JPH0479689B2

JPH0479689B2 -

Info

Publication number: JPH0479689B2
Application number: JP12504684A
Authority: JP
Inventors: Kenko Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1992-12-16
Also published as: JPS614507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分離膜、特にガス混合物に対し選択透
過性を有する分離膜に関し、更に詳しくは空気か
ら酸素富化空気を得るのに適した分離膜に関す
る。現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家
庭用暖房器具、自動車・エンジン、ボイラー等に
おいては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在す
ることを基礎に設計され、利用されている。しか
し酸素濃度の高められた空気が供給されれば不完
全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばか
りでなく、燃焼効率を高めることも可能になる。また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系
疾患を有する者や未熟児の呼吸用空気としても有
用である。かかる目的から空気から酸素濃度の高められた
空気を得るための選択ガス透過性を有する分離膜
が種々開発されてきた。この分離膜については空
気中の酸素と窒素を分離し、しかもその酸素が膜
を十分大きな速度で透過するという性能が要求さ
れる。空気中の酸素と窒素を分離する膜素材とし
て最初に用いられたシリコーンゴムは、分離係数
（α）が2.0で、酸素の透過係数が６×10^-8c.c.
（STP）・cm／cm²・sec・cmHgという性能を有する
ものである。この素材は透過係数は高いが分離係
数が低く、このため透過係数・分離係数共に高い
素材の開発が展開されてきた。ところで均質膜中を透過する気体の量は次式Ｙ＝Ｐ×Δp×Ａ／ｌ〔但し、Ｙは気体の透過速度〔c.c.（STP）／
sec〕、Ｐは気体透過係数〔c.c.（STP）・cm／cm²・
sec・cmHg〕、Δpは膜の両側の分圧差〔cmHg〕、
ｌは膜厚〔cm〕を表わす。〕で表わされる。従つて分離係数（α）の高い素材
を見出すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さ
くてもその膜厚（ｌ）を極限まで薄くすることに
より透過速度を大きくすることができる。かかる
方向の一つとして水面上に有機ポリマーの単分子
膜を展開せしめて極薄膜を形成し、それを多孔質
支持体で支持して気体分離膜とする方法が開発さ
れ、実用にも供せられている（特開昭57−71605
号、特開昭51−89564号参照）。しかしながら、この方法は形成される膜が平
膜に限定されること、極薄膜であるため機械的
強度向上に制限があること、現実的分離膜にす
るためには素材的に制限されること等の欠点を有
している。一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜を形
成せしめ、その溶液薄膜に当該化合物と反応する
化合物を含有し当該溶液と界面を形成しうる溶液
を接触せしめて、支持体上で界面反応させて支持
体上に極薄膜を形成せしめる方法がある。この方
法は水面展開法が有する上記欠点をほとんど有し
ていない点、膜形成法としては有利である。本出願人は、前記シリコーンゴムの有する特性
に注目し、これを素材的に修正してポリアミノシ
ロキサンとして溶液化し、それにポリイソシアネ
ートを用いて上記界面反応を適用することにより
得られた優れた分離膜について既に提案した（特
開昭58−193703号）。しかしながら、本発明者は
かかる分離膜よりも更に高い性能を有する分離膜
を得るべく更に研究したところ、上記ポリアミノ
シロキサン成分に代えて、アミノ基とシラノール
基の両者を含有するポリシロキサン成分を用いた
ところ更に透過係数も高く、分離係数も高い分離
