JPH02145642A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形時の流動性に優れ、そのうえ線膨張係数や
力学特性に浸れた球状シリカ含有ポリエステル系液晶性
高分子組成物に関するものであり、電気、電子部品、封
止材等だ利用されるものである。

〔従来技術と問題点〕

異方性溶融相を形成し５る、いわゆるサーモトロピック
液晶性高分子は、その優れた力学特性、線膨張係数、寸
法精度、耐薬品性に加え、流動性が非常に良好なために
精密部品、オーディオ関連部品、電気、電子部品等に応
用開発されて（・る。

特に射出成形品の場合は流れ方向と流れに垂直な方向の
物性をコントロールするため、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、タルク、ガラスピーズ、シリカ等の無機充填材
を複合化して使用している。

しかしながらこれらの中で球状のガラスピーズを用いろ
と流動性が大幅に悪化するという報告がある（モレキュ
ラークリスタルリキッドクリスタル／Ｓり巻　Ｓ７７頁
　１９ｇｇ）。

一方、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は電気絶縁性、耐
湿性などを確保するために封止されるが、村上方法はセ
ラミック封止ど樹脂を用いたプラスチック封止が一般的
である。

樹脂により半導体素子を封止した場合にはシリコンチッ
プと樹脂との線膨張率の差によって発生する応力により
、Ａｌ配線やボンディングワイヤーの変形、断線又はバ
ノシベーンヨンのクラックなどを引き起こして電気特性
の変化、耐湿性の劣化の原因となる。そのためこれらの
応力を軽減する目的で樹脂中に無機質充填材を添加して
／リコンチノプとの線膨張率差を小さくする方法が考え
られている。

ここで、樹脂に無機質充填材を添加して線膨張率差を低
減するためには、添加量が大きい程有効であるが、充填
材添加量が増大するにしたがって、・樹脂組成物の溶融
粘度が増大して流動性が低下し成形性に悪影響を及ぼす
ようになるため、線膨張率、成形性ともに十分な性能を
有する封止材樹脂組成物はまだ得られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子を樹脂を
用いてプラスチック封止するとき、樹脂に加える無機質
充填材に球状シリカを用い樹脂として液晶性高分子を用
いることにより、樹脂全体は高い流動性を保って成形性
が良好であり、しかも、成形後封止材の熱膨張率を高度
に低減させられることを見出し、本発明て到達した。

特に、その粒度分布を特定の条件下に制御するならば高
い充填材含有量も可能となりうることを見出した。

本発明の目的は流動性に優れ、線膨張係数や力学特性に
浸れた樹脂組成物を提供することにある。

即ち本発明は、ポリエステル系サーモトロピック液晶性
高分子に球状シリカを配合してなる樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において樹脂としては、ポリエステル系のサーモ
トロピック液晶性高分子を使用する。

ここで、サーモトロピック液晶性高分子とは、溶融時に
液晶状態をとりうるポリマーのことである。

このようなサーモトロピック液晶性高分子の例としては
、脂肪族芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子
や、全芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子等
を誉げることかできる。

脂肪族芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子の
例としては、ポリエチレンテレフタレートとバラアセト
キシ安息香酸かも得られるＸ７ＧやＸ７Ｈ（イーストマ
ンコダノク社）と呼ばれるポリエステルや、ポリエチレ
ンテレフタレートとバラヒドロキシ安息香酸をアシル化
剤の存在下反応させ共重合オリゴマーを形成させた後重
合して得られる共重合ポリエステル等が誉げられる。

全芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子の例と
しては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ビフェノール／テレ
フタル酸の三元共重合体やｐ−ヒドロキシ安息香酸と２
−オキシー４−ナフトエ酸が３：／のものが誉げられろ
。このような全芳香族ポリエステルは、セラニーズ社よ
り「ベクトラ」という商品名で上布されている。

