JPH02146037A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度で、かつ高いコントラストを有し、さ
らにはその写真性能が製造時の乳剤のロフト間で差がな
いように改善され、かつ感光材料の長期保存時における
感度の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の感光材料
においては、近年高感化あるいは現像処理工程の迅速化
に関する要求が強く、また高度の熟練した技能を必要と
せずに高品質のプリントを供給できることがますます必
要となってきている。

このような要求に対応するためには感光材料の写真性能
を向上させることと同時に製造時の安定性、すなわち製
造ロフト間の性能差をなくし、かつ製造後の長期保存時
における性能の変化を最小限に抑えることが重要である
。

プリント用のハロゲン化銀乳剤としては、現像速度向上
の関点から沃化銀をほとんど含まない塩臭化銀が主とし
て利用されてきた。この塩臭化銀に対する高感化の試み
は従来からい（っか行なわれてきてはいるが、いずれも
低コントラストあるいは耐圧力性の問題等を残し【いる
。

例えば、特公昭５０−３６９７８号に開示されるハロゲ
ン変換によって調製された乳剤は感度の増加を示すもの
の、感光材料に圧力が加わったときに著しい減感を生じ
ることが見出された。

また特公昭５６−１８９３９号、特開昭５８−９１３７
号、同５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、
同６０−２２２８４４号あるいは同６０−２２２８４５
号等の明細書にはハロゲン化銀粒子内部にハロゲン組成
の異なる層を有する、いわゆる積層型乳剤に関する技術
が開示されているが、いずれも特性曲線の脚部が軟調化
しやす（、かつ圧力による減感金主じやすいという欠点
が見出された。

一方、製造時のロフト間差あるいは長期保存時の性能変
化（特に感度、カプリの変化）は、実用上の大ぎな問題
となシうる点であシ、特に近年の高画質を要求される状
況においては重大な欠陥にも通じるものである。

このような性能の変化はハロゲン化銀乳剤のもつ本来の
特性もさることながら、使用される増感色素の性能によ
るところが大きいと思われる。すなわち製造時の塗布用
乳剤が長時間経時されることによって増感色素の吸着量
に変化をおよぼしたシ、あるいは製造後の長期保存時に
おける増感色素の吸脱着の変化によるところが太きい。

この問題は特に同じ乳剤Ｊ−内に特定のカプラーオイル
、有機溶剤等が存在する場合Ｆｉ顕著なものとまる。す
なわちハロゲン化銀に吸着すイき増感色素が塗布用乳剤
の経時あるいは塗布乾燥後の長期経時中に徐々に脱着し
てゆく現象である。

一般にこれらの製造ロフト間長あるいは長期保存性を改
良する試みは、例えば水可溶性臭化物の添加（特開昭５
２−１５１０２６号）、イリジウム塩の添加（特開昭５
４−２３５２０号）、硬膜剤の選択（特開昭６０−２０
２４３６号や四６１−１２３８３４号）、強色増感剤の
添加（％開昭６１−２０３４４７号）や分光増感色素の
添加法の改良（特開昭５８−７６２９号）等によって改
良される事が報告されている。

さらに、特開昭６０−２２５１４７号には、（ｉｏｏ）
面および（１１１）面を有する塩臭化銀を使用すること
によっ【、分光感度と経時保存性を改良し、さらに乳剤
のロフト間差も改良される事が提案されている。

しかしながら、これらの方法を単独あるいは組み合わせ
て適用してみても、本来の写真性能すなわち感度、コン
トラスト、画質等を損々わずに−１８！造ロツト間差あ
るいは長期経時保存性を満足できるまで改善することは
非常に困難であった。

（発明が解決しようとする詳述） 従って本発明の目的は、高感度でかつ高画質である写真
性能を製造ロフト間の差なく、かつ製造後の長期保存状
態において、感度、カプリ等の性能変化の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

＜ＭＡ題を解決するための手段） 本発明の目的は以下に示す方法によって達成されること
を見出した。

ｍ　　実質的に沃化欽を含まない塩臭化銀からなり。

かつ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する
ハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換することによっ
て得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの
乳剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一般式（１）
で表わされる化合物のうち少なくとも−塊および一般式
（ｎ）で表わされる化合物のうち少なくとも一種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式　（１） 子に結合している２つは互いに縮合環を形成してもよい
。

又は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
必要な（直を表わす。

一般式（Ｉｔ） 式中２！およびｚ２は硫黄原子またはセレン原子を表わ
す。

Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表わす。

ただし、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともいずれか一
方はブチル基、Ｒンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
またはオクチル基を表わす。

ｖｌ、ｖ２、ｖ３、■４、■３、ｖ６、ｖ７、オヨ（ｊ
　Ｖ８ハソｈぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、
シアノ基、ヒト０ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、スルホン酸基、またはアリール基を表わすか、■１
〜ｖ８の中で隣接する炭素原式中Ｑはベンゼン環と縮合
してもよい５〜６員の複素環を形成するに必要力原子群
を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。

（２）前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（皿で表
わされるシアンカプラーの少なくとも一種と、水不溶性
かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも
一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる親油
性微粒子の分散物が含有することを特徴とする第１項記
載の）・ロゲン化銀写真感光材料。

一般式Ｇ１１） （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表わし、　Ｒ１２はアシルアミ
ノ基または炭素数１・以上のアルキル基を表わし、また
Ｒ１３と連絡して含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ１
３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を表わす。

但し、Ｒ１２がアシルアミノ基を表わす時のＲ１１はア
リール基を表わす。

Ｚは水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬の
酸化体との反応において離脱可能な基または原子を表わ
す。） （３）実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、か
つ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハ
ロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換することによって
得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳
剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一般式（Ｉりで
表わされる化合物のうち少なくとも一種および前記一般
式ｆ■ｌで表わされる化合物のうち少なくとも−徨を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（一般式（１つ中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子を表
わす。

Ｒ／１およびＲ′２は直換もしくは無置換のアルキル基
を表わす。

ｖｌ１、ｖｌ２、ｖｌ３、ｖｌ４．　Ｖ／、、ｖｌ６、
ｖｌ７、ｇよびＶ’Ｂｔｉそれぞれ水素原子、ノ１０ゲ
ン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシ基、シアノ基、ヒト９０キシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルスルホニル基、スルホン酸基、またはアリール
基を表わし、且つ■／ｌ、’ｌ／／８の中で隣接する炭
素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成できず
、且つそれぞれのハメットのσｐ値をσｐ１（１＝１〜
８）として、Ｙ＝σｐｉ十σｐ２＋σｐ３＋σｐ４＋σ
ｐ５＋σｐ６＋σｐ７＋σｐ８のときＺ′が酸素原子な
らばＹ≦−〇、０８で、他方Ｚ′が硫黄原子ならばＹ≦
−〇、１５である。

Ｘ′は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
に必要な値を表わす。） （４）第３項記載の塩臭化銀乳剤層に前記一般式（ｉｌ
で表わさねるシアンカプラーの少なくとも−釉と水不溶
性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくと
も一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる親
油性微粒子の分散物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
有用なハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは、沃
化銀含有率が１モルチ以下のことであシ、好ましくは０
．５モルチ以下であり、最も好ましくは沃化銀を全く含
有しないことである。本発明に用いられる乳剤において
、塩化銀と臭化鉄の含有比率は純塩化釧に近いものから
純臭化銀に近いものまで任意の値を取り得るが、臭化銀
含有率が０゜３モルチ以上９７モルチ以下であることが
望ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５モル
チ以上９０モルチ以下である０本発明の〕−ロゲン化銀
写真感光材料を、処理迅速性を要する用途に用いる場合
には臭化銀含有率の低い、例えば２０モモル以下あるい
は１０モモル以下の乳剤として用いるとよい、特に臭化
銀含有率を３モルチ以下にすると、単に処理の迅速性が
向上するだけでな（、それを含む感光材料を処理液でラ
ンニングしたときに補充量との関係で決まる現像液中の
平衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり
、現像液そのものの迅速現像性を高く設定することがで
きる。

本発明の技術を用いて、カプリ・感度・階調の安定な写
真感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を高くする
ことが望ましく、臭化銀４５モモル以上がよ（、更には
６０モル多以上が好ましい。

本発明のこのような塩某化銀乳剤においては、そこに含
まれ石結晶粒子は臭化銀含有率が１０モモル以上異なる
少なくとも二つ以上の部分構造を有していることが必要
である。ここに言う部分構造とは、結晶粒子の内部と表
面がハロゲン組成において異なるいわゆるコア・シェル
型の構造を有していてもよいし、また更に多層のコア・
シェル構造を有していてもよい。

このようにして形成され九部分構造は、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子に３いてコア部が臭化銀含有率が高
（、シェル部が臭化銀含有率が低（ても、また逆であっ
てもよい。また、これらの構造を有する結晶粒子のノ・
ロゲン組成の異なる部分構造の境界は、組成に関して明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して連続
的に変化するような境界であってもよい。

ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分構造の結晶粒子内
における構成比率に特に制限はないが、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてはコアとシェルの構成モル
比が２：９８〜９８：２の間にあることが好ましく、次
に好ましいコアとシェルの比率は５：９５〜９５：５の
間であり、更に好ましくは７：９３〜９０：１０の間で
ある。最も好ましくは１５：８５〜８０：２０の間であ
る。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の構成モル比によシ異なるが、少なくとも１０モモ
ル以上１００モルチ未満であることが必要である。好ま
しくは１０モル饅以上８０モルチ以下である。最も好ま
しくは１０モモル以上５０モルチ以下である。二つ以上
の部分構造間で臭化銀含有率があまり異ならないと、均
一構造の粒子とあまシ変わらず、逆に組成差が大であシ
過ぎると、例えば圧力減感等の性能上の問題を惹き起こ
し易くなり好ましくない、適切な組成差は部分構造の構
成比に依存し、ｏ　：　ｉｏｏまたは１００：０の構成
比に近いほど組成差は大とすることが好ましく、構成比
が１＝１に近いほど組成差は１０モモル以上のある範凹
まで小さ（することが好ましい。

本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、「
既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より難
溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを含む物質を添
加することにより、変換せしめること」として定義され
る。

一般的には、ハロゲン変換を受けるハロゲン化銀結晶が
塩臭化銀のような混晶である場合に、それと平衡な溶液
中に存在する臭素イオン濃度を越える量の臭素イオンを
溶液中に導入したような場合に起こる、表面のハロゲン
化銀がよシ臭化銀に富んだ組成に変換する反応などがこ
れに含まれる。

次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶性臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化物
、カプセル膜か半浸透性被膜で覆わねた臭化物などを用
いることができる。供給速度を制御できる好ましい化合
物としては、特願昭６３−１１６２４０号明細書に記載
されている一般式（Ｓ）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。さらに、ノ・ロゲン変換を施す前の粒子表
面の臭化銀含有率よシも高い臭化銀含有率の微粒子ハロ
ゲン化銀を用いることもできる。

本発明においては、ハロゲン変換の量は全７１０ゲン化
銀に対して０６５モルモル上２０モルチ以下が好ましく
、さらには１モルチ以上１５モルチ以下であることが好
ましい。０．５モルチ以下では本発明の効果が現れにく
く、２０モモルを越えると前述の圧力による減感が太き
（な夛、好ましくない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に
良く知られているように、水溶性＠塩と水溶性ハロゲン
化物の反応による）・ロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工
程および化学熟成工程よりなる。

本発明においてハロゲン変換を施す時期は前記工程のう
ち化学熟成工程よシ前であることが好ましく、さらには
、脱塩工程より前であることが好ましく、特に粒子形成
に引続いて行われることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は立方体や八面体あるい
は十四面体や菱十二面体でもよく、他の形、例えば球状
であってもよい。本発明においては八面体粒子または十
四面体粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特
に好ましく用いられる。

平板粒子も用いられるが、円換算の粒子直径の粒子厚み
に対する比の値が５以上８以下の平板粒子が全粒子の投
影面積の５０モモル以上を占める乳剤は迅速現像性に優
れており有利である。このような平板粒子に対しても前
述のような構造性を持たせたものはよシ好ましく用いら
れる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で０，１μ以
上が好ましい０％に好ましいのは１．４μ以下０，１５
μ以上である６粒子サイズ分布は狭くても広くてもよい
が、単分散乳剤が好ましい。

特に前述のような立方体、八面体、あるいは平板粒子の
単分散乳剤は本発明に好ましい。粒子数あるいは１景で
平均粒子サイズの±２０％以内に全粒子の８５チ以上が
入るような乳剤が好ましく、そして特に９０チ以上更に
は９５％以上が入るような乳剤が好ましい、そして更に
はそのような単分散乳剤を二種以上混合または重層塗布
して使用することが、好ましい結果を与える。二種以上
の単分散の乳剤を混合使用するときは銀換算混合比でそ
れぞれ５％以上９５チ以下の比率で混合使用することが
好ましい。混合する乳剤の平均粒子サイズは体積換算で
互いに１　：　１．１以上１：８以下異なることが好ま
しく、更には１　：　１．２以上１：６以下異なること
が好ましい。二種の単分散乳剤を混合使用するときは、
上記と同様にその混合比を銀換算で０．０５　：　０．
９５から０．９５　：　０．０５の間で用いることが好
ましいが、更には０．１：０．９から０．９　：　０．
１の間で用いることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は前記のＰ。

Ｇｌａｆｋｉｃｌｅθ（グラフキデ）著の「写真の化学
と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、Ｇ、Ｆ
。