膜を得ることが出来ることを見出し、本発明を完
成したものである。即ち本発明は、支持体Ａ及びその上に存在する
ポリシロキサン化合物成分とポリイソシアネート
化合物成分から形成されている選択性透過膜Ｂか
らなる分離膜において、当該ポリシロキサン化合
物成分がアミノ基及びヒドロキシル基を含有する
ものである分離膜およびその製造方法である。本発明における支持体Ａは、ガス透過性を有
し、選択性透過膜Ｂを支持して強度的に補強しう
るものであれば特に限定されないが、一般的に有
機又は無機の多孔質物質が用いられる。かかる支持体Ａの基材として、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド等の有機ポリマーが挙げ
られる。ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリアクリロニト
リルも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSWReport）
No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約50〜
10000オングストローム、好ましくは100〜1000オ
ングストロームの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面の孔の大きさは50Å〜5000Åの間
で変化しうる。これらの基材は対称構造でも非対
称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造
のものがよい。しかしながら、これらの基材は
JISP8117の装置により測定された透気度が20〜
3000秒、より好ましくは50〜1000秒のものが用い
られる。透気度が20秒以下のものは、得られる複
合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやす
い。また、3000秒以上のものは、得られた複合膜
の透気量が低いものしか得られない。また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μm以下、好ましくは0.5μm以
下であるのが有利である。また支持体Ａの形状は、目的とする分離膜の形
状に応じて種々のものでありうるが、具体的には
平板状、チユーブ状、中空糸状のものが挙げられ
る。支持体の厚さは限定されないが通常10μm〜
10mm、好ましくは50μm〜1000μmである。アミノ基のみを官能基として有するポリアミノ
ポリシロキサンとは、２個以上のアミノ基を有す
るポリシロキサンであり、下記式（）〔ここでR₃は一価の炭化水素基又はフツ素化
炭化水素基であり；、R₁及びR₂は、同一若しく
は異なり、水素原子又は第一級若しくは第二級ア
ミノ基を有していてもよい一価の炭化水素基を表
わす。更にR₁及びR₂は、それらが互いに結合し
た基（−R₁−R₂−）が、二級アミノにより中断
されたアルキレン基を形成するところのものであ
ることができる。尚、基

【式】は窒素原子に結合した活性水素を少くとも１個有するものである。ｎは１〜10
の整数を表わす。〕で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有
し、且つ

【式】結合を分子中に少くとも２個有するポリシロキサンである。かかる化合物を更に具体的に例示すると以下の
如きものが挙げられる。〔ここでR₃は一価の炭化水素基又はフツ素化
炭化水素基であり、R₁およびR₂は同一もしくは
異なり、水素原子又は第一級若しくは第二級アミ
ノ基を有していてもよい一価の炭化水素基を表わ
す。更にR₁及びR₂はそれらが互に結合した基
（−R₁−R₂−）が、二級アミノ基により中断され
たアルキレン基を形成するところのものであるこ
とができる。尚、基

【式】は窒素原子に結合した活性水素を少くとも一個有するものである。ｎは１〜10
の整数を表わす。R₄は同一もしくは異なり、水
素原子又は一価の炭化水素基又はフツ素化炭化水
素基であり、R₅は同一もしくは異なり、一価の
炭化水素基又はフツ素化炭化水素基又はアルコキ
シ基、ハロゲン原子、アセトキシ基などのポリシ
ロキサン重合時の反応残基を示す。ｎは同一若しくは異なり１〜10の整数を表わ
