JPH02147621A - イミド環を有するエポキシ樹脂、その製造方法、およびその樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液管性、耐熱性および機械的特性を併せ持つ新
規にして有用なエポキシ樹脂組成物に関する。またその
エポキシ樹脂成分として、イミド環を有するジフェノー
ル類とエビハロヒドリンとを反応させて得られる新規エ
ポキシ樹脂、並びにその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は機械的、電気的性質や接着性に優れ、接
着剤、塗料、封止剤等、多岐に亙る高性能樹脂として各
方面で利用されてきた。これらの用途に使用し得るエポ
キシ樹脂としては、２．２・ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、フ；ノールノボラック樹脂、オルソク
レゾールノボラック樹脂、４．４゛−メチレンジアニリ
ン、４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン等とエビハ
ロヒドリンから誘導される多官能エポキシ樹脂を基本型
としたものが典型となっており、各方面において様々な
要求性能に答えてきた。また、これらのエポキシ樹脂は
公知の硬化剤、あるいは必要により硬化促進剤、充填剤
等を組合わせ、各種用途において利用されている。

しかしながら近年においては、エポキシ樹脂の応用分野
が宇宙・航空機産業等の高性能複合材料や電子材料など
の先端分野に広がってきたのに従い、これら先端分野に
おけるマトリックス樹脂や接着剤に対する要求性能は極
めて高度なものとなっており、従来のエポキシ樹脂では
各種要求性能を満足させることは困難な状況にある。

特に　耐熱性、接着性、機械的強度等に対して要求され
る性能を同時に満足させられるエポキシ樹脂組成物はほ
とんど知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の問題および欠点を克服するた
めになされたものである。

本発明の目的は、先端技術分野における高度な要求性能
、すなわち、耐熱性、接着性、機械的強度等において高
い水準をもつ性能バランスのとれたエポキシ樹脂を提供
することにある。

他の目的は、（のような樹脂の製造方法を提供すること
にある。

更なる目的は、そのようなエポキシ樹脂を主成分とする
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成し得る本発明は、以下の構成になるもの
である。

すなわち、本発明は、−数式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以十の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接、
または架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香
族基を示し、２つのヒドロキシ基は共にメタ位あるいは
パラ位に結合している）で表わされるイミド環含有ジフ
ェノール類とエビハロヒドリンとを反応させて得られる
イミド環含有エポキシ樹脂およびその製造方法であり、
該エポキシ樹脂を必須のエポキシ成分とし、該エポキシ
樹脂成分に硬化剤と、さらに必要の応じて硬化促進剤を
も配合せしめてなる樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物より得られる硬化物は、硬化反応に
関与しないイミド環を含有するエポキシ樹脂を用いたこ
とにより、飛躍的な耐熱性の向上が見られる。また、２
，２゛−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン型骨格を
もち、それに連結するエポキシ基によって硬化するため
、機械的強度、接着性においても優れた性能を示す様に
なるものである。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法について述べる。　先
ず、−数式（ａ） （式中Ｒは一般式（１）と同じ意味を示す。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物に対し、理論量または小
過剰量の２−（３−ヒドロキシフェニル）　−２−（４
−アミノフェニル）プロパンまたは２−（４−ヒドロキ
シフェニル）　−２−（４−アミノフェニル）プロパン
を反応に関与しない極性溶媒中において反応させ、次の
一般式（ｂ） （式中Ｒは一般式（Ｉ）と同じ意味を示し、２つのヒド
ロキシ基は共にメタ位あるいはパラ位に結合している）
で表わされるアミド酸含有ジフェノール類を生成させ、
さらにこのアミド酸含有ジフェノール類を適当な温度に
加熱し、脱水反応させ、−数式（Ｉ）で表わされるイミ
ド環含有ジフェノール類を製造することができる。

使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば
、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ｌ、　２．３．
４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．２°、３．３°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３．３°、４．４°−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２“、３゜３°−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、ビス（２゜３−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタンニ無水物、２．３．６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１、４．５．８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１、２．５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３、４．９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７
．８−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２
．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニルニ無水物等が挙げられる。