又、オキシカルボン酸を用いず、ジオールとジカルボン
酸のみから成るポリマーであってもよく、サーモトロピ
ック液晶性高分子であり、かつ主としてポリエステル系
のポリマーであればよい。また、主鎖の一部がアミド基
、エーテル基、ケトン基、カーボネート基等で置換され
ていてもよい。

本発明では、充填材として、球状シリカを用いる。

球状の充填材のうち球状シリカを用いろことにより、溶
融粘度をほとんど増大させることなく、十なわち流動性
をほとんど低下させることなく、成形が可能な樹脂組成
物が得られることを見出したことは驚くべきことである
。

特に球状シリカの粒径が以下の条件を満たす場合には球
状シリカの含有量を増大させることができるので好まし
い。

すなわち、球状シリカは平均粒径０，０５〜／り０μｍ
の範囲にあるものを用いる。これは平均粒径が０．０５
μｍより小さい場合には、粒子の比表面積が太きいため
に凝集を起こしやすく、したがって高密度成形体が得ら
れないため好ましくな（、また、平均粒径が／！；０１
１ｍより大きい粒子を用いると、以下に述べる様に異な
る粒径の粒子を混合し成形する場合に他の粒径の粒子と
分離しやすく、したがって均一混合、均一成形が困難と
なるからである。

球状シリカの好ましいものは■平均粒径の異なる２群以
上の粒子群から構成されており、ま誌 た、Ｏｆ、粒子群中の平均粒径の最も小さい粒子群の平
均粒径は２８ｍ以下であり、より好ましくは／、０μｍ
以下が良い。さらに、の平均粒径が互いに近接した２つ
の粒子群において平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準
偏差値で規定される範囲の最小粒径と、平均粒径の小な
る粒子群の粒径の標準偏差値で規定される範囲の最大粒
径の比は２以上であり、好ましくはＳ以上が良い。さら
に、［相］平均粒径が互いに近接した二つの粒子群の合
計体積に対する平均粒径の大なる粒子群の全体積の割合
は２０〜ｇ　Ｏｖｏ１％の範囲にあり、より好ましくは
ＳＯ〜？５ｖｏ１％であることが良い。これらの条件◎
０＠について更に説明すると、 ＠　平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径がツμｍよ
り大きくなると、成形体内に生じろ空隙も大きくなる。

θ　該粒子中の平均粒径が互いに近接したコつの粒子群
において平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で
規定されている範囲の最小粒径の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
標準偏差値で規定されろ範囲の最大粒径の比が−より小
さくなると大粒子間に生じる空隙に小粒子が入りＫ＜＜
なって好ましくなく、また、■平均粒径が互いに近接し
た二つの粒子群の全体積に対する平均粒径の大なる粒子
群の体積が、２０　ｖｏ１％より少ないと小粒子が充填
している中に大粒子が点存性的に存在する状態となり充
填効率が悪く、反対に平均粒径の大なる粒子群の体積が
ｇ　Ｏｖｏ１％を起えると大粒子間に生じる空隙の増大
に対してその空隙を埋める小粒子の体積割合が小さくな
るので充填効率が悪い。

なお、各粒子群の粒径分布については一般的には比較的
に狭い方が望ましく、例えば標準偏差値で２以下、より
好ましくは／、５以下、最も好ましくは７６２以下のも
のが選択されるが、個々の具体的状況に於ては必ずしも
これに拘泥する必要はない。

即ち、前記の条件Ｏにおける粒径比が相当に大きい場合
、つまりΩつの粒子群の主部分の粒径１・二相当の大小
差があるｊ′５；Ｈ，合は、各粒子群の粒径分布は比較
的広くとも大粒子間の間隙に小粒子が充分に充填され、
間頂となる空隙を生ぜしぬないことも有り得る。従って
、各粒子群の粒径分布は、条件０における粒径比を勘案
しつつ、各場合に応じて、好適なものを選択すれば良い
。