し；ｍは１〜250の整数を表わし；ｊ及びｋは０
又は１を表わし、同時に０とはならないものと
し、ｌは１〜500の整数を表わしてｌ個のｊの総
和は０又は１〜250の範囲であり、ｌ個のｋの総
和は１〜250の範囲である。〕これらを更に具体的に示せば以下の如きものが特
に好適なものとして挙げられる。これらの化合物は、単独でも又は２種類以上の
混合物としても用いることができる。形成される膜の強度の点から膜は架橋構造を有
するものが好ましく、従つてかかるポリアミノポ
リシロキサン化合物の中でも、特に一級及び／又
は二級アミノ基を３個以上有する化合物が好適で
ある。また本発明の目的を損わない範囲で一級及び／
又は二級アミノ基を少なくとも２個有するシロキ
サンを有しないポリアミン、例えばエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミ
ン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン等の脂環族ポリアミン、メタフエ
ニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ポ
リアミノスチレン等の芳香族ポリアミンを加える
ことができる。かかるポリアミンは全アミン成分
の50モル％以下が好ましい。２個以上のシラノール基を有するポリヒドロキ
シポリシロキサンとしては下記一般式（）であ
らわされる化合物をあげることができる。〔ここでR₁₀は同一もしくは異なり、一価の炭
化水素基もしくはフツ素化炭化水素基、ｘは１〜
5000の整数である。〕かかる化合物の例としては以下のものをあげる
ことができる。これらは単独もしくは２種類以上の混合物とし
ても用いることができる。また、ｘは溶解性の見地からは小さいものが好
ましく、また膜の強度上は大きい方が好ましい。
ｘの好適な範囲は10〜3000、更に好ましくは100
〜2000である。又アルコキシ末端、ハロゲン末端
は反応系中で容易に加水分解しシラノール基末端
になるので、反応出発原料としてアルコキシ末端
あるいはハロゲン末端を含むポリシロキサン化合
物も使用することができる。また例えばメチルト
リアルコキシシランとジメチルアルコキシシラン
との低縮合物などのシラノール基を３個以上有す
るポリシロキサン化合物も用いることができる。本発明に用いる少くとも２個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート成分としては芳香
族の脂環族あるいは脂肪族骨格からなるポリイソ
シアネート類であり、その例としては例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、フエ
ニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
肪族あるいは脂環族ジイソシアネートがあげられ
る。又下記式（但しｑは１〜10の整数を表わす。）などの３官能以上のポリイソシアネートも使うこ
とができる。また、本発明に使用するポリイソシアネート成
分としてその構造中に少くとも１個の

【式】のシロキサン構造（但し、R₂₁， R₂₂は同一もしくは異なり、炭素原子数１〜４の
アルキル基又はフエニル基）を有し、かつ少くと
も２個のイソシアネート基を有するシロキサン系
ポリイソシアネートも使うことができる。かかるシロキサン系ポリイソシアネートとして
は、下記式（）〔但し式中ｓとｔは同一もしくは異なり、２〜
10の整数；ｑは０又は１〜200の整数を表わす。
R₂₁とR₂₂は前記と同じ定義を表わす。〕あるいは下記式（）〔但し式中ａ，ｂは同一もしくは異なり、２〜
10の整数を、ｄは０又は１〜200の整数を、Ｚは
−NHCOO−，−NHCONH又は

【式】を、Ａは脂肪族、芳香族あるいは脂環族残基を表
わす。R₂₁とR₂₂は前記と同じ定義を表わす。〕で表わされるものも使うことができる。前記（）の化合物の具体例としてはをあげることができる。一方（）の化合物は下記式〔但しここでＢは−OH，−NH₂又は−SHを表
わす。またａ，ｂ，ｄ，R₂₁，R₂₂は前記と同じ
定義を表わす。〕で表わされる化合物と、少くとも２個のイソシア
ネート基をもつポリイソシアネート化合物との反
