JPH02149323A - 耐熱性気体分離膜及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性気体分離膜及びその製造方法Info
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- JPH02149323A JPH02149323A JP30440888A JP30440888A JPH02149323A JP H02149323 A JPH02149323 A JP H02149323A JP 30440888 A JP30440888 A JP 30440888A JP 30440888 A JP30440888 A JP 30440888A JP H02149323 A JPH02149323 A JP H02149323A
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- Japan
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- gas separation
- heat
- separation membrane
- membrane
- oxygen
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は可撓性に浸れ、高温においても良好な酸素透過
性と選択性等を有する耐熱性気体分離膜に関する。
性と選択性等を有する耐熱性気体分離膜に関する。
［従来技術〕
混合ガスから特定の気体をδ化または濃縮分離すること
は産業上においてまた実生活においてしばしば必要であ
る。例えば燃焼用、医療用、廃棄物処理用などの用途に
おける酸素富化空気の製造、天然ガスからのヘリウムの
分離または回収、あるいは石炭熱分解法における混合ガ
スからの水素の分離などがある。
は産業上においてまた実生活においてしばしば必要であ
る。例えば燃焼用、医療用、廃棄物処理用などの用途に
おける酸素富化空気の製造、天然ガスからのヘリウムの
分離または回収、あるいは石炭熱分解法における混合ガ
スからの水素の分離などがある。
従来から種々の合成高分子の膜によってガス分離が試み
られているが、酸素透過性の膜素材としては、シリコン
系高分子が注目されている。
られているが、酸素透過性の膜素材としては、シリコン
系高分子が注目されている。
このなかでもポリジメチルシロキサンは気体透過に関し
て最も浸れた素材の一つであるが、ポリジメチルシロキ
サン自身は薄膜化することが難しいため各種の改質が試
みられている。飼えば、ポリジメチルシロキサン中のメ
チル基をフェニル基、ビニル基、フルオロ基等で置換し
たシロキサン重合体、あるいはポリジメチルシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体、ポリジメチルシ
ロキサン−αメチルスチレンブロック共重合体、ジメチ
ルシロキサン−ヒドロキシスチレン共重合体、フッ素化
ボリマーボリジメチルシロキサン共重合体等のシロ中サ
ン共重合体が挙げられる。これらの共重合体はいずれも
優れた酸素透過性を有する膜として利用されている。
て最も浸れた素材の一つであるが、ポリジメチルシロキ
サン自身は薄膜化することが難しいため各種の改質が試
みられている。飼えば、ポリジメチルシロキサン中のメ
チル基をフェニル基、ビニル基、フルオロ基等で置換し
たシロキサン重合体、あるいはポリジメチルシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体、ポリジメチルシ
ロキサン−αメチルスチレンブロック共重合体、ジメチ
ルシロキサン−ヒドロキシスチレン共重合体、フッ素化
ボリマーボリジメチルシロキサン共重合体等のシロ中サ
ン共重合体が挙げられる。これらの共重合体はいずれも
優れた酸素透過性を有する膜として利用されている。
一方、末端シラノールポリジメチルシロキサンとテトラ
エトキシシランを８０℃で反応させることにより可撓性
、透明材料を得る方法がＰｏ’ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ １ａ 、 ５５７−５６４ （１９８５）、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０ 、１３２２−１３
１ （１９８７）に報告されている。
エトキシシランを８０℃で反応させることにより可撓性
、透明材料を得る方法がＰｏ’ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ １ａ 、 ５５７−５６４ （１９８５）、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０ 、１３２２−１３
１ （１９８７）に報告されている。