反応溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、フェノール、クレゾール、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジ
メチルスルホラン等の反応に関与しない有機極性溶媒が
単独または他の溶媒と組合わせて用いられ、さらにはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒
と組合わせて使用することができる。

反応温度は、先ず第一段のアミド酸含有ジフェノール類
生成時においては約５０℃以下、好ましくは約４０℃以
下、さらに好ましくは約２０〜約２５℃であり、同温度
でアミド酸含有ジフェノール類の生成が充分完了するま
で反応させる。反応時間は通常的０．５〜約１５時間で
ある。

さらに、上記の反応により得られたアミド酸含有ジフェ
ノール類を加熱脱水環化してイミド環含有ジフェノール
類とする第二段の反応における反応温度は通常約１００
〜約３００℃、好ましくは約１３０〜約２５０℃であり
、同温度でイミド環含有ジフェノール類の生成が完了す
るまで充分な時間反応させる。通常約１〜約１５時間で
充分である。

上記の操作によって生成されたイミド環含有ジフェノー
ル類は反応液の冷却や水、メタノール等の溶媒中への排
出等により結晶として得ることができる。

このようにして得られたイミド環含有ジフェノール類は
、公知の方法を用いてエポキシ化することができる。

すなわち、イミド環含有ジフェノール類とエビへロヒド
リン、好適にはエピクロルヒドリンとを、ハロゲン化水
素アクセプターの存在下、または非存在下、約４０〜約
１２０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度範囲内
で反応せしめることにより、目的とするイミド環含有エ
ポキシ樹脂を得ることができる。また、単にイミド環含
有ジフェノール類とエビへロヒドリンとの混合物を上記
温度範囲内において加熱することによりエポキシ化物を
得ることができる０反応に使用されるエビへロヒドリン
は活性水素に対し、当モル量以上、好ましくは約３〜約
１００倍モル程度、さらに好ましくは約ｌＯ〜約５０倍
モルである。

また、反応の均一性、円滑性等の点から、必要に応じて
有機溶剤を用いて反応を行なうことも可能であり、この
場合使用する溶剤としては、スルホラン、ジメチルスル
ホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等が挙げられる。

溶剤の量は特に限定されないが、溶剤を使用しない場合
も含めて、通常ジフェノール化合物に対してＯ〜ＳＯ（
重量）倍ｍ、好ましくはＯ〜２０（重量）倍量の範囲で
使用され、また反応液が完全に均一な溶液となる量が好
ましい。

また、本発明に使用されるハロゲン化水素アクセプター
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのよ
うな金属水酸化物、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの
ような有機酸アルカリ塩、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等の有機アミン、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド等のアルコラード類が使用され、中でも水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が
好適である。

これらは水溶液、もしくは固体として添加され、水溶液
としての濃度は任意で良いが、効率の点で４０％以上の
濃度とするのが望ましい。

前記反応温度において、イミド環含有ジフェノール類と
エビハロヒドリンの混合液にハロゲン化水素アクセプタ
ーを徐々に添加していくことにより、エビハロヒドリン
の付加により生成するへロヒドリンエーテルを経てグリ
シジルエーテルが生成する。反応の際、副生されろ水が
系内に存在するため、エビハロヒドリンと水が共沸して
留出してくる場合は水分離器を使用して分離し、水は系
外へ除去し、エビハロヒドリンは系内へ戻すことにより
反応液の濃度を一定に保つようにする。

反応終了後、目的物が固形状で得られた場合は濾過によ
りエポキシ樹脂を得ることができるが、溶液状で得られ
た場合は、過剰のエビハロヒドリン、または有機溶剤を
留去させるか、沈殿溶剤を使用することにより、もしく
はこれらの手段の組合わせによって固形のイミド環含有
エポキシ樹脂を得ることができる。