応によつて得ることができる。かゝる（）の具体例としては、等をあげることができる。前記ポリイソシアネートは他のポリイソシアネ
ートとの混合物の形でも使用できる。これらのポ
リイソシアネートのうちシロキサン系ポリイソシ
アネートを使用する方が酸素透過性の良好な膜を
得る上では好ましい。本発明における選択透過性膜Ｂは、以上説明し
たポリシロキサン化合物成分とポリイソシアネー
ト化合物とから形成されているものであるが、そ
れらは各々以下の如き反応をとつている。（但し、Ｒ，R′は例えば炭化水素基を示す）上記反応において、一般に反応性は(a)＞(c)＞(b)
の順に小さくなる。特にアミノ基とシラノール基
との反応には、反応を促進するために水酸化カリ
ウム、ソデイウムナトキサイド、カリウムイソプ
ロポキサイド、アルミニウムトリメトキサイドな
どの塩基性触媒の添加や反応温度を40〜200℃に
あげることが好ましい。また、膜の強度向上には未反応のシラノール基
を橋かけ剤を加えて架橋させ改良することもでき
る。特に上述のアミノ基とシラノール基の反応で
反応が不充分な場合でも、この橋かけ剤を加える
ことで耐久性のある膜が形成される。かかる橋かけ剤としては、シラノール基を有す
るポリシロキサンの架橋剤として使用している既
存のものを使用することができる。橋かけ剤の好
適な例としては、２個以上の官能基を有する有機
ケイ素化合物であり、アセトキシシラン、ケトオ
キシム化合物、アルコキシ化合物、シラザンアミ
ド化合物、アミノキシ化合物、チタン化合物等を
あげることができる。具体例としてはメチルトリ
アセトキシシラン、エチルアセトキシシラン、メ
チルトリアセトンオキシム、トリメチルブタノン
オキシム、メチルトリメトキシシラン、トリス
（ジエチルヒドロキシルアミノ）メチルシラン、

【式】などをあげることができる。またこの場合、橋かけ剤の反応性をたかめるた
め、アルキルチタネートやジブチル錫ジラウレー
トなどの促進剤を加えることもできる。またかか
る橋かけ剤がアミノ基やイソシアネート基と反応
しうるものであつても本発明の目的を損うことは
なく、かえつて硬化反応が進み膜の強度上好まし
いこともある。橋かけ剤はシラノール基を含有するポリシロキ
サンに混合して使うこともできるし、また、シラ
ノール基を含有するポリシロキサンを含有する溶
液を塗布の後、さらに橋かけ剤を含有する溶液を
塗布して反応させることもできるが、混合して同
時に使用するほうが硬化反応はより進み好まし
い。従つて本発明の選択性透過膜Ｂはその最も好ま
しい態様として下記の如き構成単位を有する膜と
いうことができる。即ち、構造単位として −Si−Ｏ−Si−を含み、結合単位として

【式】

【式】の単位のいずれか又は全てを含む。これら選択性透過膜Ｂの膜厚は通常30Å〜
10μm、好ましくは50Å〜1μｍ、さらに好ましく
は100Å〜0.2μmである。本発明の上記分離膜の製造法は、 (1) 支持体Ａ上に、２個以上のアミノ基を有する
ポリアミノポリシロキシンと２個以上のシラノ
ール基を有するポリヒドロキシポリシロキサン
とを含有する溶液を塗布し；しかる後２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物を含有し、且つ上記ポリシロキサン含
有溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめ
る；か或いは (2) 支持体Ａ上に２個以上のアミノ基を有するポ
リアミノポリシロキサンを含有する溶液を塗布
し、しかるのち２個以上のシラノール基を有す
るポリヒドロキシポリシロキサンと２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物とを含有し、かつ上記ポリアミノポリシ
ロキサン含有溶液と界面を形成しうる溶液を接
触せしめる；か或いは (3) 支持体Ａ上に下記(a)，(b)及び(c) (a) ２個以上のアミノ基を有するポリアミノポ
リシロキサンを含有する溶液， (b) ２個以上のシラノール基を有するポリヒド
ロキシポリシロキサンを含有する溶液， (c) ２個以上のイソシアネート基を有する化合
物を含有する溶液のいずれか１つの溶液１を塗布し、しかるのちそ
れに残余の２つの溶液のいづれか１つの溶液２
（但し、前記溶液１と界面を形成しうるもの）を