しかしながら前記のポリジメチルシロキサン系の共重合
体からなる酸素分離膜は使用時に機械的力を受けること
によシ、又は使用時の雰囲気によって透過性能が低下す
る点が問題であり、特に高温雰囲気下での気体分離の際
に酸素選択性が大きく低下することが問題である。
体からなる酸素分離膜は使用時に機械的力を受けること
によシ、又は使用時の雰囲気によって透過性能が低下す
る点が問題であり、特に高温雰囲気下での気体分離の際
に酸素選択性が大きく低下することが問題である。
又、前記文献に示された反応生成物はディスク状成形物
用の材料であって、気体分離膜への適用を示唆するもの
ではない。また、本発明者等がこの文献に記載された反
応条件に準じて追試を行ったところ成形物中に相分離成
分が形成され良好な均質生成物は得られ難かった。
用の材料であって、気体分離膜への適用を示唆するもの
ではない。また、本発明者等がこの文献に記載された反
応条件に準じて追試を行ったところ成形物中に相分離成
分が形成され良好な均質生成物は得られ難かった。
本発明の目的は従来のシリコン系高分子気体分離膜の欠
点が解消され九町撓性と耐熱性が良好な気体分離膜を提
供することにある。
点が解消され九町撓性と耐熱性が良好な気体分離膜を提
供することにある。
本発明の要旨は、
金属アルコキシド、その加水分解物もしくは部分加水分
解物から選ばれる少なくとも一つの成分と末端シラノー
ル基含有オルガノシロキサンとの反応物からなる耐熱性
気体分離膜にあり、更に、 金属アルコキシド、水及び末端シラノール基含有オルガ
ノシロキサンからなる液体混合物を調製して製膜し次い
で硬化させる耐熱性気体分離膜の製造方法 に多る。
解物から選ばれる少なくとも一つの成分と末端シラノー
ル基含有オルガノシロキサンとの反応物からなる耐熱性
気体分離膜にあり、更に、 金属アルコキシド、水及び末端シラノール基含有オルガ
ノシロキサンからなる液体混合物を調製して製膜し次い
で硬化させる耐熱性気体分離膜の製造方法 に多る。
本発明の耐熱性気体分離膜の一方の出発原料は金属アル
コキシド、その加水分解物もしくは部分加水分解物（以
下これらを「成分Ａ」という）であり、これらは単独で
あってもよく混合物であってもよい。このような金属ア
ルコキシドとしては、金属成分としてＳｉ、ムｔ、’ｒ
ｉ、ｐｂ％ｑθ、Ｂ、Ｐやアルカリ金属、アルカリ土類
金属を含む公知の金属アルコキシドを挙げることができ
る。
コキシド、その加水分解物もしくは部分加水分解物（以
下これらを「成分Ａ」という）であり、これらは単独で
あってもよく混合物であってもよい。このような金属ア
ルコキシドとしては、金属成分としてＳｉ、ムｔ、’ｒ
ｉ、ｐｂ％ｑθ、Ｂ、Ｐやアルカリ金属、アルカリ土類
金属を含む公知の金属アルコキシドを挙げることができ
る。
又、他方の出発原料である末端シラノール基含有オルガ
ノシロキサン（以下「成分Ｂ」という）としては置換基
としてメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基
等を有する単量体又唸重合体を挙げることができ、二種
以上の置換基が混在していてもよい。その重合度は特に
限定されないが１〜５０００程度の範囲であればよく両
成分の−・イブリッド効果等を高めるためには１０００
以下であることがより好ましい。
ノシロキサン（以下「成分Ｂ」という）としては置換基
としてメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基
等を有する単量体又唸重合体を挙げることができ、二種
以上の置換基が混在していてもよい。その重合度は特に
限定されないが１〜５０００程度の範囲であればよく両
成分の−・イブリッド効果等を高めるためには１０００
以下であることがより好ましい。
本発明の耐熱性分離膜は成分Ａと成分Ｂとの反応物から
なるが、該反応物は成分Ａ中のＯＨ基もしくはアルコキ
シドと成分Ｂ中のシラノール基のＯＲ基とがそれ同士も
しくは相互に脱水縮合反応もしくは脱アルコール縮合反
応することによって得られる反応生成物でおる。
なるが、該反応物は成分Ａ中のＯＨ基もしくはアルコキ
シドと成分Ｂ中のシラノール基のＯＲ基とがそれ同士も
しくは相互に脱水縮合反応もしくは脱アルコール縮合反
応することによって得られる反応生成物でおる。
成分ムと成分Ｂの組成比は特に限定されず目的とする膜
性能に応じて適宜設定可能であるが、適度な強度と耐熱
性を具備するためには成分Ｂがおよそ９０〜１０重量係
程度であればよく７０〜３０重量係程度であることがよ
り好ましい。又膜形態は中空糸状、管状、平膜状とする
ことができ、それ単独の膜であってもよく多孔質支持体
に積層された膜であってもよい。膜厚も特に限定されず
たとえば１〜１０００μｍ程度の範囲で適宜設定するこ
とができる。
性能に応じて適宜設定可能であるが、適度な強度と耐熱