沈殿溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン等を使用することができる。

また、副生される無機塩は濾過や水洗等の手段により除
去することができる。

上記手法により得られるエポキシ樹脂は、イミド環含有
ジフェノールの水酸基の５０％以上がエポキシ化されて
いることが望ましい。

次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物とば、上記手法により得られたエポ
キシ樹脂を必須のエポキシ成分とし、該エポキシ樹脂成
分に硬化剤と、さらに必要に応じて硬化促進剤を配合せ
しめてなる樹脂組成物である。

本発明においては、他の系統のエポキシ樹脂を併用して
もよいことはもちろんであり、このような系統の樹脂と
して代表的なものを例示すれば、フェノールまたはアラ
ルキルフェノールなどのような一価フエノール類とホル
ムアルデヒド類との縮合によって得られるノボラック樹
脂ＺＪｉ：２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（慣用名；ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（慣用名：ビスフェノールＦ）
、もしくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
（慣用名：ビスフェノールＳ）などのようなビスフェノ
ール類等のヒドロキシ成分にエビハロヒドリンを反応さ
せて得られる多官能エポキシ樹脂；メタフェニレンジア
ミン、ジアミノトルエン、４゜４°−メチレンジアニリ
ン、３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン、４，４゛
−ジアミノジフェニルスルホン等のアミン成分にエビハ
ロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂；
アミノフェノール類、フタル酸類、ヒダントイン類等か
ら誘導されるエポキシ樹脂：その他公知慣用のエポキシ
（Ｍ脂が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂と、前記、公知慣用のエポキシ樹
脂を併用する場合、本発明組成物が接着性、耐熱性、機
械的強度において優れた性能を示すためには、前者対後
者の割合を公知慣用のエポキシ樹脂を併用しない場合も
含め、　１００／　Ｏ〜２０／８０　（重量比）の範囲
内、好ましくは、前者の割合が３０重量％以上であるこ
とが必要である。

また、特にエポキシ成分として、本発明のエポキシ樹脂
を全エポキシ樹脂組成物成分中に１５重量％以上となる
ように用い、さらに必要に応じてその他の公知慣用の各
種エポキシ樹脂をも併用して本発明のエポキシ樹脂組成
物を構成する。

本発明において、組成物を構成する硬化剤としては、通
常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されているような化
合物は全て使用することができるが、そのうちでも代表
的なものを挙げれば、Ｈ，Ｌｅｅ他著、”Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ−をはじ
めとした種々の刊行物に記載されているような部類のも
のであり、特に好ましいものとしてはノボラック樹脂、
脂環式アミン類、芳香族アミン、芳香族アミン−ホルム
アルデヒド縮合物、グアニジン誘導体、ジシアンジアミ
ドまたは多塩基酸無水物などが挙げられる。

前掲したような各化合物を硬化剤として用いるには多く
の場合、さらに硬化促進剤をも併用することが必要とな
るが、そうした場合にはジメチルベンジルアミンなどの
ような３級アミン類、イミダゾール類または各種金属化
合物などといった前掲のような刊行物に記載されている
化合物をはじめ、公知慣用の硬化促進剤なら全てのもの
が使用可能である。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着
色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公
知慣用の各種添加剤をも添加配合させることができる。

このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、
接着性、耐熱性、機械的強度に優れた性能を示し、成形
物や注型物の他、複合材用マトリックス樹脂や、接着材
として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

合成例１ 攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装着し
た反応容器に水分除去処理を行なったＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍ１．２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４°−アミノフェニル）プロパン４７、７
ｇ　　（０，２１ｍｏｌ）と３．３’、４，４°−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３．８ｇ　（０
，１０５ｍｏｌ）を装入する。

次いで、室温で１５時間攪拌を行ない、その後反応溶液
を加熱し、　１５０〜１７０°Ｃで約５時間攪拌を行な
った。

反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを２５０ｍｎ
装入して攪拌を行なったところ、淡黄色のイミド環含有
ジフェノールが析出した。この淡黄色結晶を濾別し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとメタノールの混合溶媒で
洗浄した後、５０ｎ＋Ｊ２のメタノールで洗浄し、乾燥
したところ６３．７ｇの淡黄色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．０％で
あった。