接触せしめて支持体Ａ上に界面反応薄膜を形成せ
しめ、しかるのち当該界面反応薄膜に残る１つの
溶液を接触せしめる；かのいずれかの手段で支持体Ａ上に選択透過膜Ｂ
を形成せしめることである。その際、２個以上のアミノ基を有するポリアミ
ノポリシロキサンの溶液は当該化合物を水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、メチル
セルソルブ、ジオキサン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン又はｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、
ヘキサデセン、ベンゼン、トルエン、キシレンま
たはこれらの２種以上の混合溶媒の如き溶媒に溶
解せしめればよく、その濃度は10ppm〜10wt％、
好ましくは100ppm〜5wt％である。また２個以上のシラノール基を有するポリヒド
ロキシポリシロキサンの溶液は当該化合物をメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、メチル
セルソルブ、ジオキサン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン又はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−デカ
ン、ｎ−テトラデカン、ヘキサデセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、トリフロ
ロトリクロロエチレンあるいはそれらの２種以上
の混合溶媒に溶解せしめればよく、その濃度は
10ppm〜10wt％、好ましくは500ppm〜5wt％で
ある。両者を同時に含有する溶液を用いる場合、それ
らの共通溶媒を用い、濃度は200ppm〜15wt％、
好ましくは500ppm〜5wt％とし、ポリアミノポ
リシロキサンとポリヒドロキシポリシロキサンと
の比を0.01〜100、好ましくは0.02〜50にした溶
液とすればよい。ポリイソシアネートを含有する溶液は、当該化
合物を炭素原子数６〜18の脂肪族、脂環族あるい
は芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素系溶
媒、あるいはケトン系溶媒、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、
テトラデカン、ヘキサデセン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ト
リフロロトリクロロエチレン、メチルエチルケト
ン、ジプロピルケトン等の如き溶媒に10ppm〜
10wt％、好ましくは100ppm〜5wt％に溶解させ
た溶液を用いることによつて調整される。各化合物に対する溶媒の選定は、膜形成方法に
応じておこなわれる。すなわち本発明の膜形成方
法は２液界面での膜形成であるので、界面を形成
しうる溶媒系が選定されなければならない。界面
を形成し得る溶媒系としては、混合した時２つの
相に分かれる系である。そのためには、お互いの
相が完全に溶解しない系が最も望ましいが、お互
いが多少溶解しても２相を形成するならば使用す
ることができ、本発明の薄膜を形成しうる。本発明の膜形成法は界面での膜形成法であるの
で薄い膜が容易に達成できる特徴を有している。
即ち、欠陥がない1μm以下の膜が容易に得ること
ができる。本発明における塗布方法は、多孔膜支持体の形
状や使用する溶媒系の種類によつていろいろのバ
リエーシヨンをとり得る。即ち、塗布方法として
は浸漬法、ロールコーテイング法、スプレーコー
テイング法等如何なる方法でもよい。膜の形成方法としては例えば支持体が平膜状の
場合は、支持体を溶液に浸漬し溶液からとりだし
て液切りの後、該溶液と界面を形成し得る他の溶
液に浸漬し、多孔膜支持体上で界面を形成させ膜
をつくるのも一つの方法である。その際、浸漬は
バツチ法でも連続法でも可能である。また支持体が中空糸状の場合、平膜状と同様に
反応溶液中に反応溶液が内側に入らないように順
次浸漬し、中空糸支持体の外側に膜を形成させる
こともできるし、中空糸支持体の内側に順次反応
液を流し、膜を形成させる方法でできる。この中