Ｄｕｆｆｉｎ　（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（
７＊−力ｋ・プレス社、１９６６年）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｃｋｍａｎ　（ツェリックマン）等著の［写真
乳剤の調製と塗布」（７オーカル・プレス社、１９６４
年）等に記載され六方法を応用して調製することができ
る。即ち、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせ等の何れを用いてもよいし、粒子を銀イオン過剰の
条件の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもでとる。同時混合法の一つの形式として
、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定
に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド・グプル・
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形状かの揃った粒子サイズ分布が狭い単分散のハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができ好ましい。本発明に好ま
しく用いられる前述のような粒子は、この方法も含め、
同時混合法を基本としてｙａｓすることが望ましい。

ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程におけるｐＨは任意の
値でよ（、いわゆる酸性法、中性法、アンモニア法ある
いは実質的にアンモニアが存在しない状態においてｐＨ
７，０以上の条件下で粒子形成されてもよい。特にｐＨ
７，６以上１０．８以下の条件下で粒子形成段階の１０
％以上を経た乳剤粒子は、露光後の潜像保存性を改善で
きる点で好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に主とし
て潜像を形成する表面潜像型乳剤でも、粒子内部に主と
して潜像を形成する内部潜像型乳剤でもよいが、本発明
の目的を達成する上では前者の方がよシ好ましい。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩を、ハロゲン化銀に対
し１０　〜１０　　モル１モル、よシ好ましくａ　ｉｏ
−’〜１Ｏ７５モル１モル用いるのがよい。イリジウム
塩は本発明に用いる乳剤の結晶粒子の二つ以上の部分構
造の一部にのみ集中してドープさせてもよいし、各部分
に分割してドープされるようにし【もよい。イリジウム
塩をドープした乳剤はイリジウム塩ないしその錯塩を用
いずに′Ａ裂した乳剤に比べ、適正露光照度域を外れて
高照度や低照度で露光を行なった際の迅速現像性や安定
性を得る上で、特に有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、または米国特許３，２７１，１５７号、特開昭５１
−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５
３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号もし
くは％開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテ
ル類およびチオン化合物等）の存在下で粒子形成あるい
は物理熟成を行なうと、均一な結晶形状を有し粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ノ・ロゲン化銀乳剤が得られ好まし
い。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキエレーシｌン沈降法、または限外ろ過去
等を利用することがで炒る。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用によシ化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫右を含む化合物（ｖ］え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジ／誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして貴金属化合物（例えば金錯塩、白金
、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期率表
の■族の金属の錯塩等）を用いる貴金属増感法等を単独
で、または組み合わせて用いることもで弾る。本発明に
用いる塩臭化銀にＲいては、硫黄増感もしくはセレン増
感がカプリを発生し難いという点で特に好ましく用いら
れ、金増感は併用しないほうが好ましい結果の得らねる
ことが多い。また本発明の乳剤の化学増感に際しては、
含窒素複素１化合物、例えば４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ−１７−チトラザインデンに代表され
るようなアザインデン化合物ｒよび／または後述の如と
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールあるいは２
−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルに代表されるようなメルカプトアゾール化合物を存在
させることも好ましい。

次に一般式（１１について詳しく説明する。

２１ｇよびＺ２は硫黄原子またはセレン原子を表わし、
好ましくは硫黄原子である。

ＲｌｓよびＲ２として、好ましいアルキル基は、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル
、フロビル、メチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、テシル、ドテシル、オクタデシル）？よび置
換アルキル基（直換基として例えば、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素〕、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオーＩＦ
ジカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば
、メトキシ、エトキシ、はンジルオキシ７エネチルオキ
シ）、炭素数１５以下の単環式アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、ｐ−１リルオキシ）、炭素数８以下の
アシルオキシ基（例エバアセチルオキシ、プロピオニル
オギシ）、炭素数８以下のアシル基（１５’ｌＪえば、
アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル
基（例工ば、カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジ７カルボニル）
、スルファモイルＪ（例ｔｌｄ’、スルファモイル、Ｎ
。

ｈＪ　−Ｖ　メチルスルファモイル、モルホリノスルホ
ニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１５以下のアリ
ール基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−
メチルフェニル、α−ナフチル）すどで置換された炭２
数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

さらに好ましくは無Ｉｊｌ　１９１アルキル基（例えば
、メチル、エチル、フロビル、メチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル）、スルホアルキル基（例工
ｉｄ’、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−
スルホブチル）である。

ただし、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともいずれか一
方はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基である。さらに好ましくはペンチル基である
。

ｖｌ、ｖ２、■３、ｖ４、■５、Ｖ６、Ｖ７　オ！ヒｖ
ａ　トＬ、テは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素）、炭素数１０以下の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数１８以
下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、α−す７チル
メチル、２−フェニルエチル、トリフルオロメチル）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ、Ｎ−りメチルカルノミモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例エバ、スルファモイル　Ｎ　。

Ｎ−ｕメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、カルボキシ蓬、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ）、炭素数１０以下のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ
）、炭素Ｈ１ｎｔ下のアルキルチオ基（例えば、エチル
チオ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル基（例えば
メチルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数１５以下の
アリール基（例えば、フェニル、トリル）が好ましい。

また、Ｖｌ−Ｖ８の中で隣接する炭素原子に結合してい
る２つは互いに結合してインゼン環を形成してもよい、
また、互いに結合して複素環（例えば、ピロール、チオ
フェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール）を形成してもよい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基（例
工ば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）
である。

Ｘｎは、色素のイオン電荷を中性するために必要である
と争、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。

従って、ｎは０以上の適当な値をとることができる。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであシ、−方、陰イオンは
具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲンイオン（例えば、フッ素
イオン、塩素イオン、！素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例ｔハ、ｐ　−）ルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例Ｌハ、１．３−
−！ンゼンジスルホン酸イオン、１．５−ナフタレ／ジ
スルホン酸イオン、２．６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン
）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素数イオン
、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げ
られる。好ましくはヨウ素イオンである。

次に一般式（■りについて説明する。

一般式（１つ中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子を表わ
す。

「１およびＲ／、として、好ましいアルキル基は。

炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、フロビル、ブチル、インチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、テシル、ドデシル、オクタデシル）お
よび置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）。

ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、インジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、インジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数１５
以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
ｐ−）ジルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
はンゾイル）、カルバモイル基（例ｔば、カルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピＲリジノカルボニル）、スルファモイル基（例工
ば、スルファモイル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホエル）、炭素数１５以下のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−．７’
チルフエニル、α−ナフチル）すどで置換された炭素数
１８以下のアルキル基）が挙げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

Ｖ／、、Ｖ／２、ｖ′１、ｖ′４、Ｖ／、、ｖ′６、Ｖ
／、およびｖ′８としては、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、炭素数１０以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭
素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、α
−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、トリフルオロ
メチル）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル
、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例エバメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル基（
例えば、カルバモイル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピばリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例ｔば、スルファモイル、ＮＩＮ−
ｕメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペ
リジノスルホエル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、アきノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ）、炭素数１０以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、
炭素数１０以下のアルキルチオ基（例えば、エチルチオ
）、炭素数５以下のアルキルスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数１５以下のアリ
ール基（例えば、フェニル、トリル）が好ましい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基（例
えば、メチル基）、アルコキシ基（例工ばメトキシ基）
である。

ｖ′１〜Ｖ／８の中で隣接する炭素原子に結合している
２つは互いに縮合環を形成できず、且つそれぞれのハメ
ットのσｐ値をσｐ１（ｔ＝１〜８）として、Ｙ−σｐ
１＋σＰ２＋”Ｐ３÷σｐ４＋σｐ５＋σｐ６＋σｐ７
＋σｐ８のとき２′が酸素原子六らはＹ≦−０，０８で
、他方２′が硫黄原子ならばＹ≦−０，１５である。Ｙ
の値としてより好ましくは、２が酸素原子ならばＹ≦−
〇、１５で２が硫黄原子ならばＹ≦−０，３０である。

特に好ましいＹの値は２′が酸素原子ならば−０，９０
≦Ｙ≦−０，１７テ、Ｚ’が（ｉ黄！−１らば−１，０
５≦Ｙ≦−０，３４である。

ここでσｐは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増
刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザイン
と作用機作研究への指針」９６〜１０３頁　南江堂社刊
やコルビン・ハンシ＆　（Ｃｏｒｗｉｎ・Ｈａｎｓｃｈ
）、アルバート・レオ（Ａｌｂｅｒｔ＠Ｌｅｏ）著、「
ザプスティチ纂−アント・コンスタンツ・フォー帳コー
リレージ１ン・アナリシス・イン・ケミストリー−７ｙ
ト−，２イオロジーＪ　（ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏ
ｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂ
ｉｏｌｏｇｙ）６９〜１６１頁ジ曹ンーワイリー轡アン
ト０ａサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎθ
）社刊に示された値を表わす、σｐの測定方法は［ケミ
カル・レビｚ　−Ｊ　（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ
ｓ）、第１７巻、１２５〜１３６頁（１９３５年）に記
載されている。

σｐの値は、それらによると水素原子の場合０、メチル
基の場合−０，１７、メトキシ基の場合−０，２７であ
る。

Ｘ’ｎは一般式（１）におけるＸｎと同義である。

本発明の一般式（Ｉ）、（■りによっ【表わされる色素
の具体例を示す、しかし、これらのみに限定されるもの
ではない。

（Ｉ−２６） （（Ｈ２）４０Ｈａ ２Ｈ５ （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （ＣＨ２）４ＣＨ３ ２Ｈ５ （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３４） （Ｉ−３３） （Ｉ−３５） 本発明に用いられる一般式（１）、（Ｉりで表わさレル
化合物は、エフ・エム・バーマー　（Ｆ６Ｍ。

）ｌａｍａｒ）　ＩＦ　ｒへテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・グイ・アント０・リレイテイド・コ
ンパウンズー（）ｌｅｔｅｒｏｏｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　（１７１！１１１　ａ
ｎｄ　ｒｅ”Ｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎａｓ　−）　
Ｊ第■章第２７０〜２８７頁（シ璽ン・ウィリー・アン
ドｅサンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｓｙ　＆　５ｏｎｓ社−二
為一ヨーク、ロフト０ンー　１９４６年刊）、デー・エ
ム・スターマー　（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｍｅｒ）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンダ　スペシャル・トピックス
　イン　ヘテロサイクリック　ケミストリー−（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙａｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉ
ａｌ　ｔｏｐｉｃｓｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　ｊ第８章、第４ｓ、第４８２
〜５１５頁（ジ嘗ン・ウィリー・アンドφサンズＪｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニニーヨーク、ロン
ドン−１９７７年刊）などに記載の方法に基づいて１合
成することができる。

本発明に係る化合物（１）または（■りのハロゲン化銀
乳剤への添加には、この種の分野でよ（知られた方法を
用いることができる。通常は、メタノール、エタノール
、ピリジン、メチルセロソルブ、アセトンなどの単独ま
たは混合の水可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤
に添加する。また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解
してハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。

添加時期は、ハ四ゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる時
期でもよいが、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終了
後、安定剤およびカプリ抑制剤を添加する前または後の
いずれかの時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る化合物（１）または（Ｉりの添加量につい
ては特に制限されないが、ハロゲン化銀１モル当たｌＸ
ｌ０”からＩ　Ｘ　１０−３モルの範囲であり。

好ましくはＩ　Ｘ　１０−３から３Ｘ１０−’モルの範
囲で選ぶ事ができる。

本発明の化合物（１）または（Ｉ′）は単独でもあるい
は二穐以上を組み合わせて使用しても良い。また本発明
外の増感色素を同一乳剤層に使用されるモル数の５０％
以内で併用することもで昶る。

また、強色増感剤を使うことがで會る。

強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリンク」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ａ１ｅｎｃｏ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）、第１３巻１３〜１７（１９６９）　、同第１８
巻４１８〜４３０頁（１９７４）、Ｊａｍｅｓ編［ザ・
セオリー・オノ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ
　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出
版社、１９７７年２５９頁等に記載されており、適切な
増感色素と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が得ら
れることが知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特に
好ましくは一般式体）の化合物である。

一般式　（Ａ１ 式中、Ｄは二価の芳香族残基全表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、へ　はそれぞれ水素原子、ヒト°ロキシ基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロシクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シク
ロヘキシルアｉ）基、アリールアミノ基、ヘテロシクリ
ルアミノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基な表
わす。

ＹｌとＺ３は−Ｎ口または−ＣＨ−を表わすが、これら
のうち少なくとも一つは−Ｎ；である。

Ｙ２とＺ４はＹｌとｚ３とそれぞれ同義である。

次に一般式（Ａ）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、少（
とも二個の芳香核が縮合したものの残基。

少（とも二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原
子団を介して結合しているものの残基；さらに具体列に
はビフェニル、ナフチレン、スチルイン、ビベンジール
骨格を有するものなど）を表わし、特に次のＤｌ　ａ　
Ｄ２で示されるものが好ましい。

Ｄｌ； ここでＭ′は水素原子または水溶性を与えるカチオン（
例えばアルカリ金属イオン（Ｎθ、Ｋなど）、アンモニ
ウムイオンなど）を表わす。

Ｄ２： ただし、Ｄ２の場合はＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少（と
も１つは、８０３Ｍを含有する置換基を有する。