その他の分析結果を以下に示す。

融点　２５０〜２５６℃ 元素分析値　　　Ｃ４ｔＨｓａＮ２０ｙＣＨＮ 計算値（％）　　７６．２２　４．８６　３．７８分析
値（％）　　７５．８３　４．５３　３．７６Ｍ５　Ｃ
ＦＤ法）ニア４１’關◆１） ＩＲ（にＢ「錠剤法）　　：　１６００ｃｍ−’（カル
ボニル基）１７２０、１７７０　ｃｍ−’ （イミド環のカルボニル基） ３４８０ｃｍ−’　（水酸基） 以上により得られたイミド環含有ジフェノール５１、８
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を攪拌器、温度計、ディージ・
スターク水分離器および還流冷却器を装着した反応容器
に装入し、エピクロルヒドリン３５０ｇ（３，８ｍｏｌ
）と混合し、　１１０−１１５℃において完全に溶解す
るまで撹拌を続けた。

次いで、　１１０〜１１５℃の温度を保ちながら４０％
水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｇを３時間で滴下した
。共沸してくる水およびエピクロルヒドリンのうち、水
は系外に排出し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

滴下終了後、さらに１５時間、同温度を保ちながら攪拌
を続けた。反応終了後、室温で無機塩を吸引濾過により
除去し、さらに反応液の全ｍが約１２０＋ｎＩ２となる
まで濃縮した。この濃縮液を激しく攪拌されているイソ
プロピルアルコール１５００ｍρ中へ２時間かけて滴下
し、黄色粉末状のイミド環含有エポキシ樹脂を析出させ
た。

この黄色粉末をろ別し、続けて２００ｍβのイソピロピ
ルアルコールで洗浄した後、乾燥して目的とする黄色粉
末状のイミド環含有エポキシ樹脂５６．３ｇを得た。

このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４８２．５ｇ／ｅｑ
であり、軟化点は１１８〜１２８℃であった。

ＩＲの分析結果を第１図に示す。

合成例２ 攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装着し
た反応容器に水分除去処理を行なったＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍ１．２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４°−アミノフェニル）プロパン４７．７
ｇ　　（０，２１ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２
２．９ｇ　（０，１０５ｍｏｌ）を装入する。

次いで、室温で１５時間攪拌を行ない、その後反応溶液
を加熱し、　１５０〜１７０℃で約５時間攪拌を行なっ
た。

反応終了後、冷却することにより黄色結晶のイミド環含
有ジフェノールが析出した。この黄色結晶を濾別し、２
０ｎ＋１２のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと５０ｍ！
２のメタノールで２回洗浄し、乾燥したところ６１．０
ｇの黄色粉末を得た。

分析結果を以下に示す。

融点　３００℃以上 元素分析値　　　Ｃ４゜■３□Ｎｚ０ｓＣＨＮ 計算値（％）７５．５０　５．０３　４．４０分析値（
％）　　７５．２０　４．８６　４．４９Ｍ５　（ＦＤ
法）　、　５３５　＋Ｍ′１１１Ｒ（にＢｒ錠剤法）　
　：　１７００，１７６５　ａｍ−’（イミド環のカル
ボニル基） ３４００ｃｍ−’　（水酸基） 以上により得られたイミド環含有ジフェノール４４、５
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を攪拌器、温度計、デイ−’、
／・；ｌ。

ターフ水分離器および還流冷却器を装着した反応容器に
装入し、エピクロルヒドリン６４．８ｇ　（０，７ｍｏ
ｌ）、スルホラン４００ｎ＋ｊ２と混合し、　１１０〜
１１５℃において完全に溶解するまで攪拌を続けた。

次いで、１１０〜１１５℃の温度を保ちながら４０％水
酸化ナトリウム水溶液１６．８ｇを３時間で滴下した。

滴下終了後、さらに３０時間、同温度を保ちながら攪拌
を続けた。反応終了後、室温に冷却し、メタノール２０
０ｎｌ中に排出し、黄色粉末を濾別し、さらに８０ｍ℃
のメタノールで洗浄を行なった。

