリロニトリルと反応させ、次に生成
し７ｊ４，４．４−１−ＩＪブロモ酪酸ニトリルを加水
分解することによって得られる（Ｊ　、Ａｍｅｒ　、　
Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、　６７巻６０１〜６０２ｊｊ
１９４５年）。

無機酸クロリドとしては、三塩化負、オキシ塩化燐、ホ
スゲン、塩化チオニル及び塩化オキサリルを使用するこ
とができる◇４＋’＋４−ト’Ｊブロモ酪酸と無機酸ク
ロライドとの反応は、触媒量のジメチルホルムアミドの
存在で有利に実施される０溶媒としては、過剰の無機酸
クロライドを使用することができる。

４．４．４−）リプロモ酪酸クロライドの２−位の塩素
化は、常法で行う。塩素化剤としては。

例えば遊離塩素又はＮ−クロロサクシンイミドを使用す
ることができる。有利な塩素化剤はＮ−クロロサクシン
イミドである０塩素化は、溶媒として過剰の無機酸クロ
ライド中で無機酸クロリドと４．４．４−　トリブロモ
酪酸とを反応させた直後に、４，４，４−トリブロモ酪
酸クロライドを単離することな〈実施することができる
◎しかし４，４．４−）リプロモ酪酸クロライドを単離
し、続いて塩素化を別個に実施すれば、−１４純粋な生
成物が得られる。塩素化は、４０乃至９０℃、特に６０
〜７０℃の温度で実施する。

塩素化の間反応混合物を紫外線で照射するか。

若干の公知のラジカル開始剤、例えば過酸化ジベンゾイ
ル又はアゾビスインブチロニトリルを添加するのが有利
である。

式■の２−クロル−４，４，４トリブロモ酪酸クロライ
ドから式１ａの２−　（２’、　２’、　２′−）リプ
ロモエチルンー４−クロロシクロ７゛タン−１−オン全
判造する場合、式■の化合物と式■のオレフィンとの反
応は、溶媒の存在下に行うのが有利である。そのような
溶媒としては例えば、場合によってはハロゲン化した芳
香族または脂肪Ｈ炭化水素例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ−及ヒドリクロロ
ーベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１，２．２−テトラクロロエタン及びトリクロロエ
チレンが適当である。

その他の適当な溶媒は脂環式炭化水素例えばシクロペン
タン及びシクロヘキサン、脂環式ケトン例えばシクロ付
ンタノン及びシクロヘキサノン、並びに脂肪族ケトン、
脂肪族及び環状エーテル、アルキルニトリル、アルコキ
シ部炭素原子数１または２の３−アルコキシプロピオニ
トリル特にアセトニトリル及び６−メドキシブロビオニ
トリルである。

特に好適な溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、
就中炭素原子数５ないし８のアルカン、ベンゼン、トル
エン及ヒ％にｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンである〇 溶媒としては１式ｍのオレフィンを過剰に使用すること
もできる◎ 式Ｈの２−クロロ−４，４，４−トリブロモ酪酸クロラ
イドと弐■のオレフィンとの反応を行う場合に存在させ
る適当な有機塩基は例えば三級アミン、就中アルキル基
の炭素原子数がそれぞれ１ないし４のトリアルキルアミ
ン、環状アミン例えばピリジン、キノリン、Ｎ−アルキ
ルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルピペラジン及びＮ−アルキルモルホリンまたはア
ルキル基の炭素原子数がそれぞれ１または２のジアルキ
ルアニリン、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピペリジン、Ｎ、。

Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、並びに二環式アミジン例え
ば１，５−ジアザビシクロ〔５゜４．０〕ウンデセ−５
−二ン及び１，５−ジアザビシクロ（４，５，０）ノナ
−５−二ン及び二環式ジアミン例えば１，４−ジアザビ
シクロ〔２゜２．２〕オクタンである。

式■の２−クロロ−４，４，４−トリブロモ酪酸クロラ
イドと式■のオレフィンの反応は、就中アルキル基の炭
素原子数がそれぞれ１ないし４のトリアルキルアミンの
存在下に行われる。特に好適な塩基はトリエチルアミン
とピリジンである。

有機塩基は式■の２−クロロ−４，４，４−４リプロモ
酪酸クロライドに対して少くとも等モル′！ｌまたは僅
かに過剰に使用される。

弐Ｉのオレフィンもまた、式■の２−クロロ−４，４，
４−トリブロモ酪酸クロライドに対して少くとも等モル
憧使用される。しかし一般にオレフィンを過剰に使用す
るのが有利であり、この場合前記のようにオレフィンは
溶媒としても役立たせ得る。易揮発性オレフィンを使用
する場合には１反応を加圧下に行うこともできる。