Ｍ′は前と同義である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、ヒＰロキ
シ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）、アリーロキシ基（例えは、フェノキシ基、ナフ
トキシ基、ｏ”’−）ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ
基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基、ビ堅すジ
ル基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロ
シクリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベン
ゾイミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルア
ミン基、エチルアミノ基、プルピルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ト０デシルアミノ基、β
−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒト９０キシエ
チルアＺノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シ
クロヘキシルアミノ基、了り−ルアミノ基（例えばアニ
リノ基、　ｏ、ｍ−またはｐ−スルホアニリノ基、０−
ｍ＋、また社ｐ−クロ四アニリノ基、ｏ−、ｍ−ま六は
ｐ−アニシジノ基、０−２ｍ−またはｐ−トルイジノ基
、ｏ−、ｍ＋、またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒド
ロキシアニリノ基、スルホナフチルアさ）基、ｏ−、ｍ
＋、またはｐ−アミノアニリノ基、０−アセタミノーア
ニリノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２
−ベンゾチアシリルアさ）基、２−ピリジルアミノ基な
ど）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアｚ）１
など）、アリール基（例えば、フェニル基など）を表わ
す。

一般式（Ａ）で示される化合物の中でＲ３−Ｒ６の少な
くとも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基、
またはへテロシクリルアミノ基である化合物は特に好ま
しい。

以下に一般式（８）で表わされる化合物の典型的な例を
挙げるが、これに限定されるものではない。

（Ａ−１）　　４１’−ビス〔２，６−ジ（はンゾチア
ゾリルー・２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノコス
チルイン−２，２’−９スルホン酸ジナトリウム塩（Ａ
−２）　　４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−ア建〕）ピリミジン−４−イルアミノコスチ
ルイン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）　　４．４’−ビス〔２，６−ジ（ｌ−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルア
ミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 スチルベン−２，２′ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）　　４．４’−ビス〔２−クロロ−６−（２
−す７チルオキシ）ピリｉ　Ｑソー４−イルアミノコビ
フェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−６）　　４．４’−ビス〔２，６−ジ（す７チル
ー２−オキシ）ビリさジン−４−イルアミノコスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−７）
　　４．４’−ビス〔２，６−ジ（す７チルー２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアさノ〕ビベンジル−２，２
’−９スルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−８）　　４．４
’−ビス（２，６−ジツエノキシ♂リミジンー４−４ル
アミノ）スチルイン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （Ａ−９）　　４．４’−ビス（２，６−シフエニルチ
オピリミジンー４−イルアミノ）スチルイノ−２，２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ン酸すナトリクム塩 （Ａ−１１）　　４．４’−ビス（２，６−ａ）７＝リ
ノピリミジンー４−（ルアｔ））スチルイン−２，２’
−’、？スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチル
ベｙ−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩ホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−１４）４．４’−ビス（２，６−シメチルカブト
ピリミジンー４−イルアミ））ビフェニル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１５）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（す７チ
ルー２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１
６）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルイ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１７）　　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−
フェニルテトラゾリル−２−７５〕）ピリミジン−２−
イルアミノコスチルベン−２，２’　−９スルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−１８）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベン
ジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩前記化合
物（１）および化合物内の添加順序は、いずれを先に添
加してもよいし、同時でもよい。また化合物（１）と化
合物（んを混合溶液の形で添加することもできる。

また化合物（Ｎにおいては、ハロゲン化銀ｌそル当シ、
ｌ×１０″″６からＩ　Ｘ　１０””モルの範囲であり
、好ましくは５　Ｘ　１０−５からＩＸＩ叶２上２モル
囲で添加される。化合物（１１と体）の好ましい添加モ
ル比は１１５０〜１０／１の範囲である。

次に一般式（［１について詳しく説明する。

式中、Ｑによって形成されるはンゼン環と縮合してもよ
い複素環としては、イ之ダゾール、テトラゾール、チア
ゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール。

はンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、キノリン等の環が挙げられ、これら
の複素環は置換基を有するものも含む。

本発明において特に好ましい複素環としてはテトラゾー
ル、チアリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾチアゾールがあげられる。

好ましいメルカプトナト２ゾール系化合物は、下記の一
般式（Ｂ）で表される化合物の中から選ぶ事ができる。

式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基ま九はアリール基
を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表ス。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばトリメチルア
ンモニウムクロリド基、ジメチルはンジルアンそニウム
クロリド基等である。またプレカーサーとは、アルカリ
条件下でＭ、Ｈまたはアルカリ金属と成シ得る基のこと
で、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基等を表す。

前記のＨのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ノーロゲン原子。

アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、フレイド基、ヒドロキシル基、
アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド”基、チオウレイド基、カルバモイル基
、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそれ
らの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−７リール置換のもの會含
む、アリール基の例としてはフェニル、ｓ’Ｐｔ換フェ
ニル基があシ、この置換基とし【はアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換体等を挙げることができる。

ま九好ましいメルカプトチアジアゾール化合物は、下記
の一般弐〇で表される化合物の中から選ぶ事ができる。

一般式（Ｃ） す、Ｈのアルキル基、アルケニル基およびＭは一般式（
至）のそれと同義である。

上記のして表される二価の連結基の具体例としｎはＯま
たは１を表し、Ｒ２０，Ｒ２１、およびＲ２２はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

また好ましいメルカプトはンゾーイミダゾール、−オキ
サゾール、−チアゾール化合物は、下記−紋穴ＣＤ）で
表わされる化合物の中から選ぶことができる。

一般式（Ｄ） 式中、Ｌは二価の連結基な表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基または了り−ル基な表３Ｂ 式中、２Ｂは一〇−−Ｎ−１または−Ｓ−を表わし、Ｒ
３Ｉ、Ｆｔｓｚ、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５Ｊｄ水素
原子もしくは置換可能な基を表わし、Ｍは一般式（Ｂｌ
のそれと同義である。

Ｒ３１・Ｒ３２・Ｒ３３・Ｒ３４及びＲ３ｓで表わされ
る置換可能な基とし【、具体的には、水素原子、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、置換または無置換のア
ルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エ
チル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルゾチル基、
３−メチル堅ンチル基等）。

置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、４
−クロロフェニル基等）、置換または無置換のアルコキ
シ基及びアリールオキシ基（例エバメトキシ基、フェノ
キシ基、２−エチルへキシルオキシ基、３．３−０メチ
ルブトキシ基、３−メチルインチルオキシ基等）、置換
または無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル１２−エチルへキシルスル
ホニル基、２−メチルインチルスルホニル基等λ置換ま
たは無置換のスルホ／アミド基（例えばメタンスルホン
アミド０基、ｐ−）ルエンスルホンアミｙ基、２−エチ
ルヘキサンスルホンアミ）’　ａ　等）、置換または無
置換のスルファモイル基（例えばジエチルスルファモイ
ル基、４−／ロロフェニルスル７アモイル［，１，３−
１メチルブチルスルファモイル基、２−エチルへキシル
スル７フモイル基１．１−メチルへブチルスルファモイ
ル基等）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば
エチルカルバモイル基、４−シアノフェニルカルバモイ
ル基、２−エチルへキシルカルノ２モイルｍ、１−メチ
ルへキシルカルバモイル基等）、置換または無置換のア
ミド基（例えばアセトアミド９基、インズアミト９基、
２−エチルヘキサンアミド０基、２−フェノキシブタン
アミド３基、３，５．５−）リメチルヘキサンアミド基
等）、置換または無置換のウレイド９基（例えば３−メ
チルウレイド０基、モルホリノカルボニルアミノ３．３
−（２−エチルヘキシル）ウレイド０基、３−（１，３
−：）メチルブチル）ウレイド９基、３−（１，５−−
、）メチルヘキシル）ウレイド基、３−（２−メチルヘ
プチル）クレイＰ基等）、置換または無置換のアリール
オキシカルボニルアミノ基及びアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ蔦、フェノキ
シカルボニルアミノ基、２−エチルへキシルオキシカル
ボニルアミノ基等）、置換または無置換のアリールオキ
シカルボニル基及びアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−エ
チルへキシルオキシカルボニル基、１−メチルオクチル
オキシカルボニル基、２．４−：）エチルへブチルオキ
シカルボニル基、ｌ−エチルペンチルオキシカルボニル
基等）、置換または無置換のアリールカルボニルオキシ
基及びアルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、はンゾイルオキシ基、２−エチルヘキサノイル
オキシ基等）、置換または無置換のアリールアミノカル
ボニルオキシ基及びアルキルアミノカルボニルオキシＳ
＜例えばフェニルアミノカルボニルオキシ基、２−エチ
ルへキシルアミノカルボニルオキシ基等）、シアノ基、
ｆ換または無置換のアリールチオ基及びアルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基
、２−エチルへキシルチオ基、２，４．４−）！Ｊメチ
ルペンチルチオ基、３−メチル４ンチルチオ基等）、置
換または無置換のカルボニル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等）、置換また
は無置換のアミン基（例えば、無置換アミン基、メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、カルボ
キシ基、スルホ基。

ヒドロキシ基、ニトロ基などが挙げられる。ここでＲ３
１，Ｒ３２・Ｒｓｓ・Ｒ３４は同じも異ってもよ（、ま
九、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうち少なくとも
１つは直接または二価の連結基を介した、置換もしくは
無置換の炭素数１〜１３のアルキル基またはアリール基
が好ましい。二価の連結基として特に好ましいものはア
ミド０結合、スルホンアミド結合、ウレイド０結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合。

スルホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合である
。

以下にこれらの具体例をあげる。

５Ｈ （Ｃ−１） （Ｃ−２） （（Ｅ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （Ｄ−４） （Ｄ−６） （Ｄ−７） （Ｄ−８） （Ｄ−９） ２Ｈ５ （Ｄ−１７） （Ｄ−１８） （Ｄ−２０） （Ｄ−２１） （Ｄ−１５） （Ｄ−１６） （Ｄ−２２） （Ｄ−２３） （Ｄ−２４） （Ｄ−２５） （Ｄ−２６） （Ｄ−２７） （Ｄ−２８） （Ｄ−２９） （Ｄ−３１） （Ｄ−３８） （Ｄ−３９） （Ｄ−４０） （Ｄ−４１） （Ｄ−４２） （Ｄ−３４） （Ｄ−３５） （Ｄ−３６） （Ｄ−３７） （Ｄ−４３） （Ｄ−４４） ■ （Ｄ−４５） 本発明で用いられる一般式（ｎ）で示される化合物は、
Ｊ、Ｖａｎ、　Ａ１１ａｎ、　Ｂ、Ｄ、Ｄｅａａｏｎ、
Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、。

■、５６９（１９６３）、Ｊ、Ｂｕｎｎｅｒ　Ｂｅｒ、
、　９．４６５（１８７６）、Ｌ、Ｂ、５ｅｂｒｅｌｌ
　、０．Ｅ、Ｂｏｏｒｄ、Ｊ　、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏａ、、４５．２３９０（１９２３）等に
示される合成例に準じて容易に合成することができる。

−紋穴（１）で示される化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０　　モルが好まし
く、さらにｌＸｌ０−４〜ｌＸｌ０−２　　％ルが好ま
しい。

また一般式ｉｎ）で示される化合物は単独あるいは二種
以上の組み合わせのいずれによっても本発明の目的管達
成するに充分な効果を発揮で診る。

特に好ましい組み合わせは、一般式（Ｃ１，（ＤＪで示
される化合物からそれぞれ少なくとも一種以上の化合物
を組み合わせた場合である。好ましい組み合わせの比率
は１：９から９：ｌ（モル比）の間であり、さらに好ま
しいのは２：８〜８：２、最も好ましいのは３ニア〜７
：３の場合である。

一般式（ｎｌで示される化合物のハロゲン化銀乳剤に対
する添加時期は、粒子形成直後、化学熟成前あるいは熟
成中、もしくは化学熟成後のいずれの時期でもよいが、
特に好ましいのは化学熟成後かつ一般式（Ｉｌの化合物
の添加終了後に行なうことが効果的である。

また本発明以外のカプリ防止剤あるいは安定剤と組み合
わせて使用することが好ましい、！￥！にアザインデン
類は本発明においても好ましく用いられる。以下にその
具体的な化合物を例としてあげる。

（Ｅ−１） Ｈ （Ｅ−２） Ｈ （Ｅ−３） Ｈ３ （Ｅ−４） （Ｅ−５） （Ｅ−１０） （Ｅ−６） （Ｅ−１１） （Ｅ−７） （Ｅ−８） （Ｆ、−９） 次に一紋穴＠）で示される化合物について詳細に説明す
る。

一紋穴印に８いてＲ１１のアルキル基として例えば、メ
チル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、
アリル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、
フェニル基、す７チル基などが挙げられ、複素環Ａとし
ては例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが、挙
げられる。

Ｒ，は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ。

ビデシルオキシ、メトキシエトキシ、フェニルオキシ、
２，４−リーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、３−ｔｅｒ
ｔ−７’チル−４−ヒドロキシフェニルオキシ。

ナフチルオキシ、カルボキシ基、アルキルまたはアリー
ルカルボニル基（例えは、アセチル、テトラデカノイル
、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチル、ベンゾ
イルオキシ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ−オクタデシルスルファモイル）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−メチルート０デシルカルバモイル）、スルホンアミド
３基（例えば、メタンスルホンアミド、インゼンスルホ
ンアミド基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンズアミド９、エトキシカルボニルアミノ、フェ
ニルアミノカルボニルアミノ）、イミド９基（例えば、
サクシンイミド、ヒダントイニル）、スルホニル基（例
、ｔば、メタンスルホニル）、ヒト９０キシ基、シアノ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で
置換されていてもよい。