以上のような球状シリカの平均粒径、粒径分布および粒
子の平均粒径比さらに粒子の体積割合の条件を満足した
球状シリカをポリエステル系サーモトロピック液晶性高
分子およびその他の添加物と混練するならば、平均粒径
の大なる粒子のすき間に平均粒径の小なる粒子が効率よ
く充填することによって、高度に流動性を保ったまま樹
脂組成物全体に対する無機質充填材添加量を増大させる
ことが可能となるのである。

球状シリカはそのまま園脂に混合してもよいが表面処理
剤を使用した方が、流動性や力学特性等の面で好ましい
。

使用される表面処理剤としてはシランカップリング剤が
好ましく、特にエポキシ含有シランカップリング剤、ア
ミン含有シランカップリング剤等が好ましい。なかでも
流動性の点でアミン含有シランカップリング剤が好まし
い。

球状シリカの含有量は樹脂組成物全体に対して１０〜８
０ｗｔ％になるように配合することが好ましい。１０ｗ
ｔ％未満のときは、線膨張係数が（流れ方向及びそれに
垂直な方向のいずれにおいても）大きくなってしまい易
く、好ましくない。８０ｗｔ％を超えるときは、流動性
が極端に悪化するか、なくなってしまう傾向があるので
好ましくない。

特に、／左〜７Ｓ〜ｖｔ％配合することが好まし見ゝ。

このような樹脂組成物は線膨張率が低く耐熱性が良好で
あり、しかも流動性が高（成形性の良好な樹脂組成物と
して用いることができる。

本発明の樹脂組成物を成形材料として調整する場合の一
般的な方法としては、所定の配合割合に選んだ原料組成
分をヘンシェルミキサー等でトライブレンドした後、二
軸押出機等で混練し、ペレット化しておくのが好ましい
。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はその
要旨を逸脱しない限りこれら実施例により限定されるも
のではない。

く樹脂Ａ〉 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（η□ｎｈ＝ｏ
、／／ｄｌ／９　）　　／　９．２ｋｇ（／　ｏｏモル
）とｐ−ヒドロキシ安息香酸左！；、２　ｋｇ（４ｔ０
０モル）、及び無水酢酸ｑ　Ｏ，ｇ　ｋｇおよび酢酸第
一錫、２　ｕ、　３２　ｇを攪拌機のついた重合槽に仕
込み、窒素で３回パージした後、重合槽を７５０℃に加
熱し７時間攪拌し、酢酸を留出させなから１１０℃で７
時間、さらにλｌＩｏ℃で７時間攪拌した。更に重合槽
温度を、２７ｊ−℃にあげ、酢酸を留出させながら徐々
に減圧し、３０分後には０．／！ｒ）ｎｚＨｇにした。

次に重合糸をＮ２で常圧Ｇて戻し酢酸亜鉛二水和物をｙ
　ｏ、　ｇ　ｇを添加した後０．　／　ｇ朋Ｈｇの真空
下で乙時間借拌し重合を完了し、重合槽より抜き出しペ
レタイザーにてペレット化した。

本樹脂の溶融粘度は３００℃、３００５ｅｃ−１におい
て／１０ポイズであり、ホットステージ型偏光顕微境観
察の結果、２．２０℃から３５０℃の範囲で流動可能で
あり、又同温度範囲で液晶性を示す事が観察された。本
樹脂を樹脂Ａとする。

〈樹脂Ｂ〉 セラニーズ社より上布されている全芳香族ポリエステル
゛ペクトラ“Ａｑｓｏ（商品名）のベレットを樹脂Ｂと
する。

実施例／〜ｇ 球状シリカとして平均粒径／、３，３１１ｍ、標準偏差
（σ）　／、’＋の単分散球状シリカを表−／に示す割
合で樹脂Ａとトライブレンドした後、二軸押出機で混線
ベレット化した。ベレットの溶融粘度をフローテスター
（島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−４００）を用いて測
定し、流動性の評価を行なった。