空糸内面に膜を形成する方法は、製膜した機械的
強度の小さい極薄膜を手に触れることなく取り扱
えるので、膜の扱い上は非常に有利である。製膜後、未反応の化合物あるいは溶媒を低沸点
及び／又は低粘度の有機溶媒又は水で洗浄するこ
ともできる。また、反応を完結するために加熱処
理をおこなうこともできる。その温度は支持体や
膜の変形をおこさない温度でおこなわれ、通常
200〜50℃の範囲であり、時間は１〜120分が良好
である。本発明の膜はその優れた透過性及び優れた選択
性を利用して各種ガスの分離に用いることができ
る。例えば空気から酸素を濃縮する装置に組みこ
み、燃焼炉、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸
器疾患者の治療器として、また工業用として水素
と一酸化炭素の分離；天然ガス中からのヘリウム
の濃縮、排ガス中からの二酸化イオウあるいは二
酸化炭素の分離を効率よくおこなうことができ
る。又、本発明の膜はエタノール水の分離などをお
こなうパーベーパレーシヨン用膜としても使うこ
とができる。以下実施例をあげて本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を表わす。実施例１下記式(1) で表わされる化合物(1)0.5部及びエチレングリコ
ール99.5部よりなる溶液１に、ポリエステル系不
織布で裏打ちされた平膜状ポリスルホン多孔質
（ポリスルホン：UdelP3500、厚さ320μm、透気
度2.1×10^-2c.c.／cm²・sec・cmHg、表面孔径200Å
以下）を10分間浸漬した後、引き上げ液切りし
た。一方、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート0.5部、末端シラノールポリジメチルシロキ
サン（平均分子量58000）0.5部、メチルトリメト
キシシラン0.005部、ジブチルチンジラウレート
0.005部、ヘキサデセン50部及びヘキサン49部よ
りなる溶液２を調整し、それに上記液切り後の平
膜状ポリスルホン多孔膜を手早く３分間浸漬し、
引き上げ液切りした。しかる後、80℃で30分間加熱処理し、24時間室
温で放置した後、ヘキサン及び水で洗浄し、風乾
して分離膜を得た。理化精機工業(株)製の製科研式
気体透過率測定器を用いて、分離膜の20℃におけ
る気体透過性能を測定したところ、酸素透過速度
は8.3×10^-5c.c.／cm²・sec・cmHgであり、酸素／
窒素の選択性は3.6であつた。この膜を気体透過セルにセツトして膜の上から
３Kg／cm²・Ｇの圧力で空気を１時間送りついで常
圧に戻すという操作を10回繰り返したが気体透過
性能に変化がなかつた。比較のために、溶液２の代りに４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート0.5部及びヘキサデ
セン99.5部からなる溶液２′を用い、他は上記と
全く同様にして分離膜を得た。この膜についても
上記同様の測定を行つたところ、酸素透過速度は
1.0×10^-4c.c.・cm³・sec・cmHgであり、酸素／窒
素の選択性は1.4であつた。更に比較のために、前記溶液１の化合物(1)の濃
度を1wt％とした溶液１′及び、上記溶液２の代
りに４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
の1wt％ヘキサデセン溶液２″を用い、他は全く
同様にして分離膜を得た。この膜の酸素／窒素選
択性は3.8であつたが、酸素透過速度は1.8×10^-5
c.c.／cm²・sec・cmHgであつた。これらの事実は、末端シラノールポリジメチル
シロキサンを加えると、選択性を維持しながら透
過性の大きい分離膜が得られることを示してい
る。尚、末端シラノールポリジメチルシロキサンと
ポリイソシアネートとを含有する溶液は、時間が
たつとゴム状析出物を生じてくるので、手早く製
膜処理を行う必要がある。実施例２下記式(2) で表わされる化合物(2)の0.3wt％エチレングリコ
ール溶液に、実施例１で用いた平膜状ポリスルホ
ン多孔膜を10分間浸漬し液切りした後、更に、イ
ソホロンジイソシアネートの0.1wt％ヘキサデセ
ン溶液に３分間浸漬した。しかして溶液より取り