性を具備するためには成分Ｂがおよそ９０〜１０重量係
程度であればよく７０〜３０重量係程度であることがよ
り好ましい。又膜形態は中空糸状、管状、平膜状とする
ことができ、それ単独の膜であってもよく多孔質支持体
に積層された膜であってもよい。膜厚も特に限定されず
たとえば１〜１０００μｍ程度の範囲で適宜設定するこ
とができる。
又、このような気体分離膜は耐熱性が優れてお９１００
℃における（酸素／窒素）の分離係数は通常１．５程度
以上であシ、特に耐熱性が良好なものはｔ８８程以上で
ある。
℃における（酸素／窒素）の分離係数は通常１．５程度
以上であシ、特に耐熱性が良好なものはｔ８８程以上で
ある。
尚、本発明において（酸素／窒素）の分離係数とは、酸
素と窒素についてそれぞれ単独系で測定されたガス透過
係数Ｐｏ、とＰｈから求められる比Ｐ□、 ／ Ｐ為を
いう。
素と窒素についてそれぞれ単独系で測定されたガス透過
係数Ｐｏ、とＰｈから求められる比Ｐ□、 ／ Ｐ為を
いう。
次に本発明の耐熱性気体分離膜の製造方法の一列を説明
する。
する。
たとえば成分Ａとして金属アルコキシドを用い、金属ア
ルコキシド、水及び末端シラノール基含有オルガノシロ
キサンからなる液体混合物を調製して製膜し次いで硬化
させる方、法が採用される。
ルコキシド、水及び末端シラノール基含有オルガノシロ
キサンからなる液体混合物を調製して製膜し次いで硬化
させる方、法が採用される。
この液体混合物調製の際には必要に応じて反応触媒とし
て塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸など
の有機酸など種々の酸、あるいはアルカリ性触媒も用い
ることができるが、これらの中でも塩酸などの強酸が好
ましい。又、反応は無溶剤下あるいは溶剤存在下のいず
れで実施してもよいが、分子分散性の良好な反応生成物
を得るためには適当量のアルコール存在下で系全体の反
応を均一に行なうことが好ましい。
て塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸など
の有機酸など種々の酸、あるいはアルカリ性触媒も用い
ることができるが、これらの中でも塩酸などの強酸が好
ましい。又、反応は無溶剤下あるいは溶剤存在下のいず
れで実施してもよいが、分子分散性の良好な反応生成物
を得るためには適当量のアルコール存在下で系全体の反
応を均一に行なうことが好ましい。
出発原料となる金属アルコキシドと末端シラノール基含
有オルガノシロキサンとの重量組成比は膜形態や目的と
する耐熱性、柔軟性等に応じて適宜変更可能であるが、
およそ１０／９０〜９０／１０程度の範囲であればよく
３０／７０〜７０ ／ ３０程度であることがよシ好ま
しい。尚、重量組成比がこの範囲からはずれると、反応
時に両成分が相分離を起こしやすく、又、概して強度が
もろい膜が得られやすくなる。金１、 属アルコキシドの加水分解のためダ使用される水の量は
特に限定されないが重合反応進行中の相分離を抑制する
ためには金属アルコキシド１モルに対しておよそ４モル
以下とすることが好ましい。
有オルガノシロキサンとの重量組成比は膜形態や目的と
する耐熱性、柔軟性等に応じて適宜変更可能であるが、
およそ１０／９０〜９０／１０程度の範囲であればよく
３０／７０〜７０ ／ ３０程度であることがよシ好ま
しい。尚、重量組成比がこの範囲からはずれると、反応
時に両成分が相分離を起こしやすく、又、概して強度が
もろい膜が得られやすくなる。金１、 属アルコキシドの加水分解のためダ使用される水の量は
特に限定されないが重合反応進行中の相分離を抑制する
ためには金属アルコキシド１モルに対しておよそ４モル
以下とすることが好ましい。
このような液体混合物を混合攪拌すると金属アルコキシ
ドの一部もしくは全部が加水分解され、加水分解物もし
くは一部加水分解物と末端シラノール基含有オルガノシ
ロキサンがそれ同士もしくは相互に脱水縮合反応もしく
は脱アルコール縮合反応して高分子量化してゆき、無機
成分と有機成分が分子分散された架橋ゲル体が生成され
る。
ドの一部もしくは全部が加水分解され、加水分解物もし
くは一部加水分解物と末端シラノール基含有オルガノシ
ロキサンがそれ同士もしくは相互に脱水縮合反応もしく
は脱アルコール縮合反応して高分子量化してゆき、無機
成分と有機成分が分子分散された架橋ゲル体が生成され
る。
本発明においては通常架橋ゲル体が生成される前の液体
混合物を用いて、浸漬法、塗布法、流延法又は押出法等
によって薄膜層を形成し、この薄膜層を反応させ硬化さ
せる方法が採用される。この液体混合物は必要に応じて
［１０５〜１０ ｐｍ程度、好ましくは（Ｌ Ｏ５〜１
．０μｍ程度の精密濾過膜を用いてゴミ等の不純物を濾
過して使用することが好ましい。
混合物を用いて、浸漬法、塗布法、流延法又は押出法等
によって薄膜層を形成し、この薄膜層を反応させ硬化さ