また、ベレットを射出成形機にて成形し、得られた成形
品の一部を切出し、その線膨張係数（αＴ）を流れ方向
（ＭＤ）およびこれに垂直な方向（ＴＤ）について測定
した。線膨張係数（αＴ）は熱機械的分析装置（セイコ
ー電子■、商品名：　ＴＭＡ　−／　０　）を用いて測
定した。

結果を表−／に示した。樹脂Ａに球状シリカを添加しな
いものの結果を参考例／として示した。

実施例９〜／／ 球状シリカとして、平均粒径２．２μｍ、標準偏差（σ
）／、ｌｌの単分散球状シリカ（大粒子シリカと略称）
と平均粒径Ｏ０Ｓμｍ、標準偏差（σ）７．０５の単分
散球状シリカ（小粒子シリカと略称）を表−／記載の割
合で混合したものを表−／に示す割合で樹脂Ａとトライ
ブレンドし、以下実施例／と同様に行なった。結果を表
−／に示した。

比較例／〜コ 球状シリカに代えて、破砕状の不規則角状シリカ、球状
ガラスピーズを用いた以外は実施例／と同様に行なった
。結果を表−／に示した。

実施例／二〜／乙 球状シリカとして実施例／で用いたのと同じ平均粒径／
３．Ｓμｍ、標準偏差（σ）／、ＩＩの単分散球状シリ
カを表−２に示す割合で樹脂Ｂとトライブレンドし、以
下実施例／と同様に行なった。結果を表−コに示した。

樹脂Ｂに球状シリカを添加しないものの結果を参考例コ
として示した。

実施例／７ 平均粒径Ｏ，Ｓμｍ、標準偏差（σ）　／、　０　！ｒ
の単分散球状シリカと樹脂Ｂを表−ユに示す割合で用い
て実施例／と同様に行なった。結果を表−二に示した。

実施例／ｇ〜コＯ 球状シリカとして、平均粒径、２２μｍ、標準偏差（σ
）／、りの単分散球状シリカ（大粒子シリカ）と平均粒
径ｏ、　Ｓμｍ、標準偏差（σ）　／、　０３の単分散
球状シリカ（小粒子シリカ）を表−２記載の割合で混合
したものを表−／に示す割合で樹脂Ａとトライブレンド
し、以下実施例／と同様に行なった。結果を表−２に示
した。

比較例３〜１ 球状シリカに代えて、破砕状の不規則角状シリカ、球状
ガラスピーズを用いた以外は実施例／２と同様に行なっ
た。結果を表−２に示した。

（発明の効果） 本発明によれば高い流動性を得ること及び／又は無機質
充填材の量を増やすことができる。

したがって、無機質充填材含有量が高（したがって熱膨
張率が低く耐熱性に優れ、しかも流動性が高く成形性に
も優れたＩＣ用封止材樹脂組成物を得ることが期待され
、その工業的価値は犬である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル系サーモトロピック液晶性高分子に
   球状シリカを配合してなる樹脂組成物。
2. （２）平均粒径０．０５〜１５０μｍの球状シリカを樹
   脂組成物全体に対して１０〜８０ｗｔ％配合して成る組
   成物であって、前記球状シリカは （イ）平均粒径の異なる二群以上の粒子群から成り、 （ロ）平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は２μｍ
   以下であり、 （ハ）平均粒径が互いに近接した２つの粒子群において
   平均粒径の大なる粒子群の粒径の 標準偏差値で規定される範囲の最小粒径と、平均粒径の
   小なる粒子群の粒径の標準偏差 値で規定される範囲の最大粒径の比はλ以 上であり、 （ニ）平均粒径が互いに近接した２つの粒子群の合計体
   積に対する平均粒径の大なる粒子 群の全体積の割合が２０〜８０ｖｏｌ％である球状シリ
   カ粒子であることを特徴とする 特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。