この黄色粉末を水２００ｍβ中において激しく攪拌し、
無機塩を除いた後、さらに１００ｍβの水で２回、１０
０ｍＩ２のメタノールで１回洗浄した後、乾燥して目的
とする黄色粉末状のイミド環含有エポキシ樹脂５１．３
ｇを得た。

このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４１５ｇ／ｅｑで
あり、軟化点は１６２〜１７１Ｔ、であった。

合成例３ 合成例１の反応で３．３°、４．４“−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物のかわりに３，３°、４，４
°−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３２
．６ｇ（０，１０５ｍｏｌ）を用い、対応するイミド環
含有エポキシ樹脂５２．８ｇを得た。

エポキシ当量は４７５ｇ／ｅｑ　、軟化点は９８〜１０
５℃であった。

合成例４ 攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装着し
た反応容器に水分除去処理を行なったＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍ１．２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）　−２−（４°−アミノフェニル）プロパン４７、
７ｇ　　（０，２１ｍｏｌ）と３．３’、４．４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３．８ｇ　（
口、　１０５ｍｏｌ）を装入する。

次いで、室温で５時間攪拌を行ない、その後反応溶液を
加熱し、　１５０〜１７０℃で約１５時間攪拌を行なっ
た。

反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを２５０ｍβ
装入して攪拌を行なったところ、淡黄色のイミド環含有
ジフェノールが析出した。この淡黄色結晶を濾別し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとメタノールの混合溶媒で
洗浄した後、５０ｍＩ２のメタノールで洗浄し、乾燥し
たところ６４．７ｇの淡黄色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．７％で
あった。

その他の分析結果を以下に示す。

融点　１８８〜１９１℃ 元素分析値　　　Ｃ４ＪｓｌｌＮｚＯｔＣ）ＩＮ 計算（１ｉｉ　（％）　　７６．２２　４．８６　３．
７８分析値（％）　　７５．９２　５．００　３．９７
Ｍ５　（ＦＤ法）　、　７４１１Ｍ４＋１１　Ｒ（ＫＢ
ｒ錠剤法）　　：　１６６０ｃｍ−’（カルボニル基）
１７２０．１７７０　ｃｍ−’ （イミド環のカルボニル基） ３４８０ｃｍ−’　（水酸基） 以上により得られたイミド環含有ジフェノール５１、８
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を攪拌器、温度計および還流冷
却器を装着した反応容器に装入し、エピクロルヒドリン
４８５ｇ　（５，２５ｍｏ１１　と混合し、９５〜１０
５℃において完全に溶解している状態で５時間攪拌を続
は反応を終了した。

得られた反応液を７０℃まで冷却し、７０℃以下におい
て過剰のエピクロルヒドリン４６０ｇを減圧蒸留により
回収した。この濃縮液にイソプロピルアルコール１５０
ｇを添加し、６０℃以下において１５分間攪拌したとこ
ろ、油層とアルコール層に分離した。この油層を激しく
撹拌されているイソプロピルアルコール２２５ｇ中へ排
出したところ、黄色粉末状のイミド環含有エポキシ樹脂
５５．７ｇを得た。

このエポキシ樹脂のエポキシ当世は４７９．５ｇ／ｅｑ
であり、軟化点は９５〜１０５℃であった。

ＩＲの分析結果を第２図に示す。

合成例５ 攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装着し
た反応容器に水分除去処理を行なったＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍ１．２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）　−２−（４−アミノフェニル）プロパン４７、７
ｇ　　（０，２１ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２
２．９ｇ　（０，１０５ｍｏｌ）を装入する。

次いで、室温で１５時間攪拌を行ない、その後反応溶液
を加熱し、１５０〜１７０℃で約５時間攪拌を行なった
。

反応終了後、冷却し、水９００　ｍｅ中に排出すること
により黄色結晶のイミド環含有ジフェノールが析出した
。この黄色結晶を濾別し、２ＱｎｌのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドと５Ｑｎｌのメタノールで２回洗浄し、乾
燥したところ６１．２ｇの黄色粉末を得た。高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度は９９．２％であった。