式１■のオレフィンとしては特に、凡１及び鳥のうち一
方がメチル基を、そして他方が水素原子またはメチル基
を表わすか、または■ｈと鳥が一緒になって炭素原子数
２または５のアルキレン基を表わすもの、即ちインブチ
レン、プロペン、メチレンシクロプロパン及びメチレン
シクロブタンが挙げられる。特に好適なのはインブチレ
ン及びメチレンシクロプロパンである〇反応ｍｆＪＺは
広範囲に変えることができる〇一般には口ないし２００
℃、好ましくは２０ないし１６０℃である。

式■の２−　（２’ｔ　２’？　２’−トリブロモエチ
ル）−２−クロロシクロブタン−１−オンを次に式１ａ
の２−　（２’、　２’、　２’−）リブロモエチル）
−４−クロロシクロブタン−１−オンに転位させるため
の触媒としては、酸、塩＆または第四級アンモニウムハ
ライドを使用することができる。

次に本発明の方法を実施例によシ更に詳細に説明する。

実施例１ ａ）４，４．４−トリブロモ酪酸クロライドの製造 ４．４．４−　）リプロモ酪酸３２４．８？（１，０モ
ル）を塩化チオニル６００ｆ及びジメチルホルムアミド
１−と共にまず２時間４０℃に５次に５時１４７５℃に
加温する。

次に、過剰の塩化チオニルを溜去し、残分を高度真空下
に楕溜する。沸点７１〜７３℃／ａ０５ｍＨｒｃ１４＋
’＋’　　）−リブｅ２モ酪酸クロライド３２＆（１（
理論量の９５％）を得る。

ｂ）　　２−クロロ−４，４，４−トリブロモ酪酸クロ
ライドの製造 ４．４．４−トリブロモ酪酸クロライド５４５．２Ｐ（
１，０モル）を塩化チオニル６００？に溶かし、同時に
水銀高圧ランプで蕗・光しながら６０℃でＮ−クロルサ
クシンイミド２６１ｂＯｆ（２，０モル）を少量ずつ加
えるＯＮ−クロルサクシンイミドの添加を終った後、得
られた混合物を６０℃で５時間蕗光下に攪拌する。塩化
チオニルを溜去し、残分を高度真空下に稍溜する０沸点
５９〜６３℃／　Ｑ、　０５　ｍＨｔの２−クロロ−４
，４，４）リプロモ酪酸クロリド３０９．７　Ｆ（理論
量の８１％）を得る。

Ｃ）　　２−（２’、２’、２’−）リフ゛ロモエチル
ンー２−クロロ−３，３−ジメチルシクロブタン−１−
オンの製造 オートクレーブ中に、シクロヘキサン３６〇−中の２−
クロロ−４，４，４−トリブロモ酪酸クロリド９ＣＬ６
ｆ（０−２４モル）を装入し、インブチレン１５４ｆ（
２，４モルン全圧入する０次に。

６５℃で４時間シクロヘキサン１２０ｍ中のトリエチル
アミン２４２ｒ（０，２４モルンの溶液をポンプで供は
する。トリエチルアミン溶液の添加終了後１反応混合物
を史に３時間６５℃に保持する。生成するトリエチルア
ミン塩酸塩を濾別し、溶媒を溜去する０残分を等置部の
トルエン及びヘキサンから成る溶媒混合物に溶かし、シ
リカゲルで濾過する０＃媒を蒸発した後、濾液から融点
９５〜９７℃の２−（２，２，２−トリブロモエチル）
−２−クロロ−３，３−ジメチルシクロブタン−１−オ
ン５１．４Ｆ（理論量の５４係）が得られる０赤外線吸
収スペクトル（ＣＣ４）　（ｙｎ″）；１８ｏｏ（ＣＯ
）プロトン核磁気共鳴（ＩＨ−Ｎｍ）スヘク）　ル（１
００ＭＨｚ　、ＣＤＣＡｓ　）　（ｐＩ）ｍ）　：１．
３９及び１．４１（それぞれ１Ｓ：それぞれ３Ｈ）１８
６−Ａ２２（ｍ、２Ｈ） Ａ５５−４．１５　（ｒｒｒ、　２Ｈ）特許出願人　チ
バーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト（ほか２名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式II；▲数式、化学式、表等があります▼（I
   I） の２−クロロ−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド
   。