出し充分液切りした後、更に末端シラノールポリ
ジメチルシロキサン（平均分子量58000）0.5部、
メチルトリメトキシシラン0.005部、ジブチルチ
ンジラウレート0.0005部、トルエン２部及びヘキ
サン97.5部よりなる溶液に３分間浸漬し、取り出
し液切りした後、80℃で30分間加熱し、24時間風
乾の後、ヘキサン及び水で洗浄して分離膜を得
た。この膜の気体透過性能を測定したところ、酸素
透過速度は3.6×10^-4c.c.／cm²・sec・cmHgであり、
酸素／窒素選択性は3.3であつた。実施例３ポリスルホン（Udel P3500）20部、Ｎ−メチ
ルピロリドン57部、塩化リチウム３部及び２−メ
トキシエタノール20部からなる溶液を30℃で環状
スリツトより押出し、25℃の水中に浸漬して凝固
させた。この際、芯液としては水を用いた。かくして外径800μm、内径500μmのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体を一
定長に切りそろえ、ポリカーボネート製のパイプ
中に末端をそろえて充填し、両端部を接着剤で固
め、中空糸膜支持体モジユールを得た。乾燥状態でのこの中空糸膜支持体の25℃におけ
る空気の透過量は８×10^-3c.c.／cm³・sec・cmHgで
あつた。実施例１で用いた化合物(1)の0.1wt％のエチレ
ングリコール溶液を上記ポリスルホン中空糸膜支
持体の内側に流し込み、液を内側に入れた状態
で、内側を１Kg／cm²・Ｇの圧力で10分間保持しア
ミン溶液を多孔膜中に浸み込ませた。ついで窒素ガスを１／分の流量で１分間流し
液切りした後、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートの0.05wt％ヘキサデセン溶液を１ｍ／
分の線速度で３分間上記中空糸支持体の内部に流
した。ついで窒素ガスを１／分の流量で３分間
流し液切りの後、末端シラノールポリジメチルシ
ロキサン（平均分子量58000）0.1部、メチルトリ
メトキシシラン0.001部、ジブチルジラウレート
0.0001部およびヘキサン99.9部よりなる溶液を１
ｍ／mmの線速度で30秒間上記中空糸支持体の内部
に流した。ついで同様に窒素を１／分の流量で
30秒間流し液切りし80℃で30分間加熱後、室温で
１日放置した。その後、中空支持体の内側及び外
側（ケース中）に水を流して24時間洗浄し、中空
糸状分離膜モジユールを得た。この膜の内側に純
酸素ガス及び純窒素ガスをそれぞれ別個に流し、
膜を透過して出てきた酸素ガス及び窒素ガスの量
をそれぞれ測定することにより、酸素と窒素の透
過速度を求めた。その結果、膜の透過性能は酸素
透過速度が3.5×10^-4c.c.／cm²・sec・cmHgであり、
酸素／窒素選択性は3.4であつた。実施例４実施例３においては別個に用いた４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート末端シラノールポ
リジメチルシランとを混合して用いる、即ち、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート0.05
部、末端シラノールポリジメチルシロキサン0.1
部、メチルトリメトキシシラン0.0009部、ジブチ
ルジラウレート0.0001部、ヘキサデセン50部及び
ヘキサン50部よりなる溶液として一挙に中空糸支
持体内に流し込む、以外は実施例３と全く同様に
して中空糸状分離膜モジユールを得た。この膜の透過性能は、酸素透過速度が2.8×
10^-4c.c.／cm²・sec・cmHgであり、酸素／窒素の選
択性は3.3であり、実施例３で得られた膜とほぼ
同様の性能を示した。実施例５下記式(3) で表わされる化合物0.5部と末端シラノールポリ
ジメチルシロキサン（平均分子量800）0.5部、エ
タノール99部およびソデイウムメトキサイド
0.001部からなる溶液に、実施例１において用い
た平膜状ポリスルホン多孔膜を10分間浸漬し液切
りした後、0.5wt％のトルイレンジイソシアネー
トのヘキサデセン溶液に３分間浸漬した。引きあ
げた後、80℃で１時間熱処理し、ヘキサン洗浄、
水洗浄を行い、乾燥して分離膜を得た。この膜の酸素透過速度は7.2×10^-5c.c.／cm²・