せる方法が採用される。この液体混合物は必要に応じて
［１０５〜１０ ｐｍ程度、好ましくは（Ｌ Ｏ５〜１
．０μｍ程度の精密濾過膜を用いてゴミ等の不純物を濾
過して使用することが好ましい。
この薄膜層は多孔質支持体上に形成して複合膜としても
よい。たとえばチューブ状もしくは中空糸状の多孔質支
持体を用いる場合は支持体を液体混合物中に浸漬して引
き上げ溶剤を揮発除去させつつ反応させる方法が採用さ
れる。又、フィルム状多孔質支持体を用いる場合はその
支持体の上に液体混合物を薄く塗布し溶剤を揮発させつ
つ反応させる方法が採用される。更に、薄膜層を別の平
滑な表面上に形成して反応させて気体分離膜を製造しそ
れを多孔質支持体に貼シ合わせてもよい。
よい。たとえばチューブ状もしくは中空糸状の多孔質支
持体を用いる場合は支持体を液体混合物中に浸漬して引
き上げ溶剤を揮発除去させつつ反応させる方法が採用さ
れる。又、フィルム状多孔質支持体を用いる場合はその
支持体の上に液体混合物を薄く塗布し溶剤を揮発させつ
つ反応させる方法が採用される。更に、薄膜層を別の平
滑な表面上に形成して反応させて気体分離膜を製造しそ
れを多孔質支持体に貼シ合わせてもよい。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例において、膜の気体分離特性の評価は圧力法に基
づいて実施し、透過成分をガスクロマトグラフによって
定量した。
づいて実施し、透過成分をガスクロマトグラフによって
定量した。
実施例１
テトラエトキシシラン１３ｔ１末端シラノルボリジメテ
ルシロキサン（分子量１７００３１３２、水２．２５ｆ
、エタノール２７．８５ ｒ、ＥＣｔ（３５１！含有）
（Ｌ３５Ｆからなる液体混合物を激しく混合攪拌し、室
温で３０分反応させた後エタノールを大部分蒸発させ、
次いで孔径１２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで精密濾過した。この濾過溶液をポリスチレン
製シャーレ上に流延して一昼夜室温で放置することによ
って架橋ゲル化反応を嘔せ、膜厚が１６０μｍの気体分
離膜を得た。このようにして得られた膜は２６℃におけ
る酸素透過速度は２．５ Ｘ １０ ’ ｍ” （ＳＴ
Ｐ）／ｉ ・ｃｍＨｇｍ ｓｅａ であり、（酸素／
窒素）の分離係数は２．１５であった。又、１００℃に
おける酸素透過速度は９０ｘ １０ ’ ｃｍ” （８
ＴＰ）／ｃｍ’ ・ｚＨｇ −ｓｅａ であシ、（酸
素／窒素）の分離係数はｔ９０であり、高温においても
良好な気体分離性能を示した。
ルシロキサン（分子量１７００３１３２、水２．２５ｆ
、エタノール２７．８５ ｒ、ＥＣｔ（３５１！含有）
（Ｌ３５Ｆからなる液体混合物を激しく混合攪拌し、室
温で３０分反応させた後エタノールを大部分蒸発させ、
次いで孔径１２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで精密濾過した。この濾過溶液をポリスチレン
製シャーレ上に流延して一昼夜室温で放置することによ
って架橋ゲル化反応を嘔せ、膜厚が１６０μｍの気体分
離膜を得た。このようにして得られた膜は２６℃におけ
る酸素透過速度は２．５ Ｘ １０ ’ ｍ” （ＳＴ
Ｐ）／ｉ ・ｃｍＨｇｍ ｓｅａ であり、（酸素／
窒素）の分離係数は２．１５であった。又、１００℃に
おける酸素透過速度は９０ｘ １０ ’ ｃｍ” （８
ＴＰ）／ｃｍ’ ・ｚＨｇ −ｓｅａ であシ、（酸
素／窒素）の分離係数はｔ９０であり、高温においても
良好な気体分離性能を示した。
実施列２
実施例１と同様にして得られた精密濾過溶液を膜厚２５
μｍのポリプロピレン製多孔質膜（ジュラガード２４０
０ ）上に流延してその一部を含浸させ、−昼夜室温で
放置することによって架橋ゲル化反応烙せて膜厚５６μ
ｍの気体分離膜を得た。このようにして得られ友膜の２
６℃における酸素透過速度はｌｈ、４ＸＩＱ−７５１１
’ （８ＴＰ）／ｃＪ ・ｃｍＨｇ −ｓｅａであり、
（酸素／窒素）の分離係数は′Ｌ０５であった。又、１
００℃における酸素透過速度は１．５ Ｘ １０−６■
”（８ＴＰ）／ｅｓｔｔ” ・３Ｈｇ−ｓｅｅ であ
り、（酸素／窒素）の分離係数は１．８３であった。
μｍのポリプロピレン製多孔質膜（ジュラガード２４０
０ ）上に流延してその一部を含浸させ、−昼夜室温で
放置することによって架橋ゲル化反応烙せて膜厚５６μ
ｍの気体分離膜を得た。このようにして得られ友膜の２
６℃における酸素透過速度はｌｈ、４ＸＩＱ−７５１１
’ （８ＴＰ）／ｃＪ ・ｃｍＨｇ −ｓｅａであり、
（酸素／窒素）の分離係数は′Ｌ０５であった。又、１
００℃における酸素透過速度は１．５ Ｘ １０−６■
”（８ＴＰ）／ｅｓｔｔ” ・３Ｈｇ−ｓｅｅ であ
り、（酸素／窒素）の分離係数は１．８３であった。
比較例１
市販のポリジメチルシロキサンラバー
（Ｓ工ＬＡＳＴ工Ｃ）膜（膜厚１３５ ｐｍ ） の