分析結果を以下に示す。

融点　　３００℃以上 元素分析値　　　Ｃ４゜Ｈｓ２Ｎ２０ｇＣ）ＩＮ 計算値（％）　　７５．５０　５．０３　４．４０分析
値（％）　　？５．１０　４．７９　４．２０Ｍ５　（
ＦＤ法）　：６３６””象） ＩＲ（にＯｒ錠剤法）　　：　１７００４７６５　ｃｍ
−’（イミド環のカルボニル基） ３４００ｃｍ−＋（水酸基） 以上により得られたイミド環含有ジフェノール４４、５
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を攪拌器、温度計および還流冷
却器を装着した反応容器に装入し、エピクロルヒドリン
４８５ｇ　（５，２５ｍｏｌ）と混合し、９５〜１０５
℃において完全に溶解している状態で５時間攪拌を耕は
反応を終了した。

得られた反応液を７０℃まで冷却し、７０℃以下におい
て過剰のエピクロルヒドリン３００ｇを減圧蒸留により
回収した。この濃縮液を激しく攪拌されているメタノー
ル３００ｍｆｉ中へ排出したところ、黄色粉末状のイミ
ド環含有エポキシ樹脂が析出した。このエポキシ樹脂を
ろ別し、　１０ｍＩ２のメクノールで洗浄後、乾燥した
ところ、イミド環含有エポキシ樹脂を５１．５ｇを得た
。　このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４３．５ｇ／
ｅｑであり、軟化点は１５６〜１６６℃であった。

ＩＲの分析結果を第３図に示す。

合成例６ 攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装着し
た反応容器に水分除去処理を行なったＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍ１．２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン４７、７
ｇ　　（０，２１ｍｏｌ）とビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル無水物３２．６ｇ　（０，１０５
ｍｏｌ）を装入する。

次いで、室温で５時間攪拌を行ない、その後反応溶液を
加熱し、　１５０〜１７０℃で約１５時間攪拌を行なっ
た。

反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを２５０ｍＩ
２装入して攪拌を行なったところ淡黄色のイミド環含有
ジフェノールが析出した。この淡黄色結晶を濾別し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとメタノールの混合溶媒で
洗浄した後、５０ｍβのメタノールで洗浄後、乾燥した
ところ６４．７ｇの淡黄色粉末を得た。高速液体クロマ
トグラフィーによる純度は９９．２％であった。

分析結果を以下に示す。

融点　　１６６〜１６８℃以上 元素分析値　　　Ｃ４１１Ｈ３６Ｎ２０７ＣＨＮ 計算値（％）　　？５．８０　４．９５　３．８５分析
値（％）　　７５．６Ｑ　　４．５１　３．７６Ｍ５　
（ＦＤ法）　、　７２９＋１′＋１）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ錠
剤法）　　：　１２４０ｃｍ−’（エーテル基）１７２
０、１７７０　ａｍ−’ （イミド環のカルボニル基） ３４００ｃｎ＋−’　（水酸基） 以上により得られたイミド環含有ジフェノール５１、８
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を攪拌器、温度計および還流冷
却器を装着した反応容器に装入し、エピクロルヒドリン
４８５ｇ　（５，２５ｍｏｌ）と混合し、９５〜１０５
℃において完全に溶解している状態で５時間攪拌を続は
反応を終了した。

得られた反応液を７０℃まで冷却し、７０’Ｃ以下にお
いて過剰のエピクロルヒドリン４６０ｇを減圧蒸留によ
り回収した。この濃縮液にイソプロピルアルコール＋ｓ
ｏｇを添加し、６０℃以下において１５分間攪拌したと
ころ、油層とアルコール層に分離した。この油層を激し
く攪拌されているイソプロピルアルコール２２５ｇ中へ
排出したところ、黄色粉末状のイミド環含有エポキシ樹
脂５５．７ｇを得た。