一紋穴皿）においてＺは、水素原子またはカップリング
離脱基を表し、その例を挙げると、ノ・ロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ
基（例えば、ビデシルオキシ、メトキシカルバモイルメ
トキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニル
エトキシ）、アリールオキシ７ｉ−（例えば、４−クロ
ロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、テトラゾカッイルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アミＰ基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンス
ルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニル
オキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、ナト２ゾリルチオ）、イミド９基（例えば、ス
クシンイミド、ヒダントイニル）、Ｎ−′Ｏｌ索環（例
えば、１−ピラゾリル、１−ペンツトリアゾリル）、芳
香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用々基を含んでいてもよい。

−紋穴（至）において、Ｒ１２のアシルアミノ基は例え
ば、アセチルアミノ、ベンズアミド９．２．４−Ｏ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシアセタミビ、α−（２，４−
シーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド、α−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−β−）
ｆルメチル７　ミ）ｅ、α−（２−クロロ−４−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）オクタンアミド、α−（２−ク
ロロフェノキシ）テトラデカンアミド０、α−（３−−
ｅンタデシルフエノキシ）フチルアミドを表わし、Ｒ１
２の炭素数１以上のアルキル基は、例えば、メチル、エ
チル、プロｅル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、ベンジル
を表わすが、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であ
る。

−紋穴口において、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子（
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）。

アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラゾフル）またはア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、２−エチルへキシルオ
キシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を表
わす。

一般式［相］のＲ１１または％　Ｒ１２で二糧体または
、それ以上の多量体を形成していてもよい、またＲ１□
とＲ１３は縮合して含窒素複素環（好ましくは５〜７員
［）を形成してもよい。

以下に本発明に係るシアンカプラーの好ましい具体例を
記すが、これらに限定されるものではない。

し１ （Ｉｌｌ−３） （ｌｉｔ−４） （ＤＩ−５） （ＩＩＩ−１０） （Ｉｌｌ−１１） しｌ （１［１−１２） （Ｉｌｌ−１３） （ｉｌｌ−６） ｋ゛ （ＩＩＩ−７） （Ｉｌｌ−８） （ＩＩＩ−９） （ｉｌｌ−１４） しｌ （Ｉｎ−１５） （ＩＩＩ−２１） （Ｉｎ−２６） （ＩＩＩ−２７） （Ｉｆｌ−２８） （ＩＩＩ−２３） （Ｉｎ−２４） （ＩＩＩ−２９） （ｎｌ−３０） （ｍ−３１） （ＩＩＩ−３２） （Ｉｎ−３５） （ｌＩｌ−３６） （Ｉｌｌ−４１） （ｌｆｌ−４２） （ｌｉｔ−４４） Ｃ／ （ＩＩＩ−３７） （ＩＩＩ−３８） Ｃ／ （Ｉｎ−３９） （Ｉｌｌ−４５） （ＩＩＩ−４６） Ｃ８Ｈ工、（ｔ） 前記の一般式口）で表される化合物の使用量は、好まし
くは銭１モル当り１／ｌＯ〜１モルの範囲である。

本発明に用いられる重合体は、ＷＯ３８１００７２３に
開示されるものと同様水不溶性かつ有機溶剤可溶性であ
れば、いかなる重合体でもよいが、繰り返し単位が−Ｃ
−結合を有する重合体が、発色性及び退色改良効果等の
点から好ましい。

また、本発明の重合体を構成するモノマーとしては、そ
の単独重合体（分子量２万以上）としてのガラス転移点
（Ｔｇ　）が５０℃以上のものが好ましい。より好まし
くは８０℃以上である。すなわち、単独重合体としての
Ｔｇが５０℃以下となるようなモノマーで構成される重
合体を用いると、高温（８０℃以上）での強制条件下で
は確かに画像堅牢性改良効果は認められるものの、室温
条件下に近づ（につれ、その効果が目減りし、ｌｉ！ｉ
ｉｌセ堅牢性が重合体無添加のものに近づく、一方、単
独重合体としてのＴｇが５０℃付近以上となるようなモ
ノマーで構成される重合体を用いると、室温余件に近づ
（につれ、高温（８０℃以上）での強制条件下での改良
効果と同等もしくはそれ以上となる。特に単独重合体と
してのＴｇが８０℃以上となるような七ツマ−で構成さ
れる重合体を用いると、室温条件下に近づ（につれ改良
効果は著しく増大する。

その傾向はアクリルアミド０系及びメタクリルアミド０
系の重合体を用いた場合に特に顕著であシ、非常に好ま
しい。また、光堅牢性に対しても、熱堅牢性改良効果が
犬鎗い重合体の方が改良効果が大きい傾向にあり、特に
低贋度部での改良効果が顕著であった。また、本発明の
重合体に於る先に述べたモノマーから形成される繰り返
し単位の含有清は３５モル係であり、よシ好ましくは５
０モル俤以上であり、さらに好ましくは７００モルチル
１０モルチである。以下に本発明に係る重合体について
具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

（Ａ）　　ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成する七ツマ−としては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−プロールアクリレート、イ
ンプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、渡−ブチルアクリレートｔａｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒト９０キ
シペンチルアクリレート、２．２−：）メチル−３−ヒ
ト９０キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−１ｓ。

−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ−９）、１−ブロモー２−メトキシエチ
ルアクリレート、１．１−：）クロロ−２−エトキシエ
チルアクリレ−１が挙げられる。その他、下記のモノマ
ー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、３ｅ
（−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロはンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピ
ルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−７エニルアミノエ
チルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキ
シ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシ
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒト９０フルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒト９四キシブチルメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート
、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシ
エチルメタク青レート、２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２
−１ａｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブト
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（付加モルｄｎ−６）、アリ
ルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド９塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド９類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミビ、プロピルアク
リルアミド９、ブチルアクリルアミド９、ｔａｒｔ−ブ
チルアクリルアミド９．シクロヘキシルアクリルアミド
９、はンジルアクリルアミｒ、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド０、フェニルアクリルアミド
、ジメチルアクリルアミＰ、Ｊ）エチルアクリルアξト
９、β−シアノエチルアクリルアミド”、Ｎ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミド９、ジアセトン
アクリルアミド、　　ｔａｒｔ−オクチルアクリルアミ
ｒなど；メタクリルアミド０類：例えば、メタクリルア
ミド、メチルメタクリルアミド９．エチルメタクリルア
ミＰ１プロピルメタクリルアミド９、ブチルメタクリル
アミド９、ｔａｒｔ−メチルメタクリルアミド９、シク
ロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミ
ド０、ヒト０ロキシメチルメタクリルアミト９、メトキ
シエチルメタクリルアミド３、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド９、フェニルメタクリルアミド９、ジメ
チルメタクリルアミド９、ジエチルメタクリルアミド９
、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミド９など； オレフィン類：例えば、ジシクロインタジエン、エチレ
ン、フロピレン、　　１−７’テン、１−はンテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン
、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等；スチレ
ン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチ
レン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、フロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエス
テルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、フ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルナト； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
クリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ヒニリデンな
どを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用される七ツマ−（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有する七ツマ−も用いら
れる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプチルカど
；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレ−（７にモノエチル、マレイン酸モノフケル
など；シトラコン絃：スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸
、アクリロイルオキシゾロピルスルホン酸など；メタク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
エチルスルホン酸。

メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリ
ルアミド９アルキルスルホン酸１例えば、２−アクリル
アミド９−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリル
アミド９−２−メチルプロノ壁／スルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルブタンスルホン酸なと；メタク
リル°アミＶアルキルスルホン酸、例えば、２−メタク
リルアミド０−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロノセンスルホン酸、２−
メタクリルアミド３−２−メチルブタンスルホン酸など
；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）
またはアンモニウムイオンの塩でちってもよ（１゜ ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にし死場合に水溶性になるものを
いう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが１通常、好ましくは４０
モモル以下、より好ましくは、２０モル係以下、更に好
ましくは、１０モル俤以下である。また、本発明のモノ
マーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合
には、前述のとと（画像保存性の観点よシ、酸基をもつ
コモノマーの共重合体中の割合は、通常、２０モモル以
下、好ましくは、１０モル慢以下であυ、最も好ましく
はこのようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明の七ツマ−は、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド９系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（均　縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−Ｊ−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知ら
れておシ、重付加反応によるポリマーとしてはジイソシ
アネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知ら
れている。