sec・cmHgであり、酸素／窒素の選択性は3.3で
あつた。この膜をガス分離セルに設置し、原料ガス（空
気）側を大気圧、透過ガス側を160〜170Torrに
減圧して空気分離を30日間連続して行つた。 30日後の酸素透過速度は7.0×10^-5c.c.／cm²・
sec・cmHgであり、酸素／窒素の選択性は3.3で
あり、初期性能とほとんど差はみられなかつた。実施例６下記式(4) で表わされる化合物を0.5wt％含有するエチレン
グリコール溶液に、実施例１で用いた平膜状のポ
リスルホン多孔膜を10分間浸漬し、液切り後、そ
れを下記式(5) で表わされるイソシアネート化合物を0.5wt％含
有するヘキサデセン溶液に３分間浸漬し、充分液
切りした。しかる後、当該液切り後の多孔膜を、末端シラ
ノールポリメチルフエニルシロキサン（平均分子
量30000）0.5部、メチルトリエトキシシラン0.1
部、ジブチルチンジラウレート0.0001部、ヘキサ
ン95部及びトルエン５部よりなる溶液に30秒間浸
漬し、引き上げた後、80℃で１時間熱処理した。
その後、ヘキサン洗浄、水洗浄して分離膜を得
た。この膜の酸素透過速度は7.7×10^-5c.c.／cm²・
sec・cmHgであり、酸素／窒素選択性は3.3であ
つた。実施例７平膜状ポリスルホン多孔膜の浸漬順序を以下の
如く変える以外は実施例６と同様にして分離膜を
得た。即ち、先ずポリアミノポリシロキサン溶液は10
分間浸漬し、液切りした後、次いで末端シラノー
ルポリシロキサン溶液に30秒間浸漬し、液切り
し、最後にポリイソシアネート溶液に３分間浸漬
した。この膜の酸素透過速度は9.1×10^-5c.c.／cm²・
sec・cmHgであり、酸素／窒素の選択性は3.0で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１２個以上のアミノ基のみを官能基として有す
るポリアミノポリシロキサン化合物、２個以上の
シラノール基のみを官能基として有するポリヒド
ロキシポリシロキサン化合物及び２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物
から主として形成された選択性透過膜Ｂと、それ
を支持する支持体Ａとからなる分離膜。２支持体Ａ上に、２個以上のアミノ基のみを官
能基として有するポリアミノポリシロキサン化合
物と２個以上のシラノール基のみを官能基として
有するポリヒドロキシポリシロキサン化合物とを
含有する溶液を塗布し、しかる後、２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート基を
含有し且つ上記ポリシロキサン化合物を含有する
溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめ、しか
して支持体Ａ上に選択性透過膜Ｂを形成せしめる
ことを特徴とする分離膜の製造法。３支持体Ａ上に、２個以上のアミノ基のみを官
能基として有するポリアミノポリシロキサン化合
物を含有する溶液を塗布し、しかる後、２個以上
のシラノール基のみを官能基として有するポリヒ
ドロキシポリシロキサン化合物と２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物
とを含有し、且つ上記ポリアミノポリシロキサン
化合物含有溶液と界面を形成しうる溶液と接触せ
しめ、しかして支持体Ａ上に選択性透過膜Ｂを形
成せしめることを特徴とする分離膜の製造法。４支持体Ａ上に、下記(a)，(b)及び(c) (a) ２個以上のアミノ基のみを官能基として有す
るポリアミノポリシロキサン化合物を含有する
溶液、 (b) ２個以上のシラノール基のみを官能基として
有するポリヒドロキシポリシロキサン化合物を
含有する溶液、 (c) ２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物を含有する溶液のいずれか
１つの溶液１を塗布し、しかる後当該塗布液に
残余の２つの溶液のいずれか１つの溶液２（但
し、前記溶液１と界面を形成しうるもの）を接
触せしめて支持体Ａ上に界面反応薄膜を形成せ
しめ、しかる後、当該界面反応薄膜に残余の溶
液３を接触せしめて選択性透過膜Ｂを形成せし
めることを特徴とする分離膜の製造法。