このエポキシ樹脂のエポキシ当ｍは４７５．５ｇ／ｅｑ
であり、軟化点は８０〜９０℃であった。

ＩＲの分析結果を第４図に示す。

実施例１〜５、比較例１ 第１表に示す本発明のエポキシ樹脂を３．３’−ＤＡＤ
ＰＳ（３，３−ジアミノジフェニルスルホン）を硬化剤
として用い、第１表のキュアースケジュールで注型加工
して、熱的性質および機械的性質を測定した。

なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エビ
コート８２８　シェル化学製）を用いた結果を比較例と
した。

結果を第１表に示す。

実施例６〜Ｉｆ 合成例１〜４により得られた各種イミド環含有ジフェノ
ール類のエポキシ化物を、必要により他の公知慣用エポ
キシ樹脂と併用し、各種硬化剤、必要に応じて硬化促進
剤をも配合し、　１２０〜１３０℃において溶融混練し
た配合物を得た。

（Ａ）この配合物を１５０℃で２時間加熱し、さらに２
００℃において２．５時間加熱し、樹脂を硬化させた。

得られた各硬化物について各種特性を測定した。

（Ｂ）各配合物をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延
鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１，５ＰＣＣ／Ｓ０，２５　
Ｘ　１００　Ｘｌ、６ｍｍ以下同様）に塗布し、他の冷
間圧延鋼板を重ねて１５０℃、２００℃で各１時間それ
ぞれｌｏｋｇ／ｃｍ”の加圧下に圧着した。

このものの引っ張り剪断接着強さを２０℃、　１５０℃
において測定した。結果を第２表に示す。

硬化剤としては次のものを使用した。

ａ）フェノールノボラック樹脂 （商品名：　ＢＲＧ＃５８５３、昭和高分子製）ｂ）酸
無水物（商品名：エビキュア　ＹＨ−３０６、油化シェ
ル化学製） ｃ）４，４°−メチレンジアニリン 比較例２．３ ビスフェノールＡから得られるエポキシ樹脂（商品名：
エビコート８２８　　油化シェル化学製、エポキシ当ｆ
ｆｉ　１８９ｇ／ｅｑ）　、フェノールノボラック樹脂
から誘導されたエポキシ樹脂（商品名：　　ＤＥＮ−４
３１，ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、エポキシ当ｆｉｌ
　１７９ｇ／ｅｑ）を用い、実施例と同様にして各種特
性を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物より得られる硬化物は、硬化反応に
関与しないイミド環を含有するエポキシ樹脂を用いたこ
とにより、飛躍的な耐熱性の向上が見られる。また、２
．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン型骨格をも
ち、それに連結するエポキシ基によって硬化するため、
機械的強度、接着性においても優れた性能を示す様にな
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られたエポキシ樹脂のＩＲスペ
クトル図、第２図は、合成例４で得られたエポキシ樹脂
のＩＲスペクトル図、第３図は、合成例５で得られたエ
ポキシ樹脂のＩＲスペクトル図、第４図は、合成例６で
得られたエポキシ樹脂のＩＲスペクトル図を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接、
   または架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香
   族基を示し、２つのヒドロキシ基は共にメタ位あるいは
   パラ位に結合している）で表わされるイミド環含有ジフ
   ェノール類の水酸基の５０％以上がエポキシ化されてい
   るエポキシ樹脂。 ２、一般式（ I ）で表わされるイミド環含有ジフェノ
   ール類とエピハロヒドリンとを反応させ、イミド環含有
   ジフェノール類のヒドロキシル基の５０％以上をエポキ
   シ化するイミド環含有エポキシ樹脂の製造方法。 ３、一般式（ I ）で表わされるイミド環含有ジフェノ
   ール類とエピハロヒドリンとをハロゲン化水素アクセプ
   ターの存在下に反応させ、イミド１１含有ジフェノール
   類のヒドロキシル基の５０％以上をエポキシ化するイミ
   ド環含有エポキシ樹脂の製造方法。 ４、エポキシ樹脂成分と硬化剤とを配合せしめてなるエ
   ポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請
   求項１に記載のエポキシ樹脂を、全組成物中に１５重量
   ％以上含んでなるエポキシ樹脂組成物。