多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ１−ＯＲ（Ｒ１は炭
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸とＬ”ＣＧｔ、ＨＯ
ＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（Ｒ，！！単ナル結合ヲ表わすか
、又は炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが
有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、１
．２−７’ロピレングリコール、１．３−フロピレンタ
リコール、トリメチロールプロノ署ン、１．４−ブタン
ジオール、イソブチレンジオール、ｌ、５−ベンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、１，７−へブタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカン
ジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１．１２−
）”デカンジオール、１゜１３−トリデカンジオール、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチ
ルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット
等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シェラ酸、コノ１り酸、ダ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セパシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、クンデカンジカルボン酸、ト９デカンジカル
ボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラ
クロル７タル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロ
ペンタジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マ
レイン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒトリジン、メチレ／：）アミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト９デシルメチ
レンジアミ／、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｏ−アミノアニリ
ン、ｐ−アミノアニリン、１．４−ジアミノメチルベン
ゼンおよびシ（４−アミノフェニル）エーテル等が単げ
られる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン酸、
５−アミノはンタン酸、１１−アミノドデカ／酸、４−
アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸お
よび４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が単げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチルジイ
ソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ１その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−０−−ＮＨ−を表し１ｍは４〜７の整数を
表す。−ＣＨ２−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしては、β−プロピオラクトン、
ε−カゾロ２クトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、２
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意に
併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し災賀上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果１発色性が低下しｌ）、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易（なる。その対策のために補
助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな工
程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から重
合体の粘度は、用いる補助溶剤１ｏｏｃｃに対し重合体
３０９を溶解した時の粘度が５０００ｃｐａ以下が好ま
しく、より好ましくは２０００ｃｐｓ以下である。また
本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは１５万
以下、より好ましくは１０万以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは１００．９の蒸留
水に対するポリマーの溶解度が３１以下、好ましくはＩ
Ｉｉ以下であるポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によりて広い範
囲に渡って変化する。通常は少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に？３解し
て成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容
易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の
補助溶剤が使用される０重合体の重合度が高い程、溶液
の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合
を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、その割
合は通常、約１：ｌから１＝５０（重合比）の範囲が好
ましい。本発明の重合体のカプラーに対する割合（Ｉｔ
比）は、１：２０から２０＝１が好ましく、より好まし
くは、１；１０から１０：１である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例　　　　ポリマ一種 Ｐ−１）　　ポリビニルアセテート Ｐ−２）　　ポリビニルプロピオネートＰ−３） Ｐ−４） Ｐ−５） Ｐ−６） Ｐ〜７） Ｐ−８） Ｐ−９） Ｐ〜１０） Ｐ−１１） Ｐ−１２） Ｐ−１３） Ｐ−１４） ポリメチルメタクリレート ポリエチルメタクリレ−Ｉ・ ポリエチルアクリレート 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９５：５） ポリｎ−ブチルアクリレート ポリｎ−ブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロビルメタクリレート ポリデシルメタクリレート ｎ−ブチルアクリレート−アクリルア ビ共重合体（９５：５） ポリメチルクロロアクリレート ぐ １．４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル Ｐ−１５）　　エチレングリコール−セバシン酸ホリエ
ステル Ｐ−１６）　　ポリカプロラクトン Ｐ−１７）　　ポリ（２−ｔａｒｔ−ブチルフェニルア
クリレート）Ｐ−１８）　　ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルアクリレート）Ｐ−２０）　　メチルメタク
リレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０） Ｐ−２１）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（９０：１０） Ｐ−２２）　　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体（５０：５０） Ｐ−２３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（５０：３０：２０）Ｐ−２
４）　　酢酸ビニル−アクリルアミド９共重合体（８５
：１５）Ｐ−２５）　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（６５：３５）Ｐ−２６）　　メチルメタクリレート
−アクリルニトリル共重合体（６５：３５） Ｐ−２７）：）アセトンアクリルアミビーメチルメタク
リレート共重合体（５０：５０） Ｐ−２８）　　ビニルメチルケトン−イソブチルメタク
リレート共重合体（５５：４５） Ｐ−２９）　　エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（７０：３０） リレート共重合体（５０：５０） Ｐ−３２）ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２
０：２０） Ｐ−３３）　　Ｎ−ｔａｒｔ−メチルメタクリルアミど
一メチルメタクリレートーアクリル酸共重合体 （６０：３０：１０） ン共１合体（７０：３０） （３５：３５：３０） 合体（３８：３８：２４） ル酸共重合体（３７：２９：２５：９）Ｐ−３９）ｎ−
メチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５） Ｐ−４０）　　メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（９５：５） Ｐ−４１）　　ベンジルメタクリレート−アクリル酸共
重合体（９０：１０） 酸共重合体（３５：３５：２５：５） Ｐ−４３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−インジルメタクリレート共重合体（３５：３５
：３０） Ｐ−４４）　　ポリ−３−インチルアクリレートＰ−４
５）　　シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７
：２９：３４） Ｐ−４６）　　ポリペンチルメタクリレートＰ−４７）
　　メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体（６５：３５） Ｐ−４８）　　ビニルアセテート−ビニルプロビオネー
ト共重合体（７５：２５） Ｐ−４９）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共賞合体（９７
：３） Ｐ−５０）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−アクリルアミド９共重合体（３５：３５：
３０）（９０：１０） Ｐ−５３）　　）ｆルメタクリレートーＮ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（９０：１０） Ｐ−５４）　　ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル
共重合体（９０：１０） Ｐ−５６）　　ポリ（Ｎ−ｓｅｅ−ブチルアクリルアミ
ド）Ｐ−５７）　　ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
ルアミド）メタクリレート共１合体（６０：４０）Ｐ−
６０）　　Ｎ−ｔａｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチ
ルメタクリレート共重合体（４０：６０）Ｐ−６１）　
　ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド勺クリレート共
重合体（７０：３０） Ｐ−６４）　　ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−プチルメタクリル
アミビ）Ｐ−６５）　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０） 共重合体（３８：６２） Ｐ−６８）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（７５：　２５） Ｐ−６９）　　メチルメタクリレート−へキシルメタク
リレート共重合体（７０：　３０） Ｐ−７０）　　ポリ（ベンジルアクリレート）Ｐ−７１
）　　ポリ（４−ビフェニルアクリレート）Ｐ−７２）
　　ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレー
ト Ｐ−７３） Ｐ−７４） Ｐ−７５） Ｐ−７６） Ｐ−７７） Ｐ−７８） Ｐ−７９） Ｐ−８０） Ｐ−８１） Ｐ−８２） Ｐ−８３） Ｐ−８４） ポリ（ｓｅｅ−ブチルアクリレート） ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、＋１１７３−
クロロ−２，２−ヒス（クロロメチル）プロピルアクリ
レート ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）ポリ（４−ク
ロロフェニルアクリレート）ポリ（インタクロロフェニ
ルアクリレート）ポリ（４−シアノベンジルアクリレー
ト）ポリ（シアンエチルアクリレート） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート）ポリ（４−シ
アノ−３−チアブチルアクリレート）ポリ（シクロヘキ
シルアクリレート） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート） Ｐ−８５） Ｐ−８６） ボＩＪ　（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレー
ト） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート） Ｐ−８７）　　、ｔｆす（２−エトキシエチルアクリレ
ート）ｐ−ＢＢ）　　、ｉｔす（３−エト孝ジプロピル
アクリレート）Ｐ−１３９）　　ポリ（ＩＨ，ＩＨ，５
Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート） Ｐ−９０） Ｐ−９１） Ｐ−９２） Ｐ−９３） Ｐ−９４） Ｐ−９５） Ｐ−９６） Ｐ−９７） Ｐ−９８） ポリ（ヘプチルアクリレート） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） ポリ（ヘキシルアクリレート） ポリ（イソブチルアクリレート） ポリ（イソプロピルアクリレート） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート）ポリ（２−メ
トキシカルボニルフェニルアクリレート） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレート） Ｐ−９９）　　ポリ（２−メトキシエチルアクリレート
）Ｐ−１００）　　ポリ（４−メトキシフェニルアクリ
レート）Ｐ−１０１）ポリ（３−メトキシプロピルアク
リレート）Ｐ−１０２）　、！”す（３，５−ジメチル
アダマンチルアクリレート） Ｐ−１０３）　　ポリ（３−ジメチルアミノフェニルア
クリレート） Ｐ−１０４） Ｐ−１０５） Ｐ−１０６） Ｐ−１０７） Ｐ−１０８） Ｐ−１０９） Ｐ−１１０） Ｐ−１１１） Ｐ−１１２） Ｐ−１１３） Ｐ−１１４） Ｐ−１１５） Ｐ−１１６） Ｐ−１１７） Ｐ−１１８） ポリビニル−ｔａｒｔ−ブチレート ポリ（２−メチルブチルアクリレート）ポリ（３−メチ
ルブチルアクリレート）ポリ（１，３−ジメチルブチル
アクリレート）ポリ（２−メチルインチルアクリレート
）ポリ（２−ナフチルアクリレート） ポリ（フェニルメタクリレート） ポリ（プロピルアクリレート） ポリ（ｍ−トリルアクリレート） ポリ（０−トリルアクリレート） ポリ（ｐ−トリルアクリレート） ポリ（Ｎ、Ｎ−ジノチルアクリルアミド）ポリ（イソヘ
キシルアクリルアミドａ）ポリ（インオクチルアクリル
アミ）＠）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド９） Ｐ−１１９） Ｐ−１２０） Ｐ−１２１） Ｐ−１２２） ポリ（アダマンチルメタクリレート） ポリ（インジルメタクリレート） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）ポリ（２−Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート） Ｐ−１２３） Ｐ−１２４） Ｐ−１２５） Ｐ−１２６） Ｐ−１２７） ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）ポリ（ｔａｒｔ
−ブチルメタクリレート）ポリ（２−クロロエチルメタ
クリレート）ポリ（２−シアンエチルメタクリレート）
ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレート） Ｐ−１２８） Ｐ−１２９） Ｐ−１３０） Ｐ−１３１） Ｐ−１３２） Ｐ−１３３） Ｐ−１３４） ｐ＝　１３５） Ｐ−１３６） ポリ（４−シアノフェニルメタクリレートポリ（シクロ
ヘキシルメタクリレート）ポリ（ト３デシルメタクリレ
ート） ポリ（ジエチルアミンエチルメタクリレート）ポリ（２
−エチルスルフィニルエチルメタクリレート） ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） ポリ（ヘキシルメタクリレート） ポリ（２−ヒト９０キシプロピルメタクリレート）ポリ
（４−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート）Ｐ
−１３７）　４す（３，ｓ−：）メチルアダマンチルメ
タクリレート） Ｐ−１３８）ポリ（：）メチルアミノエチルメタクリレ
ート）Ｐ−１３９）ポリ（３，３−ジメチルブチルメタ
クリレート）Ｐ−１４０）ポリ（３，３−ジメチル−２
−ブチルメタクリレート） Ｐ−１４１）ポリ（３，５，５−）ジメチルへキシルメ
タクリレート） Ｐ−１４２）　＄す（オクタデシルメタクリレート）Ｐ
−１４３）　、ｔｆす（テトラデシルメタクリレート）
Ｐ−１４４）　Ｊす（４−ブトキシカルボニルフェニル
メタクリルアミＦ″） Ｐ−１４５）　、＋！す（４−カルボキシフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−１４６）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド３） Ｐ−１４７）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド９） Ｐ−１４８）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−１４９）ポリ（ブチルクロロアクリレート）Ｐ−１
５０）　、ｔｆす（ブチルシアノアクリレート）Ｐ−１
５１）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート）Ｐ−
１５２）　　＃？す（エチルクロロアクリレート）Ｐ−
１５３）　　、ｔｆす（エチルエトキシカルボニルメタ
クリレート） Ｐ−１５４）　　ポリ（エチルエタクリレート）Ｐ−１
５５）　　−ｔｔす（エチルフルオロメタクリレート）
Ｐ−１５６）　　ポリ（ヘキシルへキシルオキシカルボ
ニルメタクリレート） Ｐ−１５７）　　ポリ（イソブチルクロロアクリレート
）Ｐ−１５８）　　ポリ（イソプロピルクロロアクリレ
ート）Ｐ−１５９）　　）リメチレンジアミンーグルタ
ル酸ポリアミドＰ−１６０）　へキサメチレンジアミン
−アジピン酸ポリアミド０ Ｐ＝１６１）　　ポリ（α−ピロリドン）Ｐ−１６２）
　ポリ（ε−カプロラクタム）Ｐ−１６３）へキサメチ
レンジイソシアネート−１，４−Ｊ）タンジオール　ポ
リウレタン Ｐ−１６４）　　ｐ−フェニレンジイソシアネート−エ
チレングリコール　ポリウレタン 上記の、ｔ？ｌＪマーの中でも、特願昭６３−１２０７
５号に記載の相対螢光収率が０．２以上であるポリマー
が好ましい。

化合物（１） メタクリル酸メチルポリマーＰ−３の合成メタクリル酸
メチル５０．０　ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．５
Ｌ蒸留水２００１１１１を５００１ｄの三ツロフラスコ
に入れ、窒素気流中攪拌下８０℃に加熱した。重合開始
剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル５００〜を加え重合
を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ秋のポリマ
ーをろ過水流することによ、９Ｐ−３４８，７ｇを得た
。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミド９ポリマーＰ−５７の合成ｔ
−ブチルアクリルアミ）”５０．Ｏｆｌ、　　）シアン
２５０−の混合物を５００ｒｎｌの三ツロフラスコに入
れ、窒素気流中攪拌下８０℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルｓ　ｏ　
ａｒｎｔを含むトルエン溶液ＩＱｍ／を加え重合を開始
した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１１に注
ぎ析出した固体なろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾燥
することによりＰ−５７４７，９，９を得た。

本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体と
を含有する親油性微粒子の分数物は以下のとと（調整さ
れる。

溶液重合法、乳化重合あるいは２／ｉｌ！ｉ合等によっ
て合成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマー
である本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラ
ーを補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、このｄ液
を水中、好−ましくは親水性コロイド水溶液中、より好
ましくはゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかυて、
超音波、コロイドミル等によし微粒子状に分散し、ハロ
ゲン化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分
散助剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプ
ラーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液
等の親水性コロイド９水溶液を加え、転相を伴って水中
油滴分散物としてもよい。ＦＡ製された分数物から、蒸
留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、
補助有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい
。ここでいう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有
機溶媒で、塗布時の乾燥王権や、上記の方法等によって
実質上感光材料中から最終的には除去されるものであり
、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解
度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。

補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルコール、アセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げら
れる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもで伊る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は０
．０４μから２μが好ましいが、よシ好ましくは０．０
６μから０．４μである。親油性Ｇ粒子の粒子径は、例
えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置にて
測定できる。

本発明に特に好ましい組合せは、−１９式冊のシアンカ
プラーと単独重合体としてのＴｇが５０’Ｃ以上となる
モノマーで５０モル係以上構成される重合体との組合せ
であり、より好ましくは、一般弐Ｇ１１）のシアンカプ
ラーと単独重合体としてのＴｇが８０℃以上となるモノ
マーで７０モモル以上構成される重合体との組合せであ
り、さらに好ましくは一般式（ＴｌｌｌにＨいてＲ１２
が炭素数２〜４のアルキル基であるシアンカプラーと単
独重合体としてのＴＩが８０℃以上となるアクリルアミ
ビ系及び／またはメタクリルアミド９系モノマーで７０
モモル以上構成される重合体との組合せである。

本発明のカプラーｊ６よび重合体を含有する親油性微粒
子の分散物を潤製する際においては、水と非混和性の高
沸点カプラー溶剤、さらには低沸点の補助有機溶媒を使
用できる。高沸点カプラー溶剤としては融点が１００℃
以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、
カプラーの良溶媒であれば、公知のものが使用できる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カプ
ラー及び重合体の種類や量によって広い範吻で変化する
が、重＝１比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、
好ましくは、０．０５〜２０．より好ましくは、０，１
〜１０、また、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ま
しくは、０．０２〜４０であり、より好ましくは、０．
０５〜２０である。また、高沸点カプラー溶剤は、単独
でも複数混合でも使用できる。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を
含有させることかで會る。写真用疎水性物質の例として
は、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現像
剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収
剤、現像促進剤、）・イドロキノン類等の階調調節剤、
染料、染料放出剤、酸化防止剤、螢光増白剤、退色防止
剤等がある。また、これらの疎水性物質を互いに併用し
て用いても良い。

本発明の目的を達成するためには、先に説明した積層型
のハロゲン変換された塩臭化銀乳剤および一般式（１１
、（ｎｌで示される化合物のそれぞれから少なくとも一
種を含有することが必須でちる。本発明の目的である高
感度、高画質（萬コントラスト）、製造ロフト差の減少
に加えて、製造後の長期経時保存件が改善てれること（
感度とカプリの変動の減少）については従来の技術から
は全（予想で伴ないものであり、本発明の構成にて初め
て達成し得る効果であった。

また本発明の効果は、一般弐〇ＩＮ）で表わされるシア
ンカプラーと先に説明した重合体との分散物が同一乳剤
層に存在する場合、特に好ましく発揮できることを見出
した。その理由は明らかとはなっていないが、ハロゲン
化銀に吸着した増感色素が脱庸し、微粒子分敷物に含ま
れるカプラー、オイル等へ溶解する過程が本発明の構成
によって顕著に防止できたものと考えられる。

本発明の構成は支持体上に感色性の異なる少なくとも三
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む。

いわゆる多層カラープリント感光材料へ応用できる。こ
の場合には本発明の構成は赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
適用される。

青感性および緑感性あるいは赤外感光性乳剤層に使用さ
れるハロゲン化銀乳剤としては、本発明に含まれる積層
型のハロゲン変換された塩臭化銀乳剤が最も好ましいも
のであるが、従来知られてきたハロゲン化銀乳剤を用い
てもよい。