２６℃における酸素透過速度はｔｓｘｌｏ−ｓ儒１（８
ＴＰ）／３ｚ−ｃｍＨｇ−Ｂｅｃ であシ、（ｍ素／
窒素）の分離係数は１．８１であったが、８０℃におけ
る酸素透過速度は２．４ Ｘ １０−６ｃｍ” （８Ｔ
Ｐ）７ｃｍ”−ｃｍ）Ｉｇ”ｓｅａであり、（酸素／窒
素）の分離係数ｒｉ１．０５であシ高温での分離係数の
低下が著しかった。
２６℃における酸素透過速度はｔｓｘｌｏ−ｓ儒１（８
ＴＰ）／３ｚ−ｃｍＨｇ−Ｂｅｃ であシ、（ｍ素／
窒素）の分離係数は１．８１であったが、８０℃におけ
る酸素透過速度は２．４ Ｘ １０−６ｃｍ” （８Ｔ
Ｐ）７ｃｍ”−ｃｍ）Ｉｇ”ｓｅａであり、（酸素／窒
素）の分離係数ｒｉ１．０５であシ高温での分離係数の
低下が著しかった。
本発明の耐熱性気体分離膜は強度、耐溶剤性及び耐熱性
が浸れておシ、高温においても良好な気体分離特性を有
している。又、本発明の方法によれば単純な工程により
無機成分と有機成分が分子分散された耐熱性気体分離膜
を得ることができる。
が浸れておシ、高温においても良好な気体分離特性を有
している。又、本発明の方法によれば単純な工程により
無機成分と有機成分が分子分散された耐熱性気体分離膜
を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）金属アルコキシド、その加水分解物もしくは部分加
水分解物から選ばれる少なくとも一つの成分と末端シラ
ノール基含有オルガノシロキサンとの反応物からなる耐
熱性気体分離膜。 ２）金属アルコキシド、水及び末端シラノール基含有オ
ルガノシロキサンからなる液体混合物を調製して製膜し
次いで硬化させる耐熱性気体分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30440888A JPH02149323A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 耐熱性気体分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30440888A JPH02149323A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 耐熱性気体分離膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149323A true JPH02149323A (ja) | 1990-06-07 |
Family
ID=17932648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30440888A Pending JPH02149323A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 耐熱性気体分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02149323A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014001791A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membrane with an intermediate layer comprising siloxane and|metal complexes |
| US10751672B2 (en) | 2016-07-25 | 2020-08-25 | NanoMembrane Technologies, Inc. | Gas-permeable membrane |
-
1988
- 1988-12-01 JP JP30440888A patent/JPH02149323A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014001791A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membrane with an intermediate layer comprising siloxane and|metal complexes |
| US9586183B2 (en) | 2012-06-26 | 2017-03-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
| US10751672B2 (en) | 2016-07-25 | 2020-08-25 | NanoMembrane Technologies, Inc. | Gas-permeable membrane |
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