すなわち、ハロゲン化銀として臭化観、沃臭化銀、天場
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を９０モル
係以上（好ましくは９８モモル以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積にもとづ（平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好ましく
、０，２〜１．５μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常晶
乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の５０チ以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一凧に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、変動係数（統計学上の標準偏差を平均粒径で除した
値を１００分皐で表わしたもの）で１５俤以下（更に好
ましくは１０％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は争独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる２
種類以上の変動係数が１５％以下（好ましくは１０％以
下）の別々にｙ４製した単分散乳剤を混合した乳剤であ
ってもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選
択出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が０．２μｍ
以上、１．０　／Ｊ　ｍ以下の範囲内の乳剤を用いるこ
とである。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、Ｔ。

Ｈ，ジ工−ムス（Ｊａｍｅｓ）ｒザ・セオリー・オプ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・
カンパニー　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｔｈｅ　Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ第３版（１９６６年
）の３９頁に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。

ハロゲン化錯粒子形成または物理熟成の過程において、
力Ｐミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感法
は慣用の方法が適用で診、その詳細は特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１２貞左下欄１８行〜同頁右下
欄１６行に記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される０分光
増感には、通温のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭６２−２１５２７２号公報明細書第２２頁右
上欄下から３行目〜３８頁および昭和６２年３月１６日
付の手続補正書の別紙■に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工種
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロはンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキケ
ト９す／チオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒト９０キシ置換（１，３，３α、７）テ
Ｙラアザインデン）、インタアザインデン類など；イン
インチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、はンゼ
ンスルフォン酸アミド９等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多（の化合物を加えることかで≧
る。

本発明に用いられるイエロー、マゼンタのカプラーにつ
いて述ばる０本発明の感光材料には、種々のカラーカプ
ラーを含有させることが必要である。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を形成しうる化合物をいう、有用か
カラーカプラーの典型例には、ピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケト
メチレン化合物があり、本発明で使用しうるこれらのマ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１
２月）■−Ｄ項および１８７１７（１９７９年１１月）
に引用された特許に記載されている。

本発明に使用されるカラーカブ２−は、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当号カ
ラーカプラーの方が塗布銀量が低減できる０発色色素が
適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カブ２−
またはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカブ２−もしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用で炒るイエローカプラーとしてはオイルプ
ロテクト型のアシルアセトアント３系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は米国特許第２，４０７
．１０　　号、同第２，８７５，０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。

本発明には二当量イエローカブ２−の使用が好ましく、
米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９
２８号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２
２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特
許第４．４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号
、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）英国特許第１，４
２５，０２０号、西独屯門公開第２，２１９，９１７号
、同第２，２６１，３６１号、同第２．３２９，５８７
号、同第２，４３３，８１２号および特開昭６２−２４
０９６５号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カブ２−がその代表例として挙げられる。α−ビバロイ
ルアセトアニリＰ系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド３系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用で≧るマゼンタカプラーとしてはオイルプ
ロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチル系
、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾ
ール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ
基もしくはアシルアミノ基で４図されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４３
，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，９０
８，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３，１
５２，８９６号および同第３．９３６，０１５号などに
記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記載
された窒素原子離脱基または同第４，３５１，８９７号
ｕ　ヨヒＷＯ（ＰＣＴ）８８１０４７９５号に記載され
たアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６
３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米囚特許第３，
３６９，８７９号記載のビラゾロインズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）　−１，２，４−）リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる発色
色素のイエロー副吸収の少々さおよび光堅牢性の点で欧
州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，２−
ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８６
０号に記載のピラゾロ（１，５−１＋）−１，２，４−
）リアゾールは特に好ま、しい。

本発明に？いて好ましく使用されるマゼンタカプラーお
よびイエローカプラーは、下記−紋穴（Ｍ）、（至）お
よび（）Ｉで示されるものである。

−紋穴（Ｍ） 一般式　（２） ％式％ 一般式　（ｌｖＩＩＤ Ｈ３ （式中、Ｒ４□および私は、置換もしくは無置換フェニ
ル基を表わし、Ｒ４３は水素原子、脂肪族もしくは芳香
族のアシル基、脂肪族もしくは芳香涙スルホニル基を表
わし、Ｒ４５は水素原子または置換基を表わし、Ｑ′　
は＆挨もしくは無置換のＮ−７エニルカルパモイル基を
表わし、ＺａおよヒＺｂは、メチン、置換メチンまたは
＝Ｎ−を表わし、Ｙｌ３は水素原子または現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、離
脱基と略す）を表わし、Ｙ　はハロゲン原子または離脱
基を表わし、Ｙｌ５は離脱基を表す。さらに、Ｒ４２゜
Ｒ４３ｔＲ４４またはＹｌ、：　Ｒ４５、Ｚａ　、　Ｚ
ｂまたはＹｌ４；ＱまたはＹｌｓで２を体以上の多景体
を形成していてもよい。） 前記−紋穴（Ｍ）　、　（■およびＧＤ中のＲ４２＃　
Ｒ４３ｅＲ４４、Ｒ４，、Ｚａ　＃　ｚｂ　Ｉ　Ｑ　＋
　ｙ１３１　Ｙｌ４およびＹ８．の詳細については、特
開昭６３−１１９３９号明細舊に記載された一般式（Ｉ
ＩＩ）　、　（ＩＶ）および（Ｖ）のそれと同一である
。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特開
昭６３−１１９３９号明細書に記載、された（Ｍ−１）
〜（Ｍ−４２）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４６）を挙げるこ
とができるが、更に好ましくは下記の化合物を挙げるこ
とができる。

（Ｍ−１） ＣＯ Ｑ （Ｍ−３） Ｄ− ｆｉ （Ｍ−９） （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） ０８Ｈ７（ｔ） （Ｍ−１５） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） ｈ （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 上記一般式（Ｍ）、（■）および（■）で表されるカプ
ラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に１通
常へ筒ゲン化銀１モル当たりα１〜１．０モル、好まし
くはα１〜０．５モル含有される。

本発明において使用されるシアン、マゼンタ。

イエμ−のカプラーを感光層に添加するためには、公知
の種々の技術を適用することができる。通常、オイルプ
ロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加する
ことができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を含
むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、
転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。またアルカ
リ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法に
よっても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有
機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．３〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ｆ）〜
（Ｊ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｆ） ｗ２−ｏ−ｐ＝。

一般式（Ｇ） ｗ　−ｃｏｏ−ｗ２ 一般式（ｌｉ） 一般式（Ｉ） 一般式（Ｊ） Ｗｌ−０−Ｗ２ （式中、Ｗｌ、Ｗ２及びＷ３　　はそれぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アアケニル
基、アリール基又はへテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ、
ＯＷｌまたは５−Ｗｌを表わし、ｎは、１ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異な
っていてもよ（、一般式（Ｊ）において、Ｗ工とＷ２　
　が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ｆ）ない
しくＪ）以外でも融点が１００’Ｃ以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒で
あれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは
８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましく
は１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上で
ある。

たとえばフタル酸アルキルエステル（ジズチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（：
）フェニルフォスフｚ）、）’Ｊ７二二ル７オスフエー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリプチル）、安息香酸エステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド９）、脂肪酸エステル類（たとえばジフ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート、フ
ェノール類（例えば２．４−ジ（１）アミルフェノール
）などの沸点１６０℃以上の高沸点有機溶媒があげられ
る。また水不溶性高分子化合物としては、例えば特公昭
６０−１８９７８号第１８欄〜２１欄に記載の化合物、
アクリルアミド９類、メタクリルアミド９類をひとつの
モノマー成分とするビニルポリマー（ホモポリマーもコ
ポリマーも含む）等を挙げる事ができる。

より具体的には、例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリシクロへキシルメタクリレートやポリｔ−ブチルア
クリルアオド等を挙げる事ができる。またこれらの高沸
点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物と共に
、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテートなどの沸点加℃〜１５０
℃の低沸点有機溶媒を必ｇ！に応じ単独でまたは混合し
て使用することができる。

本発明ｌ於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加すること
ができる。好ましくは、一般式（１）または（山または
（ｎ［）で表される化合物含有層中又は隣接層に紫外線
吸収剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫外線吸収
剤は、リサーチディスクロージャー１７６４３号の第■
の０項に列挙されている化合物であるが、好ましくは以
下の一般式（Ｍ）で表されるばンゾトリアゾール誘導体
である。

式中・Ｒ５１−Ｒ５２・Ｒ５３・Ｆｊ５４及びＲ５５は
同−又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基である
Ｈ□　に対して許容された置換基で置換されていてもよ
く、Ｒ５４とＲ５１ｉは閉環して炭素原子からなる５員
若しくは６員の芳香族環を形成し℃もよい。

これらの基のうちで置換基を有しうるものはさらＫＲエ
　に対して許容された置換基でさらに置換されていても
よい。

上記一般式０ｆｆ）で表わされる化合物は、単独または
２ａｉ以上を混合使用できる。

前記一般式（Ｍ）で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭４４−２９６２０号、特開
昭５０−１５１１４９号、特開昭５４−９５２３３号、
米国特許第３，７６６，２０５号、ＥＰＯＯ５７１６０
号、リサーチディスクロージーｗ　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　２２５１９号（１９８３
，４２２５）特開昭６１−１９０５３７などに記載され
ている。また、特開昭５８−１１１９４号、特願昭５７
−６１９３７号、同５７−６３６０２号、同５７−１２
９７８０号および同５７−１３３３７１号に記載された
高分子食の紫外線吸収剤を使用することもできる。低分
子と高分子の紫外線吸収剤を併用することもできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。

高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
Ｏチル３００％の範囲で使用する。常温で液体の化合物
の単独又は併用は好ましい。

本発明のカプラーの組み合わせに、前記一般式（ＩＩ）
の紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画像特にシアン
画像の保存性、特に耐光竪牢性を改良することができる
。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよ
い。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまり多量に用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好まシ（Ｇ！　Ｉ　Ｘ　１０
−’　％ル／　ｍ’　〜２　Ｘ　１０−３モｌ＆　／−
１特に５Ｘ１０’モル／　ｍ’　〜１．５　Ｘ　１０−
”モル／♂の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に％紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

発色色素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤１＋瓜リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号
の第■の■ないしは５項に特許が引用されている。また
金属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャ
ー１５１６２号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−７ニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．０　Ｉｔ／ｍｏｌ　−ｓｅｅ　〜Ｉ　
Ｘ　１０−５υ／ｍｏｌ　−ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１
５８５４５号に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一般
式（ＱＩ）または（Ｑｎ）で表すことができる。

一般式（Ｑｌ） Ｒ１−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（Ｑｌり Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基な表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応し【離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＱＩ　）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１
とＸ、　　ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構
造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｑｌ）、（Ｑｎ）で表される化合物の具体例圧
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同６２−２８
３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、特願昭６３
−１８４３９号などの明細書に記載されているものが好
ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｒ１）で表わすことができる。

一般式（Ｒ夏） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｃａｒｓｏｎの求核性ｎＣＨ３工値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｃａｒｓｏｎ＋　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９０．３１９　（１
９６８）　）　　が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好ましい。

一般式（Ｒ１）　で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１８
４３９号、同６３−１３６７２４号、同６２−２１４６
８１号、同６２−１５８３４２号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｒ）および化合物（Ｑ）との組合せ
の詳細については、欧州特許公開２７７５８９号に記載
されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ハイド９０キノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクロマン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式（ＩＸＩＩ）および０［）で表わさ
れる化合物が一般式（■）のカプラー　から得られる黄
色画像に対する光堅牢性と熱堅牢性を同時に改良するの
に有効である。

〔上記一般式（ｘ■）又は（ＩＸ）中、Ｒ４０ハ、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置Ｒ５０１Ｒ
５１およびＲ５２は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキ
シ基を表わし、これらの基はＲｏ　　で許容された置換
基を有していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４
４およびＲ４５は同じでも異っていてもよく、それぞれ
、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、モノもしくはジアルキルアミノ基、イ
ミノ基およびアシルアミノ基を表わす。Ｒ４６、Ｒ４７
、Ｒ４８およびＲ４９は同じでも異っていてもよく、そ
れぞれ水素原子およびアルキル基を表わす。Ｘは水素原
子、脂肪族基、アシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基、脂肪族もしくは芳香族スルフィニル基、オキシ
ラジカル基およびヒドロキシル基を表わす。Ａは、５員
、６員もしくは７員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わす。〕 一般式（Ｉ■）又は（ＩＩＸ）に該当する化合物の合成
法あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許１３２６８
８９号、同１３５４３１３号、同１４１０８４６号、米
国特許３３３６１３５号、同４２６８５９３号、特公昭
５１−１４２０号、同５２−６６２３号、　特開昭５８
−１１４０３６号、同５９−５２４６号に記載されてい
る。

一般式（Ｉ■）および（ＩＸ）で表わされる化合物は２
種以上併用して用いてもよく、さらに従来から知られて
いる退色防止剤と組合せて用いてもよＸ、１゜ 一般式（Ｉ■）および（ＩＤＣ）で表わされる化合物の
使用量は組み合わせて用いる黄色カプラーの種類により
異なるが、黄色カプラーに対して０．５〜２００重量％
、好ましくは２〜１５０１！量チの範囲で使用して所期
の目的を達成できる。好ましくは一般式（■）のイエロ
ーカプラーと共乳化するのが好ましい。

本発明の一般式（■）および（■）で表わされるカプラ
ーのマゼンタ発色色素に対しても、前記の各種色素像安
定剤、スティン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性改良
に有効であるが、下記−紋穴％式％） よび（ＩＸＶ）で表わされる化合物群は特に耐光堅牢性
を大きく改良するので、好ましい。

一般式（ＩＸ） Ｒ６０ −紋穴（ＩＸ　Ｉ　） 一般式（ｘｘ■） 一般式（ｘｘｎ） 一般式（ＩＸＶ） 一般式（ｘｘｎｔ） （上記の（ＩＸ）から（ｘｘ■）までの−紋穴中、Ｒ２
Ｏは一般式（Ｉ■）のＲ４０と同義であり、Ｒ６１、Ｒ
６□、Ｒ６４およびＲａｓは同じでも異っていてもよく
、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシルア
ミノ基、モノもしくはジアルキルアミン基、脂肪族もし
くは芳香族チオ基、アシルアミノ基、１１肪族もしくは
芳香族オキシカルボニル基又は−〇Ｒ４ｏを表わす。Ｒ
４０とＲ６１とは互いに結合して５員もしくは６員環を
形成しズもよい。また、Ｒ６□とＲ６□とで５員もしく
は６員環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基を表わす
。Ｒ６６およびＲ６７は同じでも異っていてもよく、そ
れぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または水酸基を表
わす。

Ｒ６８は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。

Ｒ６６とＲ６□とが一緒に５員もしくは６員環を形成し
てもよい。Ｍは、ｃｕ、　ｃｏ、Ｎ１、ＰａまたはＰｔ
を表わす。Ｒ６□からＲ６８までの置換基が脂肪族基又
は芳香族基のとき、Ｒ１に許容した置換基で置換されて
いてもよい。ｎは零から３までの整数を表わし、ｍは零
から４までの整数を表わし、それぞれＲ６２又はＲ６１
の置換数を意味し、これらが２以上のときはＲ６２又は
Ｒ６□は同じでも異っていても良い。〕 一般式（ＩＸ■）　において、好ましいＸは、”７０ ’７Ｇ などが代表例として挙げられ、ここでＲ７０は水素原子
又はアルキル基を表わす。

一般式（ＩＸＶ）において好ましいＲ６□は水素結合し
うる基である。Ｒ６□、Ｒ６３およびＲ６４で表わされ
る基のうち少くとも１つが水素原子、水酸基、アルキル
基またはアルコキシ基であるような化合物は好ましく、
Ｒ６□からＲ６１１１までの置換基は、それぞれ含まれ
る炭素原子合計が４以上の置換基であることが好ましい
。

これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、　同３４
３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７
号、３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９３
５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１６号
、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、同
２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７４
５５号、特開昭６０−９７３５３号、特開昭５２−１５
２２２５号、　同５３−１７７２９号、同５３−２０３
２７号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号
、同５５−２１００４号、同５８−２４１４１号、同５
９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号および同
５４−１２３３７号明細書に合成方法および上掲以外の
化合物も記載されている。

本発明に有利に使用される退色防止剤のうち、（ＩＸ）
から（ＩＸＦ／）　　までの一般式で示される化合物は
、本発明に使用するマゼンタカプラーに対して１０〜２
００モルチ、好モルくは３０〜１００モルチ添加モルる
。一方、一般式（ＩＸＶ）で示される化合物は本発明に
使用するマゼンタカプラーに対して１〜１００モルチ、
モルしくは５〜４０モルチモルされる。これらの化合物
はマゼンタカプラーと共乳化するのが好ましい。

褪色防止のために、例えば特開昭４９−１１３３０号、
特開昭５０−５７２２３号には酸素透過率の低い物質か
ら成る酵素遮断層で色素画像を囲む技術が、また特開昭
５６−８５７４７号にカラー写真感光材料の色像形成層
の支持体側に酸素透過率が２０１１／／ｍ”・ｈｒ−ａ
ｔｏｍ以下の層を設けることが開示されており、本発明
に適用できる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した
、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、
ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるい
は硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的により
【適宜選択できる。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保膜層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保膿コロイド見しては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ド゛も用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｚ白ｉ；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉肪導体などの糖銹導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ、４１６．３０頁（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤膚その他の親水性
コロイｒ層にはスチルイン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許２６３２７０１号、同３２６９８４０号、同
３３５９１０２号、英国特許８５２０７５号、同１３１
９７６３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）の寓貞
左欄９〜３６行目のＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓの記述など
に記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許６８５４７５号、米国特許２６７５３１６号
、同２８３９４０１号、　同２８８２１５６号、同３０
４８４８７月１同３１８４３０９号、同３４４５２３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１９１４３６２号、特開昭
５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に記載さ
れているポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有し【もよ（、その
具体例は、米国特許２３６０２９０号、同２３３６３２
７号、同２４０３７２１号、同２４１８６１３号、同２
６７５３１４号、同２７０１１９７号、同２７０４７１
３号、同２７２８６５９号、同２７３２３００号、同２
７３５７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−
９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０
３３７号、５２−１４６２３５号、　特公昭５０−２３
８１３号等に記載されている。

本発明においては、露光時あるいはプリント時のイラジ
エーシｌンを防止したり、いわゆるセーフライトに対す
る安全性を高めたりする目的で、感度を低下させたり、
潜像保存性を悪化させたり、その他写真特性に悪影響を
及ぼさず、また処理後に残色として品質を低下させない
ような、例えば以下に示すような染料を使用することが
特に好まし〜１゜ これらピラゾロンオキソノール染料以外にアンスラキノ
ン系等信の染料を用いてもよい。

ピラゾロンオキソノール染料は下記の一般式（Ｋ）で表
される化合物が好ましく用いられる。

−数式（Ｋ） 式中、Ｒ１、Ｒ２ハソレソレ−ｃｏＯＲ５、−ＣＯＮ−
Ｒ，を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル
基あるいは置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヒドロキシエチル基等）を表わし、Ｒ５
、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基あるいは置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、メチル基、ヒド
ロキシエチル基、７エネチル基等）、アリール基あるい
は置換アリール基（例エバフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基等）を宍わす。Ｑｌ、Ｑ２はそれぞれアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表わす。

Ｘｌ、Ｘ２は結合もしくは２価の連結基を表わし、Ｙ、
、Ｙ２はそれぞれスルホ基、カルボキシル基を表わす。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチン基を表わす。ｍｌ、
〜２は０．１もしくは２、ｎは０．１もしくは２、ｐｌ
、ｐ２はそれぞれ０．１．２．３もしくは４、ｓｌ、６
□はそれぞれ１もしくは２、ｔｌ、〜２はそれぞれ０ま
たは１を表わす。但し、ｍｌ、ｐｘ、ｔ、が、そして〜
２、ｐ２、〜２が同時に０となることは無い。

（Ｋ−１） （Ｋ−２） （Ｋ−３） （Ｋ−４） Ｓ０３に ８０３に （Ｋ−５） （Ｋ−８） （Ｋ−６） （Ｋ−７） 本発明においては、公知の硬膜剤を使用できる。

特に好ましい硬膜剤は下記−数式（Ｌ）、　（Ｎ）で示
すシアヌルクロライド系硬膜剤であるが、他の硬膜剤、
例えばビニルスルフォン系の硬膜剤を用いても良い。

一般式（Ｌ） 式中、Ｒ４は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金属
原子）、−ＮＲＩＲｆｌ基または−ＮＨＣＯＲ基（１’
？ｌ、Ｒｕｔ及びＲＩｌｌは水素原子、アルキル基また
はアリール基）を表わし、Ｒ５は塩素原子を除（他はＲ
４と同義である。

一般式（Ｎ） 式中、Ｒ６及びＲ７は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価金属原子
）を表わす。Ｑ、　Ｑ’は−ｏ−−ｓ−または−ＮＨ−
を表わす連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基
を表わす。見、及び皇２は０または１を表わす。

一般式（Ｌ）のＲ４及びＲ５の表わすアルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、またそれら
の表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等である。更ＫＲいＲ５の表わす一〇Ｍ基のＭは
例えばナトリウム原子、カリウム原子である。

また前記−数式（Ｌ）　　で示されるシアヌルクロライ
ド系硬膜剤については米国特許３，６４５，７４３号、
特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５
１−９６０７号、特開昭４８−１９２２０号、　同５１
−７８７８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２
８１３０号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４
３号に記載があり、その中から前記基準に照して使用す
ることができる。

次に一般式〔Ｎ〕のＲ６、Ｒ７の表わすアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコキ
シ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、
−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子で
ある。

またＬの表わすアルキレン基は、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン基等であり、アリーレン基は例えばｐ
　−１Ｏ−或はｍ７ｘニレン基等である。

前記−数式（Ｎ）で示されるシアヌルクロライド０系硬
膜剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭
５８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記載
があり、前記基準に基して選んで使用に供することがで
きる。

（Ｌ−７） 以下、−数式（Ｌ）、（Ｎ）で示される化合物の具体例
な示す。

一般式（Ｌ）で示される化合物： （Ｌ−１） （Ｌ−２） （Ｌ−９） （Ｌ−３） （Ｌ−４） （Ｌ−１１） ＯＮ。

Ｈ３ （Ｌ−５） （Ｌ−６） （Ｌ−１３） υ切ち ｏｃ、ｎ。

一般式（Ｎ）で示される化合物： （Ｎ−５） （Ｎ−１） （Ｎ−６） （Ｎ−２） （Ｎ−３） （Ｎ−７） （Ｎ−４） （Ｎ−８） （Ｌ−８） （Ｌ−１０） （Ｌ−１２） （Ｊ （Ｎ−９） Ｏｎ （Ｎ−１０） 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、現像主薬等を必要に応じて添加することができる。

更に場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のような一緩衝剤、臭化物塩、沃化
物塩、インダイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ
防止剤などを含むのを一般的である。また必要に応じて
、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、
亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド９類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸［１、
）！Ｊエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２
，２，２）オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、べ
／シルアルコール、ポリエチレンクリコール四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カブ
２−１競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライト３
のようなカプラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢散、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒト９０キ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、
Ｎ、Ｎ　−）　リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイド３０キノ
ンなどのジヒト９０キシはンイン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミンフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり３Ｉｌ以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより５００１以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の開
口面積を小さ（することによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白
定着処理する処理方法でもよい。又、漂白定着処理の前
に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂白処
理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤とし
ては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト＜ｙ＞、クロム（
Ｆ／）銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してはフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）
もしくはコパル）　（Ｉｌｌ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１
．３−ジアミノプロノン四酢酸、ダリコールエーテルジ
アミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素
歌壇、過マンガン酸塩、ニトロはンぜン類などを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（ｍ）塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌ
ｌ）塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点か
ら好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（１［［）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても％に有用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、　特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、　
同５３−３７．４１８号、同５３−７２，６２３号、同
５３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５
３−１０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同
５３−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リ
サーチ・ディスクロージャー應１フ、１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド９基を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６
号、％開閉５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３
５号、米国特許第３．７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８，８３６号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号
、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、
同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点が好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更Ｋ、米国特許第４．５５２
，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃ１ｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｌｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第倒巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）Ｋ記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内圧おける水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５
４２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアインダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾ）　ＩＪアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」、日本防菌防黴学余線「防菌防黴剤事典
」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の声は、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定１得るが、一般
には、１５−４５℃で加秒−１Ｏ分、好ましくは２５−
４０℃で関秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は上記水洗に代わり、直接安定液によって処
理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８．５
４３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０，３
４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等信の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインド３アニ１７ン系化合物、同第３，３４
２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８
５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物
、同１３，９２４号記載のアルＰ−ル化合物、米国特許
第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリｒン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号および同５８−１５，４３８号等圧記載されている。

本発明における各種処理液は１０〜５０℃において使用
される。通常はお〜３８’Ｃの温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆
により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を
達成することができる。また、感光材料の節銀のため西
独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第３，６
７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水
素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けてもよい（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明の詳細な説明するが本発明は
これらの態様によって限定されるものではない。

（実施例−１） 赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハ （Ａ）を以下の様にし【調製した。

（１液）Ｈ２Ｏ ａＣｐ Ｂｒ ゼラチン （２液）下記の化合物（１％） （３液）　ＫＢｒ ａＣｐ Ｈ２Ｏを加えて （４液）　ＡｇＮ０３ ＮＨ，Ｎｏ３（５０チ） Ｈ２Ｏを加えて ロゲン化銀乳剤 １０００　　ＣＣ ７，１ｇ ０．４ｇ ３２．０ｇ ３．８ＣＣ ６３，２ｇ ０５ｇ ６００．０ＣＣ ２０ｇ １．５ＣＣ ５４０、ＯＣＣ （５液）　ＫＢｒ Ｎａ（Ｊ Ｋ　ｚ　Ｉ　ｒ　Ｃ１ｇ　（０−００１％　）Ｈ２Ｏを
加えて （６液）　ＡｇＮ０３ ＮＨ４ＮＯ３（５（穫） Ｈ２Ｏを加えて １９．３ｇ ７．５ｇ １７．８ＣＣ ２５０、ＯＣＣ ０ｇ α５ｃｃ ２４０　　ＣＣ （１液）を６３℃に加熱し、（２液）を添加した。

その後、（３液）と（４液）を４０分分間中して同時添
加した。さらに１０分後、（５液）を１５．５分間（６
液）を１２．５分間費やして同時添加開始した。

添加終了５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラ
チンを加え、…を６．４０に合わせて、平均粒子サイズ
０．４８μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値；　ｓ／ｄ）　０．１０．臭化銀７４モル−〇
単分散立方体塩臭化銀札割（Ａ）を得た。

この乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施し
た。

次に（５液）の添加時間を１２．５分間に変えた以外は
全く乳剤（Ａ）と同様の方法で乳剤（Ｂ）を得た。

次に（３液）のＫＢｒを５＆５　ｇ、同じ＜　ＮａＣ，
１１をＩＺ９ｇ、（５液）のＫＢｒを２４．１ｇ、同じ
（Ｎａ（Ｊを５．１８に変えた以外は全（乳剤（Ａ）と
同様の方法で乳剤（りを得た。

また（１液）の温度を５８℃に変えた以外は全く乳剤（
Ａ）と同様の方法で乳剤（Ｄ）を得た。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｅ）、
（Ｆ）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（Ｇ）、（Ｈ）についても乳剤（Ａ）と同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（Ａ）〜（Ｈ）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

（Ａ）　　立方体　　　０．４８　　　７４　　　　０
．１０（Ｂ）　　立方体　　０．４８　　　７４　　　
　０．１０（Ｃ）　　立方体　　　０．４８　　　　７
４　　　　０．１０（Ｄ）　　立方体　　０．３４　　
　７４　　　　０．１０（Ｅ）　　立方体　　０．８８
　　　７９　　　　０．０６（Ｆ）　　立方体Ｑ、６５
　　　８０　　　　０．０６（Ｇ）　　立方体　　０．
４６　　　９０　　　　　αｏ９（Ｈ）　　立方体　　
（Ｌ３５　　　９０　　　　０．０９ポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体の上に、以下に示す層構成の
多層カラー写真感光材料（１０１）を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇとカゾリ防
止剤（Ｃｐｄ−１）　０．１７　ｇおよび色像安定剤（
Ｃｐｄ−２）１．９１ｇＫ酢酸エチル２９．９ＣＣおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　＆８ＣＣ１溶媒（５ｏｌｖ　
−２）　３．８ＣＣを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルはンインスルホン酸ナトリウム８ＣＣを含むｉｏ
＊ゼラチン水溶液１３５ＣＣに乳化分散させた。一方ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅ）と（Ｆ）の３ニア混合乳剤１　［
５ｇと１０％ゼラチン水溶液１３０ｇを混合溶解した後
、下記に示した青感性増感色素の０．１チメタノール溶
液２６．７０Ｃと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、？−デトラアザインの２％水溶液６．９ＣＣを
加えた。続いて、前記の乳化分散物を添加した後、−と
粘度を調整して、第−層塗布液を調製した。粘度調整に
はポリ（スチレンスルホン酸カリウム）を用いた。

第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
：）クロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

青、緑感性乳剤層の分光増感色素としては下記のものを
それぞれ用い、赤感性乳剤層の分光増感色素としては第
−表に示すものを用いた。

青感性乳剤層： （乳剤１モル当たり３．８Ｘ１０　　モル）緑感性乳剤
層： （乳剤１モル当たり２．Ｉ　Ｘ　１０　　モル）（乳剤
１モル当たり４．２８１０　　モル）赤感性乳剤層に対
しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．
３Ｘ１０　　モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化＃！１モル轟たり１．２　Ｘ　１
０””２モル、１．３　Ｘ　１０−３モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり５．ＯＸ　１０　　モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、第−表に示すノーロゲン化銀
乳剤、カプリ防止剤、シアンカブ２−をそれぞれ添加し
た。

またイラジェーシｌン防止染料として、下記の染料を用
いた。

および 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（８０１Ｖ−２） １．０７ ０．１２ ０．１２ 以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（ｇ／ｍ”）を、　ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。また前記塗布液調製の説明に記載の
ものは省略した。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０２〕と青味染料（群
青）を含む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅ） ハロゲン化銀乳剤（Ｆ） ゼ２チ／ イエローカプラー（ＥＸＹ） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−ｉ） ０．０９ α２１ １．２８ α６８ ０．００６ 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐａ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤ＣＧ） ハロゲン化銀乳剤（Ｈ） ゼラチン マゼンタカプラ−（ＥｘＭ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） スティン防止剤（ｃｐａ−ｓ） スティン防止剤（ｃｐａ−６） 溶媒（５ｏｌｖ　　３　） 溶媒（５ｏｌｖ　−５） α３４ ０．０４ ０．１０ ０．１０ α０５ ０．０？５ １．４７ α３２ ０．１０ ０．０８ ０．０３ ０．２５ ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−３） 溶媒（ＳＯＩＶ−６） １．４３ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー ０．０５ α０２ 第五層（赤感層） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−１） スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） スティン防止剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００８ ０．００４ ０．０６７ ０．１６ （ＥＸＭ−１）マゼンタカプラー 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３８ ０．１３ ０．０６ 第七層（保護層） ゼラチン １．２５ （Ｃｐｄ−１）カプリ防止剤 （Ｃｐｄ−５）スティン防止剤 （Ｃｐａ−２）色像安定剤 （Ｃｐｄ−６）スティン防止剤 平均分子量： （Ｃｐｄ−３）混色防止剤 ６０．０００ （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 の４：２： ５混合物（Ｊｋｉ比） （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 の１２：１０：３混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶媒 Ｃ８Ｈ□７−ＣＨ−ＣＨモＣＨ２＋７Ｃ００Ｃ８Ｈ□７
ゝ。′ （Ｓｏｌｖ−２） ０　＝　Ｐ％０−Ｃ９Ｈ□、−ｉｓｏ　）３（Ｓｏｌｖ
−３） 溶媒 （比較化合物−２） （比較化合物−３） し２１１５ ニー Ｃ２に１５ （Ｓｏｌｖ−４） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−５） 溶媒 （ＳＯＩＶ−６） 溶媒 Ｃ００ＣＨ２Ｃ）ＩＣ４Ｈ０ ０２Ｈ。

以上の層構成に基づき第五層のハロゲン化銀乳剤、 増感色素、 カゾリ防止剤、 シアンカプラーお よび重合体を第−表の如く変化させた試料１０２〜１０
９を作製した。

（比較化合物−１ し５”ｌ　１（旬 なお、第五層の塗布液は調製後から塗布までの間に４０
℃６時間の経時時間をおいた。

上記試料１０１〜１０９に感光針（富士写真フィルム株
式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて
、赤色フィルターを通してセンシトメトリー用の階ａｍ
ｉ光をあたえた。

この時の無光は０．１秒の露光時間で２５００ＭＳの露
光量になるように行った。露光後、下記処理工程にて処
理した。

処理工程　　　温度　　　　　時間 カラー現像　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　
　３３℃　　　　１分３０秒水洗■　　　　３０〜３４
℃　　　　６０秒水洗■　　　　３０〜３４℃　　　　
６０秒水洗■　　　　３０〜３４℃　　　　６０秒乾燥
　　　　　７０〜８０℃　　　　５０秒（水洗■→■へ
の３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の
通りである。

カラー現像液 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−ｘテｈ−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド０エチル
）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン−ａｍ塩 螢光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ ｆ！１（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム ８００　　ｍｌ １．０ｇ １．５ｇ ５ｍｆｔ １０ｍ、Ｑ １ｇ α５ｇ ０ｇ ５．０ｇ ４．０ｇ １０．２０ ００ｍ１ １５０＋ｎｆ１ ８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ） アンモニウム ５ｇ エチレンジアミン四酢酸 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００　ｍ辺 ６．７０ 写真性の評価はカプリ濃度、相対感度のそれぞれについ
て、試料作成後７日目と５００日目２回に分けて評価し
た。なお、試料の保存条件は２５℃ω％ＲＨである。ま
た感度はカプリ濃度に０５を加えた濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数をもって表わした。

結果を第二衣に示す。

第二衣 第二衣から本発明による試料１０１〜１０３および１０
７は高感、低カプリでかつ長期経時後に使用しても感度
、カプリの変動が極めて少ないことがわかる。また特に
試料１０７では、コアノシエル粒子に更にハロゲンコン
バー：）Ｉｎンが施されているため、高感度であり、ま
たカプリも比較的低い（試料１０８や１０９と比較）こ
とがわかる。

（実施例−２） 実施例−１と同様の試験を下記処理工程のみを変えて評
価した。

処理工程　　　　　温度　　　　　　　　時間カラー現
像　　　３７℃　　　　　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　　　　　１分３０秒水洗■　　　
　　３０〜３４℃　　　　　　　６０秒水洗■　　　　
　３０〜３４℃　　　　　　　６０秒水洗■　　　　　
３０〜３４℃　　　　　　６０秒乾燥　　　　　　７０
〜８０℃　　　　　　　６０秒（水洗■→■への３タン
ク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りであ
る。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ皇ジエチレントリアミン五酢ａ　　　　　　１．Ｏｇ
ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　１ｇインジルア
ルコール　　　　　　　　　　１５ｍ１ジエチレングリ
コール　　　　　　　　１０ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　３０ｇノアニリン・硫酸塩 ４．５ｇ ヒドロキシルアミン・硫酸塩 ３．０ｇ 螢光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ 住友化学（株）製） １、Ｏｇ 水を加えて １）（２５℃） ０００ｍｆ １α２５ 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７ｏｎ） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ００ｍ１ ５０ｍｆｉ ８ｇ ５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム ｇ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００ｍ塁 ６．７０ 得られた結果は第二衣と全（同一であり、本発明の優れ
た性能が確認された。

（実施例−３） 実施例１と同様の試験を下記処理工程のみを変えて評価
した。

処理工程 カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 乾燥 温度 ３８℃ ３５℃ ３３〜３５℃ ３３〜３５℃ ３３〜３５℃ ７０〜８０℃ 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ばンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム 時間 １分４０秒 ６０秒 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ５０秒 ８００ｍρ １．０ｇ ２．０ｇ ２．０ｇ １６ｍ塁 １０ｍ塁 ２．０ｇ ｏ、５ｇ ０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 螢光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ 水を加えて ｐＨ（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（１１１） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 水を加えて −（２５℃） ５．５ｇ ２．０ｇ ０００ｍ１ １０．２０ ４００ｍρ ０　ｍｆｉ ４ｇ ０ｇ １０００ｍ旦 ６．５０ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） 結果は第二人と同じ結果となり、本発明の優れた性能が
確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、高感度で、かつ製造安定性の良い、ま
たは長期保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示 昭和ｔ３ 年譜、願第３００／７り号 ２゜ ３゜ 発明の名称 補正をする者 ハロゲン化銀写真感光材料 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、か
   つ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハ
   ロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換することによって
   得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳
   剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物のうち少なくとも一種および一般式
   （II）で表わされる化合物のうち少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿１およびＺ＿２は硫黄原子またはセレン原子を
   表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基を表わす。 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２のうち、少なくともいずれ
   か一方はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
   基、またはオクチル基を表わす。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ
   ＿７、およびＶ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
   ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
   スルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わ
   すか、Ｖ＿１〜Ｖ＿８の中で隣接する炭素原子に結合し
   ている２つは互いに縮合環を形成してもよい。 Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
   必要な値を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複素環
   を形成するに必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
   表す。
2. （２）前記の塩臭化銀乳剤層に、下記一般式（III）で
   表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と水不溶性
   かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも
   一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる親油
   性微粒子の分散物が含有することを特徴とする請求項（
   １）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１はアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または複素環基を表わし、Ｒ＿１＿２はアシ
   ルアミノ基または炭素数１以上のアルキル基を表わし、
   またＲ＿１＿３と連絡して含窒素複素環を形成してもよ
   い。Ｒ＿１＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアルコキシ基を表わす。 但し、Ｒ＿１＿２がアシルアミノ基を表わす時のＲ＿１
   ＿１はアリール基を表わす。 Ｚは水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬の
   酸化体との反応において離脱可能な基または原子を表わ
   す。）
3. （３）実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、か
   つ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハ
   ロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換することによって
   得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳
   剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一般式（ I ′
   ）で表わされる化合物のうち少なくとも一種および前記
   一般式（II）で表わされる化合物のうち少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式（ I ′）中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子
   を表わす。 Ｒ′＿１およびＲ′＿２は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基を表わす。 Ｖ′＿１、Ｖ′＿２、Ｖ′＿３、Ｖ′＿４、Ｖ′＿５、
   Ｖ′＿６、Ｖ′＿７、およびＶ′＿８はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
   ファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
   、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル
   チオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、または
   アリール基を表わし、且つＶ′＿１〜Ｖ′＿８の中で隣
   接する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形
   成できず、且つそれぞれのハメットのσ＿ｐ値をσ＿ｐ
   ＿ｉ（ｉ＝１〜８）として、Ｙ＝σ＿ｐ＿１＋σ＿ｐ＿
   ２＋σ＿ｐ＿３＋σ＿ｐ＿４＋σ＿ｐ＿５＋σ＿ｐ＿６
   ＋σ＿ｐ＿７＋σ＿ｐ＿８のときＺ′が酸素原子ならば
   Ｙ≦−０．０８で、他方Ｚ′が硫黄原子ならばＹ≦−０
   ．１５である。 Ｘ′は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
   に必要な値を表わす。）
4. （４）前記の塩臭化銀乳剤層に前記一般式（III）で表
   わされるシアンカプラーの少なくとも一種と水不溶性か
   つ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも一
   種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる親油性
   微粒子の分散物を含有することを特徴とする、請求項（
   ３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。